JPH023048A - ヒドロキシスチレンコポリマーを主剤とするフォトレジスト組成物 - Google Patents

ヒドロキシスチレンコポリマーを主剤とするフォトレジスト組成物

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Publication number
JPH023048A
JPH023048A JP1014936A JP1493689A JPH023048A JP H023048 A JPH023048 A JP H023048A JP 1014936 A JP1014936 A JP 1014936A JP 1493689 A JP1493689 A JP 1493689A JP H023048 A JPH023048 A JP H023048A
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JP
Japan
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weight
copolymer
muconate
sorbate
composition
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Pending
Application number
JP1014936A
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English (en)
Inventor
Balaram Gupta
バララム・グプタ
Palaiyur Kalyanaraman
パライユール・カリアナラマン
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CNA Holdings LLC
Original Assignee
Hoechst Celanese Corp
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Publication date
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/008Azides
    • G03F7/012Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0125Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the macromolecular azides

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、フォトレジスト被覆用の光反応性組成物の技
術分野に関するものである。
(従来の技術) フォトレジスト被覆の物理的性質は、この被覆を露光す
ると変化する。この変化は、通常は溶解度の変化であり
、露光部と未露光部とを溶媒により識別するものである
。パターンを通して被覆を露光すると溶解度の変化、従
って、画像の境界が生じ、これを使用してレジスト像を
形成することができる。このような溶媒現像によりネガ
作用、方式およびポジ作用方式のいずれの像も形成でき
る。
ネガ作用方式は、露光によりポリマー分子の溶解度の低
下を誘起させるものである。ポジ作用方式はその正反対
、すなわち、露光によりポリマーの溶媒(現像剤)中で
の溶解度を増大させるものである。
フォトレジスト用ポリマー組成物は、実際の使用条件下
で多くの物理的性質に依存した要件を満たさなければな
らない。すなわち、使用するポリマーは、環境上許容さ
れる溶媒中で均質溶液を形成し、全作業段階において平
滑で密着性が良く疵のない被覆を形成し、溶液の貯蔵安
定性が良好であるという特徴を有し、指触乾燥被膜を形
成し、良好な像の識別(輪郭)を与え、高温での作業中
の流動もしくはクリープに耐え、流動しない熱的に安定
な像を形成し、必要な製作工程の終了後には除去ないし
剥離することができるものでなければならない。
ポリジエン類をビスアジドにより架橋した架橋生成物を
主剤とするネガ作用型フォトレジストは、The Jo
urnal of Photographical 5
cience、 Vol。
12、 p、 181 (1964)に記載されている
。ポリ(cisイソプレン)及びビス(4−アジドベン
ザール)シクロヘキサノンを主剤とするフォトレジスト
系が、The Journal of the EIe
ctroche+*1cal 5ociety、 Vo
l、 124. p、 1394 (1977)に記載
のように、赤外および紫外分光分析、溶媒抽出および薄
層りロマトグラフィーを用いで研究された。
ポリ (ビニルフェノール)類を主剤とするフォトレジ
