JPH02304055A - １―ピクリル―２，２―ジアリールヒドラジル遊離基からなる光安定化剤及びその利用物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−１−の利用分野］ 本発明は光安定化剤に関し、特に光道化性有機物質の光
に対する安定性を改晩するための光安定化剤、更に特定
的にはシアニン色素の光安定化剤及びその利用に関する
。本明細書中で先週化性何機物質とは光の照！］−Ｊに
より退化、劣化、変化、退色、変色等の変化をする有機
物質を総称するが、特にシアニン色素を重要な対象とし
ている。

［従来の技術］ 従来から有機色素は繊維やプラスチックスの着色や分析
用指標（指示薬）、写真用感光剤等に広く用いられてき
た。最近は機能性色素どして従来と異なった考え方でそ
の利用を図っている。例えば色素レーザー、光エネルギ
ー変換、光記録があげられる。これらのうちいかなる用
途に用いられるかにかかオつらず、色素にはいくつかの
課題がある。

有機色素の薄膜を記録Ｉ（／１として用いた光記録媒体
もよく知られている。このような光記録媒体に用いられ
ている色素は、光記録媒体の製造後長い時間が経過する
と、その間に記録媒体が様々な形態で光にさらされるた
め、光劣化を起こし色素の持つ記録特性が悪くなるため
、このような原因による記録媒体の光劣化を防止するこ
とが重要な課題となっている。この種の光記録媒体の光
劣化防止法としては種々の光安定化剤を添加することが
行なわれているが、従来使用されてきた光安定化剤は耐
光性及び色素との相溶性が充分でなく、そのため記録層
の保存性や記録再生特性も充分満足できるものではなか
った。

一方、記録媒体の薄膜形成は通常、蒸着、塗布などの方
法によって行なわれるが、塗布による薄膜形成方法は他
の方法に比し大面積化、容量性等の点で工業的に有利で
ある。宗布法が採用できるためには全ての記録媒体材料
が溶剤に溶解できなければならない。しかし、従来用い
られてきた記録媒体材料のうち、有機色素は一般の有機
溶剤に比較的良く溶解するものが多いが、光安定化剤は
溶解性の悪いものが多（、このため塗布方法により記録
媒体用薄膜を形成することは困難であるという欠点があ
った。

色素に求められる不ｉｊＪ欠の特性には染着性および洗
濯堅牢度がよいこと、濃度が適度に高いこと、日光堅牢
度が高いこと等がある。シアニン色素はその色相の鮮明
なこと、濃度が濃い（分子吸光係数が大きい）ことなど
から着目されていたが「ｌ光堅牢度が悪いためその用途
は限定されていたし堀［」、合成染料、ｐ、３１１　　
（三基出版）］。

「ｌ光日光度の向上に関する方法としては、長波長域に
光吸収を有する金属錯体を添加する方法（特開昭５９−
２１５８９２号、同６２−１９３８９１号、同６２−２
０７６８８弓、同６３−１９９２４８シム同６３−１９
２９　：３　”Ｓ；　）　、酸素による退色を抑制場−
る物質を添加する方法（特開昭５９−５５７０５−号）
、メチン連鎖のなかに環を導入する方法（特開昭６２−
１８７０８８号、同６２−１９６１８０号、同６２　２
０７６８４号、同６３−３３４７　”７号）等が提案さ
れている。しかしこれらの提案のいずれも問題を十分に
解決してはいない。また５金属錯体の添加や色素の構造
改良による方法は色素を各種溶剤に溶解しにくくするこ
とが多いという欠点も持っている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来行なわれてきた添加剤の使用あるいは色素構造の改
良等による光安定化方法は溶剤特に極性溶剤に対する色
素の溶解性を悪くするため、使用方法及び使用徂の点か
ら問題の解決に不満足な場合が多かった。そこで色素に
対する光安定化効果が良好であるばかりでなく、溶剤に
対する溶解性が良く、色素との相溶性が良好で色素の溶
解性をも損なわない添加剤として使用できる光安定化剤
を開発し、これを各種光劣化反応の防止に役立つ光安定
化剤として利用すること、たとえば有機色素特にシアニ
ン色素の光安定化剤として利用すること、又、有機色素
を光記録用薄膜として用いる光記録媒体の保存性や記録
再生特性を改善するための光安定化剤として提供するこ
と等が本発明の解決しようとする課題である。