スト組成物は、米国特許第3,869,292号および
同第4.439.516号に記載されている。この組成
物は、ポリ (ビニルフェノール)と0−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸もしくはカルボン酸の芳香族エステ
ルもしくはアミドなどの増感剤とから製造される。
米国特許第4,409,317号にはポジ作用型フォト
レジストが記載されている。この組成物は、ポリ(ビニ
ルフェノール)のようなアルカリ可溶性樹脂を含有する
p−ビニルフェノールと桂皮酸塩化物との反応生成物で
あるポリマーから製造した感光性組成物が米国特許第3
,882,084号に記載されている。
米国特許第4,491.628号にはポジもしくはネガ
作用型フォトレジスト組成物が記載されている。
この組成物は、酸に不安定な基を含有するポリマ、例え
ばポリ (ビニルフェノール)類のter tブチルカ
ーボネートから製造される。
米国特許第4,469,778号には、光増感剤がビス
アジド化合物である感光性組成物が記載されている。
(発明の構成) 本発明は、4−ヒドロキシスチレンコポリマーを王剤と
するネガ作用型フォトレジスト組成物に関する。
本発明のネガ作用型フォトレジスト組成物は、(八)4
−ヒドロキシスチレンと、ムコン酸ジアルキル、ソルビ
ン酸アルキル、アルカジエンモノマ、およびエチレン性
不飽和酸のアリルエステルよりなる群から選ばれた他の
モノマーとのコポリマー、ならびに(8)増感剤のアジ
ド化合物とからなり、このコポリマーは、4−ヒドロキ
シスチレン約10〜90重吋%と前記他のモノマー約9
0〜IO重量%とを含有するものである。
組成物に使用するアジド系増悪剤の種類を変更すること
により、本発明のネガ作用型フォトレジスト組成物は、
深紫外線から可視光線までの光に対して感光性とするこ
とができる。
本発明で使用する4−ヒドロキシスチレンコポリマーは
、4−アセトキシスチレンと前記他のモノマーとを共重
合させ、次いで1987年9月11日出願の米国特許出
願患099,429号および099.430号に記載の
方法を使用して、得られたコポリマーのアセトキシ基を
選択的にフェノール基に加水分解することにより製造さ
れる。
上記方法で使用する4−アセトキシスチレンモノマーは
、Corson eL at、、 Journal o
r Or anic堕明国辻り−1し544−549 
(1958)に記載の方法により得ることができる。こ
の論文に記載されているように、フェノールをアセチル
化して4−ヒドロキンアセトフェノンとし、これを次い
でアセチル化して4−アセトキシアセトフェノンを得る
この化合物を次いで水素化して4−アセトキシフェニル
メチルカルビノールとし、次いで脱水して4−7セトキ
ンスチレンを得る。
本発明で使用するコポリマーの製造に用いるムコン酸ジ
アルキルは、ムコン酸のジエステル誘導体である。ムコ
ン酸はジオレフィン性不飽和アジピン酸誘導体であり、
米国特許第4,480,034号および同第4.534
.059号に記載のように、各種炭化水素基質の微生物
酸化により得ることができる。
本発明で使用するムコン酸ジアルキルは、各アルキル基
の炭素数が1〜4のものであり、ムコン酸とメタノール
、エタノール、プロパツール類もしくはブタノール類と
の直接エステル化により得ることができる。本発明で使
用するのに好ましいムコン酸ジアルキルは、ムコン酸ジ
メチルおよびムコン酸ジエチルである。
本発明で使用するコポリマーの製造に用いられるソルビ
ン酸アルキルは、ソルビン酸のエステル誘導体である。
ソルビン酸、すなわちヘキサジエン酸は、クロトンアル
デヒドとケテンとから得られるβ−ラクトンの開環によ
り製造することのできるジオレフィン性不飽和カルボン
酸である0本発明で使用するソルビン酸アルキルはアル
キル基の炭素数が1〜4のものであり、ソルビン酸をメ
タノール、エタ、ノール、プロパツール類もしくはブタ
ノール類と直接エステル化することにより得ることがで
きる。本発明で使用するのに好ましいソルビン酸アルキ
ルは、ソルビン酸メチルおよびソルビン酸エチルである
本発明で用いるプルカシエンモノマーは、2個の共役エ
チレン性不飽和基を含有する炭化水素モノマーであって
、1.2−もしくは1.4−付加により重合し、重合後
に不飽和基1個が未重合で残る。
このようなモノマーの例は、1.3−ブタジェン、1.
3−ペンタジェン、1.3−ヘキサジエン、2,4ヘキ
サジエン、イソプレンおよびクロロプレンである。
本発明で用いるアリルエステルモノマーは、重合性エチ
レン性不飽和基少なくとも1個を含有するモノおよびジ
カルボン酸のそれぞれモノおよびジアリルエステルであ
る。このようなエステルの例としては、アクリル酸アリ
ル、メタクリル酸アリル、エタクリル酸アリル、マレイ
ン酸ジアリル、マレイン酸アルキル・アリル、フマル酸
ジアリル、フマル酸アルキル・アリル、イタコン酸ジア
リル、イタコン酸アルキル・アリル、ソルビン酸アリル
、ムコン酸ジアリル、およびムコン酸アルキル・アリル
が挙げられる。
アルカジエンモノマー、ソルビン酸エステルモノマーま
たはムコン酸エステルモノマーとのコポリマーを製造す
る場合、重合は1.2もしくは1.4位置で起こり、光
により重合可能な不飽和基が残る。アリルエステルモノ
マーは、このモノマーの酸部分に存在するエチレン性不
飽和結合により重合し、アリル基部分の不飽和結合はそ
のまま残る。
このようなジエンモノマーもしくはアリルモノマーから
得られたポリマーは、光により架橋させることができる
本発明に用いるコポリマーは、周知の溶液、乳化もしく
は懸濁重合法により4−アセトキンスチレンと他のモノ
マーとを遊15重合した葎、アセトキノ5からヒドロキ
シル基への選択的加水分解により製造される。このコポ
リマーは、約10〜90重量%の4−ヒドロキシスチレ
ンと約90〜10重量%の他のモノマーとを含有する。
好ましいコポリマーは約40〜80重量%の4−ヒドロ
キシスチレンと約60〜20重量%の他のモノマーとを
含有する。
4−アセトキシスチレンコポリマーから4−ヒドロキシ
スチレンコポリマーへの転化は、1987年9月11日
出願の米国特許出願Nl 099,429号および09
9、430号に記載の方法を使用して、酸もしくは塩基
による加水分解により行われる。
本発明で用いる増悪剤は、芳香族アジドおよびビスアジ
ド化合物である。この増感剤は、ヒドロキシスチレンコ
ポリマーとの適合性、組成物に用いる溶媒中での溶解度
、および紫外線(UV)に対する感度、すなわち、紫外
線波長領域(これは近紫外域から中葉外域、さらには深
紫外域に及ぶ)に基づいて選択される。近紫外線とは、
約310〜465 nmの範囲内の波長領域の紫外線を
意味し、中葉外線とは約280〜3+On−の範囲内の
波長領域の紫外線を意味し、深紫外線とは約230〜2
80 r+Imの範囲内の波長領域の紫外線を意味する
。このような増感剤は、米国特許第3,669.669
号、同第3,917.794号、同第4.329.4]
9号および同第4.469.778号に記載されている
。また、W、S、 DeForest著[フォトレジス
ト材料および方法(pHotoresistMa′te
rials and Processes)J McG
raw−11i11 (1975)、第2章、38〜4
0頁、およびT、Iwayanagi et al、。
J4 εIectrochem、 Soc、、 1g7
.2759 (1980)  も参照できる。
本発明で用いることのできるアジド系増感剤の例は、2
.6−ビス(4−アジジルーヘンジリデン)シクロヘキ
サノン、2,6−ビス(4−アジジル−ベンジリデン)
−4−メチルシクロヘキサノン、4゜4°−ジアジドジ
フェニルエーテル、4,4°−ジアジドジフェニルスル
フィド、4,4”−ジアジドジフェニルスルホン、3,
3゛−ジアジドジフェニルスルホン、44゛−ジアジド
ジフェニルメタン、3,3”−ジクロロ−4,4°−ジ
アジドジフェニルメタン、4.4“ジアジドジフェニル
ジスルフィド、4,4′−ジアジトビベンジルおよび4
,4”−ジアジドスチルベン2.2゛−ジナトリウムス
ルホネートである。
このアジド系増悪剤は、4−ヒドロキシスチレンコポリ
マーに対して、増感剤とコポリマーとの合計量に基づい
て約1〜5重量%の量で使用する。
好ましい範囲は約2〜3重量%である。
本発明の組成物をフォトレジスト材料として使用する場
合、4−ヒドロキシスチレンコポリマと増感剤とを溶媒
に溶解し、適当な基体上にスピンコーティングし、加熱
して溶媒を除去する。得られた被膜を次いで画像形成の
準備をして露光しく例、フォトマスクを通して紫外線に
露光)、再度加熱する。光が当たった部分の被膜は架橋
する。
この被膜を適当な溶媒中に浸)nすると、被膜の未露光
部カリ8解し、基体上にはネガ像が残る。
本発明のフォトレジスト組成物の製造においては、4−
ヒドロキソスチレンコポリマーと増感剤とを溶解し、か
つ光反応性ではない任意の溶媒を使用することができる
。このような溶媒の例は、エステル類(例、酢酸エチル
、酢酸ブチルおよび酢酸アミル)、ケ[−ン類(例、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
)、アルコール類(例、2−エトキソエタノール、2−
メトキシエタノール、2−メトキシプロパツール1)な
どである。第四級アンモニウム水酸化物(例、テトラア
ルキルアンモニウム水酸化物)の水溶液などの水性溶媒
も、増感剤として使用するビスアジド化合物もその溶媒
に可溶である限り、使用することができる。2種以上の