［課題を解決するための手段］ 有機色素は光照射により退色あるいは変色するがその機
構は定かでないものが多い。その原因は色素の構造と環
境（例えば基質、大気とその汚染物質、湿度、温度など
）との相互作用があるからである。色素の光退色機構に
ついて記したまとまった文献として（１＋ａｒｌｅｓ　
Ｉｔ、　Ｇ’１ｌｄｓおよびＲｏｂｅｒｔ；Ｂ、　Ｍｃ
ｋａｙの総説１°Ｔｈｅ　Ｌｉｇｈｔｆａｓｔｎｅｓｓ
　ｏｆ　Ｄｙｅｓ。

Ａ　Ｒｅｖｉｅｗ”　；　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　’３３巻ｐ、５２７　（１９
６３）　：北尾、°゛機能性色素の化学′°ｐ。

６５（シーエムシー）：赤松、千鳥、他、゛°光化学の
利用”　ｐ、１６９　　（共立出版）等があるが、シア
ニン色素の光退色機構及び光安定化条件については明示
されていない。そこで本発明者らは鋭意研究の結果、シ
アニン色素は光照射により自動酸化でなく光分解（ラジ
カル分解）し、退色するという仮説を立て、種々のラジ
カル分解抑制剤または同等の機能を示すと予測される遊
離基の中からシアニン色素の光安定化に効果のあるもの
を探索し非常に有効な一連の遊離基を見い出した。即ち
下記の一般式（Ｉ）で表わされるｌ−ビクリルー２゜２
−ジアリールヒドラジル遊離基である。これらは溶剤特
にメタノール、エタノール、アセトン等の汎用極性溶剤
によく溶解し、シアニン色素の好ましい緒特性を損なう
ことな□く溶剤中に共存せしめ得るので、同色素の光安
定化剤として使用する上で極めて好都合である。

一般式 （式中ＲはＨ，−ＣＯＯＣＨ，または−Ｎｏ、を表わす
。） 安定遊離基としては他にガルピノキシル、テムポ、およ
びこれら遊離基の誘導体が知られているが、光安定化剤
としての効果は認められなかった。

尚、上記一般式で表わされる化合物からなる本発明の光
安定化剤は、同化合物単独の使用で効果があることは言
うまでもないが、本発明と同時に達成され本発明と同日
に特許出願された発明の名称がそれぞれ「ニトロソアニ
リン誘導体からなる光安定化剤及びその利用物」、［ニ
トロソ基を持つフェノール又はナフトールの誘導体から
なる光安定化剤及びその利用物」、及び「ニトロソジフ
ェニルアミン誘導体からなる光安定化剤及びその利用物
」の特許出願明細書において開示された光安定化剤の１
種または２種以上と組み合せそ使用することによっても
所望の効果を発揮することができ、かつ組み合せによる
特別の不都合は生じないことが確認されている。

上記の一般式（１）で表わされる構造を持ち、本発明の
実施に特に有利に使用できるｌ−ビクリルー２．２−ジ
アリールヒドラジル遊離基の具体例をいくつか挙げると
次の通りである（Ｍａｂｅｌ　Ｍ。

Ｃｈｅｎ等、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐ、２７
２１．２６巻、１９６１年）。

（以下余白） （１）　１−ビクリルー２．２−ジフェニルヒドラジル
　　　　゛ （２）ｌ−ビクリルー２．２−ビス（ｐ−メヂルオキシ
カルボニルフェニル）ヒドラジル（３）ｌ−ビクリルー
２．２−ビス（ｐ−ニトロフェニル）ヒドラジル これらの光安定化剤は、光安定化するだめの有機物質と
共に、１種類１１１独で便用することもできるし、２種
類以−１−組み合わせて使用することもできる。