上記ような溶媒の混合物も使用できる。
−aに、本発明で用いるコポリマーおよび増感剤は、溶
媒中に約5〜50重量%の範囲内、好ましくは約25重
量%以下の濃度で熔解させる。こうして得られた溶液を
、孔径が1%以下のフィルターにより濾過する。次いで
、この溶液をガラス、石英もしくはシリコンウェハー上
に約0.5〜3pの膜厚になるようにスピンコーティン
グする。得られた被膜を次いで約50〜100℃の温度
に溶媒を除去するのに十分な時間(一般に約10分〜1
時間)加勢する。この被覆したウェハーの上にフォトマ
スクを乗せ、ウェハーを紫外線により露光する。
被覆したウェハーを次いで再び加熱してから、適当な溶
媒中で現像する。好ましい溶媒は、コポリマーと増感剤
とのi8液の形成用の溶媒として上に列記した溶媒であ
る。未露光部の被膜を溶解するが、露光して架橋した被
膜を溶解しないものであれば、他の溶媒を使用すること
もできる。得られたネガ像は、半導体千ノブ、プリント
回路基板、マイクロ電子部品、その他の電子写真用途(
例、写真平版およびグラフィックアート)、印刷版、お
よびグイスなどの製造において微細ラインフォトレノス
トとして使用することができる。
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものであ
る。部および%は、特に指定がない限り重量部および1
噴%である。
実−施Mよ モIし重量比で5:3の4−ヒドロキシスチレンとムコ
ン酸ジメチルとのコポリマー1部と、2.6ビス(4−
アジジル−ベンジリデン)−4−メチルソクロへキサノ
ン0.3部とを、酢酸ブチル10容世部中に溶解する。
得られた溶液を、孔径l−のミリボア・フィルターによ
り濾過し、2部2インチ(5X5C11)のガラス板」
二に1500 rpmで60秒間スピンコーティングす
る。被覆したガラス板を強制通風式乾燥器により80℃
で30分間加熱する。被膜に次いでクロームフォトマス
クドを乗せ、紫外’flA(37mW/aj)に2秒間
露光し、酢酸ブチル中に浸潤して未露光部の被膜を溶解
させる。微細な線のネガ像が形成される。
夫搭桝蛮 実施例1に記載したのと同様の方法を用いて、4−ヒド
ロキシスチレン(IIsM)をムコン酸ジメチル(MM
u) 、ムコン酸ジエチル(EMu)またはソルビン酸
メチル(MSb)と共重合させたコポリマーに、2.6
−ビス(4−アジジルーヘンジリデン)−4メチルノク
ロヘキサノン(ビスアジドと略記)を併用して、ガラス
板上にフォトレジストの被膜を形成する。フォトマスク
を乗せ、紫外線により露光すると、実施例1に記載のも
のに匹敵しうるネガ像が得られる。使用したコポリマー
と各成分の使用量を次の表にまとめて示す。
コ  ポ  リ  マ ビスアジド 2A  tlsM:EMu     5:1    1
       (1,0328115M:MMu   
 5:1    1      0.032C85M:
EMu    10:1    1      0.0
32D  ll5M:MSb     5:1    
1      0.03大町11■ 実施例1に記載したのと同様の方法により、4−ヒドロ
キシスチレンとマレイン酸ジアリルとの8:2の重量比
のコポリマーと3重量%の2.6−ビス(4−アジジル
−ベンジリデン)シクロヘキサノンとを2−メトキシプ
ロパノルルーlに溶解した溶液を用いてガラス板上にフ
ォトレジストの被覆を形成する。フォトマスクを乗せ、
紫外線により露光すると、実施例1に記載のものに匹敵
しうるネガ像が得られる。
叉施舅土 実施例1に記載したのと同様の方法を用いて、4−ヒド
ロキシスチレンと2.5−ジメチル−2,4へキサジエ
ンとの7・3の重量比のコポリマーと3重里%の2.6
−ビス(4−アジジル−ベンジリデン)シクロヘキサノ
ンきを2〜メトキシプロパノ−ルー1に溶解した溶液か
らガラス板上にフォトレジストの被覆を形成する。フォ
トマスクを乗せ、紫外線により露光すると、実施例1に
記載のものに匹敵しうるネガ像が得られる。
以上に、本発明の原理、好適態様、作用および操作につ
いて説明したが、本発明はこれらの開示内容に制限され
るものではない。これらの開示は制限を意図したもので
はなく、単に例示を目的としたものであり、当業者であ
れば本発明の範囲内で各種の変更をなしうろことは理解
されよう。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)4−ヒドロキシスチレンと、ムコン酸ジア
    ルキル、ソルビン酸アルキル、アルカジエンモノマー、
    およびエチレン性不飽和酸のアリルエステル(ただし、
    以上のアルキル基は炭素数1〜4のものである)よりな
    る群から選ばれた他のモノマーとのコポリマー、ならび
    に (B)芳香族アジド化合物を含有する、ネガ型フォトレ
    ジスト組成物。
  2. (2)前記コポリマーが4−ヒドロキシスチレン約10
    〜90重量%と他のモノマー約90〜10重量%とを含
    有するものである、請求項1記載の組成物。
  3. (3)前記コポリマーが4−ヒドロキシスチレン約40
    〜80重量%と他のモノマー約20〜60重量%とを含
    有するものである、請求項2記載の組成物。
  4. (4)前記ムコン酸ジアルキルがムコン酸ジメチルであ
    る、請求項1記載の組成物。
  5. (5)前記ムコン酸ジアルキルがムコン酸ジエチルであ
    る、請求項1記載の組成物。
  6. (6)前記ソルビン酸アルキルがソルビン酸メチルであ
    る、請求項1記載の組成物。
  7. (7)前記ソルビン酸アルキルがソルビン酸エチルであ
    る、請求項1記載の組成物。
  8. (8)前記アルカジエンモノマーが、2,5−ジメチル
    −2,4−ヘキサジエンである、請求項1記載の組成物
  9. (9)前記他のモノマーがマレイン酸ジアリルである、
    請求項1記載の組成物。
  10. (10)前記アジド化合物が2,6−ビス(4−アジジ
    ルベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノンである
    、請求項1記載の組成物。
  11. (11)前記ビスアジド化合物を、コポリマーとビスア
    ジド化合物との合計重量に基づいて約1〜5重量%の量
    で含有する、請求項10記載の組成物。
  12. (12)前記ビスアジド化合物の含有量が約2〜3重量
    %である、請求項11記載の組成物。
  13. (13)(A)4−ヒドロキシスチレンと、ムコン酸ジ
    アルキル、ソルビン酸アルキル、アルカジエンモノマー
    、およびエチレン性不飽和酸のアリルエステル(ただし
    、以上のアルキル基は炭素数1〜4のものである)より
    なる群から選ばれた他のモノマーとのコポリマー、なら
    びに (B)芳香族アジド化合物を含有する溶液からなるネガ
    作用型フォトレジスト組成物の皮膜を基体表面上に形成
    し、この皮膜を加熱して溶媒を除去し、皮膜の一部を紫
    外線により露光してコポリマーの溶解度を低下させ、前
    記皮膜の未露光部を溶媒により除去することからなる、
    基体表面に像を形成する方法。
  14. (14)前記紫外線が、近、中もしくは深紫外線である
    、請求項13記載の方法。
  15. (15)前記コポリマーが4−ヒドロキシスチレン約1
    0〜90重量%と他のモノマー約90〜10重量%とを
    含有するものである、請求項13記載の方法。
  16. (16)前記コポリマーが4−ヒドロキシスチレン約4
    0〜80重量%と他のモノマー約20〜60重量%とを
    含有するものである、請求項13記載の方法。
  17. (17)前記ムコン酸ジアルキルがムコン酸ジメチルで
    ある、請求項13記載の方法。
  18. (18)前記ムコン酸ジアルキルがムコン酸ジエチルで
    ある、請求項13記載の方法。
  19. (19)前記ソルビン酸アルキルがソルビン酸メチルで
    ある、請求項13記載の方法。
  20. (20)前記ソルビン酸アルキルがソルビン酸エチルで
    ある、請求項13記載の方法。
  21. (21)前記アルカジエンモノマーが、2,5−ジメチ
    ル−2,4−ヘキサジエンである、請求項13記載の方
    法。
  22. (22)前記アリルエステルがマレイン酸ジアリルであ
    る、請求項13記載の方法。
  23. (23)前記アジド化合物が2,6−ビス(4−アジジ
    ルベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノンである
    、請求項13記載の方法。
  24. (24)前記ビスアジド化合物を、コポリマーとビスア
    ジド化合物との合計重量に基づいて約1〜5重量%の量
    で含有する組成物を使用する、請求項23記載の方法。
  25. (25)前記ビスアジド化合物の含有量が約2〜3重量
    %である、請求項24記載の方法。
JP1014936A 1988-01-25 1989-01-24 ヒドロキシスチレンコポリマーを主剤とするフォトレジスト組成物 Pending JPH023048A (ja)

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JP (1) JPH023048A (ja)

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