光安定化剤の便用［ｔは通常シアニン色素等の先週化性
有機物質１モルに対し０．旧〜１モルでよいが必要度に
応じて増減することができる。好ましくはシアニン色素
１モルに対しく］１〜１モルである。もっと多く便用す
ることもできるが当然色濃度がうずくなり、用途によっ
ては目的の色濃度が得られない場合も生じ得る。また、
使用Ｖ１１が少ない場合には効果が明確でないことがあ
る。

本発明の光安定化剤によって安定化させることのできる
光道化性有機物質としては、ポリメチン系色素、トリア
リールメタン系色素、ビリリウム系色素、フェナンスレ
ン糸色素、テトラデヒドロコリン系色素、］・リアリー
ルアミン系色素、スクアリリウム系色素、クロ：】ニッ
クメチン系色素、メロシアニン系色素等が例示できる。

便用できる特に好ましいシアニン色素としては、イント
レニン系シアニン色素、チアゾール系シアニン色素等が
あり、さらに望ましいシアニン色素としては、インドジ
カルボシアニンが例示できる。

以下実施例により説明するがこれらは単に例示のために
示すものであって、本発明をこれらに限定するためのも
のではない。実施例においては被看色体としての基質は
ガラス板又はポリカーボネート（ｐｃ）板としたが、勿
論他の基質、たとえば繊維、紙、フィルム等を用いる場
合も同等の効果が得られる。また溶解する溶剤としては
エタノールの使用例を示した。これは他の極性溶剤も使
用できるが、毒性、揮発性、基質に対する侵食性等を考
慮に入れるとエタノールが最良であったからである。

［実施例１］ エタノール１００重量部に、かきまぜながらＮＫ２４２
１．（株式会社［１本感光色素研究所製シアニン色素）
３．０重量部およびｌ−ビクリルー２゜２−ジフェニル
ヒドラジル（ＤＰＰＨ）（ｉｉｊ記（１）の遊離基）１
．［１重量部を順次投入し、２０〜３０℃の温度で１時
間撹拌を続Ｌ−Ｊた。次いで東洋濾紙Ｎ０２（定性用）
を用いて自然濾過を行ない、濾液を用いてガラス板にス
ピンコード法で塗布した。このようにして均等に塗布し
たガラス板へ片の最大吸収波長λｍａｘを測定基準とし
て測定した後、塗布面に一１ｘ方２０ｃｍの距離からラ
ンプ（入江製作断裂Ｄ　Ｒ４００Ｔ）の光を、前記入ｍ
ａｘ測定時を起点としそれぞれ３時間、６時間および９
時間照射し、−１−記名所定時間照射後その時点におＬ
−Ｊる最大吸収波長λｍａｘの測定を行ない、面記測定
基準とそれらの測定値とから退色率を算出した。結果を
第１表に示す。

［実施例２］ エタノール１００重里部に、かきま、ぜながらＮＫ２４
２１を３．［］重ｈ（部およびｌ）　ｌ）　Ｉ）　Ｉｔ
を［１，１重足部順次投入し、２（）〜３０℃の温度で
１時間撹拌を続げた。以後の操作は実施例１の場合と全
く同様に行ない、退色率を算出した。結果を第１表に示
す。

［比較例１］ エタノール＋　［１０重１１１部に、かきまぜなからＮ
Ｋ２４２１を３０重量部投入し、２０〜３０℃の温度で
１時間撹拌を続けた。以後の操作は実施例１の場合と全
く同様に行ない、退色率を算出した。結果を第１表に示
す。

［実施例３］ エタノール１００重量部に、かきまぜながらＮＫ１４１
４　（株式会社日本感光色素研究所製シアニン色素）を
３．０重重部およびＩ）　Ｉ）　Ｐ　Ｈ０，３重Ｍ部を
順次投入し、２０〜３０℃の温度で１時間撹拌を続けた
。以後の操作は実施例１と全く同様に行なった。結果を
第１表に示す。

［実施例４］ ガラス板の代りにＰＣ板を用いてこれに塗布したこと以
外は実施例３と全く同じことを繰り返し退色率を算出し
た。結果を第１表に示す。

［比較例２１ エタノール１００重撤部に、かきまぜなからＮＫ１４、
　ｌ　４を３．０重量部を投入し５２０〜３０℃の温度
で１時間撹拌を続りた。以後の操作は実施例３と同様に
行なった。結果を第１表に示す。

［実施例５］ エタノール１（）０重量部に、かきまぜなからＮＫ３２
１９（株式会社日本感光色素研究所製シアニン色素）を
５０重量部及びＤ　Ｐ　Ｐ　＋（をｌＯ重量部順次投入
し、２０〜３０℃の温度で１時間撹拌な続Ｇ−Ｊた。以
後の操作は実施例４と全く同様に行なった。

結果を第１表に示す。

［比較例３］ エタノール１００型組部に、かきまぜながらＮＫ３２１
９を５．０重量部投入し、２０〜３０℃の温度で１時間
撹拌を続けた。その他の操作は実施例５と同様に行なっ
た。結果を第１表に示す。

［実施例６］ エタノール１００重量部に、かきまぜなからＮＫ３２１
９を３．０重重部およびｌ−ビクリルー２゜２−ビス（
ｐ−メチルオキシカルボニルフェニル）ヒドラジル（前
記（２）の遊離基）０．３重量部を順次投入し、２０〜
３（）℃の温度で１時間撹拌を続けた。

以後の操作は実施例５と全く同様に行なった。結果を第
１表に示１−０ ［比較例４］ ＤＰＰＨの代りにガルピノキシルを用いた以外は実施例
５と全く同じことを繰り返し、退色率を算出した。結果
を第１表に示す。

下記の第１表は各実施例及び各比較例の実験結果を総括
した光照射時間と退色率の関係を示すものである。

第　　１　　表 ［発明の効果］ 第１表に示す実験結果かられかるように１−ビクリルー
２．２−ジアリールヒドラジル遊離基の光安定化剤とし
ての使用効果は顕著なものがある。

なおこの遊離基は溶解性が良いためＭ的効果も期待でき
る（実施例１と２参照）。また、実施例３（ガラス仮使
用）及び実施例４（プラスチック板使用）の比較から基
質の違いによる効果の差はほとんどなく、ｌ−ビクリル
ー２．２−ジアリールヒドラジル遊離基の使用はいずれ
の場合にも有効であることがわかる。この遊離基を有機
色素の薄膜を記録層として用いる光記録媒体の製造時に
光安定化剤として添加使用することにより記録層の保仔
性や記録再生特性の優れた光記録媒体が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中ＲはＨ、−ＣＯＯＣＨ＿３または−ＮＯ＿２を表
   わす。）で表わされる１−ピクリル−２，２−ジアリー
   ルヒドラジル遊離基からなる光安定化剤。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中ＲはＨ、−ＣＯＯＣＨ＿３または−ＮＯ＿２を表
   わす。）で表わされる１−ピクリル−２，２−ジアリー
   ルヒドラジル遊離基からなる、光退化性有機物質を光に
   対して安定化させるための、光安定化剤。
3. （３）前記有機物質が色素である請求項２記載の光安定
   化剤。
4. （４）前記色素がシアニン色素である請求項３記載の光
   安定化剤。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中ＲはＨ、−ＣＯＯＣＨ＿３または−ＮＯ＿２を表
   わす。）で表わされる１−ピクリル−２，２−ジアリー
   ルヒドラジル遊離基からなる光安定化剤を含む光記録媒
   体。
6. （６）前記光記録媒体がシアニン色素を含む記録媒体で
   ある請求項５記載の光記録媒体。