JPH023047A

JPH023047A - アセトキシスチレンコポリマーを主剤とするフォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH023047A
Application number: JP1014935A
Authority: JP
Inventors: Balaram Gupta; バララム・グプタ; Palaiyur Kalyanaraman; パライユール・カリアナラマン
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1989-01-24
Publication date: 1990-01-08
Also published as: EP0326314A2; EP0326314A3; US4824758A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、フォトレジスト被覆用の光反応性組成物の技
術分野に関するものである。

（従来の技術）フォトレジスト被覆の物理的性質は、この被覆を露光す
ると変化する。この変化は、通常は溶解度の変化であり
、露光部と未露光部とを溶媒により識別するものである
。パターンを通して被覆を露光すると溶解度の変化、従
って、画像の境界が生じ、これを使用してレジスＩ・像
を形成することができる。このような溶媒現像によりネ
ガ作用方式およびポジ作用方式のいずれの像も形成でき
る。

ネガ作用方式は、露光によりポリマー分子の溶解度の低
下を誘起させるものである。ポジ作用方式はその正反対
、すなわち、露光によりポリマーの溶媒（現像剤）中で
の溶解度を増大させるものである。

フォトレジスト用ポリ°７−組成物は、実際の使用条件
下で多くの物理的性質に依存した要件を満たさなければ
ならない。すなわち、使用するポリマーは、環境上許容
される溶媒中で均質溶液を形成し、全作業段階において
平滑で密着性が良く疵のない被覆を形成し、溶液の貯蔵
安定性が良好であるという特徴を有し、指触乾燥被膜を
形成し、良好な像の識別（輪郭）を与え、高温での作業
中に流動もしくはクリープに耐え、流動しない熱的に安
定な像を形成し、必要な製作工程の終了後には除去ない
し酌１離することができるものでなければならない。

ポリツエン類をビスアジドにより架橋した架橋生成物を
主剤とするネガ作用型フォトレジストは、Ｔｈｅ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃａｌ　５
ｃｉｅｎｃｅ＋　Ｖｏｌ。

１２、　ｐ、　１８１　（１，９６４）に記載されてい
る。ポリ（ｃｉｓイソプレン）及びビス（４−アジドヘ
ンザール）シクロヘキサノンを主剤とするフォトレジス
ト系が、Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　ｔｌ＋ｅ　Ｒ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｖ
ｏｌ、　１２４．　ｐ、　＋３９４　（１９７７）に記
載のように、赤外および紫外分光分析、溶媒抽出および
薄層りロマトグラフィーを用いて研究された。

ポリ　（ビニルフェノール）頚を主剤とするフオトレジ
ス）Ｉ酸物は、米国特許第３，８６９．２９２号および
同第４，４３９，５１６号に記載されている。この組成
物は、ポリ　（ビニルフェノールンとＯ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸もしくはカルボン酸の芳香族エステ
ルもしくはアミドなどの増感剤とから製造される。

米国特許第４．４０９．３１７号にはポジ作用型フォト
レジストが記載されている。この組成物は、ポリ（ビニ
ルフェノール）のようなアルカリ可溶性樹脂を含有する
。

ｐ−ビニルフェノールと桂皮酸塩化物との反応生成物で
あるポリマーから製造した感光性組成物が米国特許第３
，８８２，０８４号に記載されている。

米国特許第４，４９１，６２８号にはポジもしくはネガ
作用型フォトレジスト組成物が記載されている。

この組成物は、酸に不安定な基を含有するポリマ、例え
ばポリ　（ビニルフェノール）類のｔｅｒ　ｔブチルカ
ーボネートから製造される。

米国特許第４，４６９，７７８号には、光増悪剤がビス
アジド化合物である感光性組成物が記載されている。

（発明の構成）本発明は、４−アセトキソスチレンコボリマーを主剤と
するネガ作用型フォトレジストＩ酸物に関する。

本発明のぶガ作用型フォトレジストｕ酸物は、（Ａ）４
−アセトキシスチレンと、ムコン酸ジアルキル、ソルビ
ン酸アルキル、アルカジエンモノマ、およびエチレン性
不飽和酸のアリルエステルよりなる群から選ばれた他の
モノマーとのコポリマー、ならびに（Ｂ）増感剤の芳香
族アジド化合物とからなり、このコポリマーは、４−７
セトキンスチレン約１０〜９０重量％と旧記他のモノマ
ー約９０〜１０重量％とを含有するものである。

組成物に使用するアジド系増悪剤の種類を変更すること
により、本発明のネガ作用型フォトレジスト組成物は、
深紫外線から可視光線までの光に対して感光性とするこ
とができる。

本発明で使用するコポリマーの４−アセトキシスチレン
成分は、Ｃｏｒｓｏｎ　ｅｔ　ａｔ、、　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　０ｒａｎｉｃ　Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒ　、　２
３．５４４−５４９　（１９５８）に記載の方法により
調製することができる。この論文に記載されているよう
に、フェノールをアセチル化して４−ヒドロキシアセト
フェノンとし、これを次いでアセチル化して４−アセト
キシアセトフェノンを得る。この化合物を次いで水素化
して４−アセトキンフェニルメチルカルビノールとし、
次いで脱水して４−アセトキシスチレンを得る。

本発明で使用するコポリマーの製造に用いるムコン′酸
シアｌレキルは、ムコン酸のジエステＪし誘導体である
。ムコン酸はジオレフィン性不飽和アジピン酸誘導体で
あり、米国特許第４，４８０，０３４号および同第４，
５３４，０５９号に記載のように、各種炭化水素基質の
微生物酸化により製造することができる０本発明で使用
するムコン酸ジアルキルは、各アルキル基の炭素数が１
〜４のものであり、ムコン酸とメタノール、エタノール
、プロパツール類もしくはブタノール類との直接エステ
ル化により得ることができる。本発明で使用するのに好
ましいムコン酸ジアルキルは、ムコン酸ジメチルおよび
ムコン酸ジエチルである。

本発明で使用するコポリマーの製造に用いられるソルビ
ン酸アルキルは、ソルビン酸のエステル誘導体である。

ソルビン酸、すなわちヘキサンエン酸は、クロトンアル
デヒドとケテンとから得られるβ−ラクトンの開環によ
り製造することのできるジオレフィン性不飽和カルボン
酸である。本発明で使用するソルビン酸アルキルは、ア
ルキル基の炭素数が１〜４のものであり、ソルビン酸を
メタノール、エタノール、プロパツール類もしくはブタ
ノール類と直接エステル化づることにより得られる。本
発明で使用するのに好ましいソルビン酸アルキルは、ソ
ルビン酸メチルおよびソルビン酸エチルである。

本発明で用いるアルカジエンモノマーは、２個の共役エ
チレン性不胞和基を含有する炭化水素モノマーであって
、１．２−もしくは１，４−付加により重合し、重合後
に不飽和基１個が未重合で残る。

このようなモノマーの例は、１．３−ブタジェン、１．
３−ペンタジェン、１，３−ヘキサジエン、２．４−ヘ
キサジエン、イソプレンおよびクロロプレンである。

本発明で用いるアリルエステルモノマーは、重合性エチ
レン性不飽和基少なくとも１個を含有するモノおよびジ
カルボン酸のそれぞれモノおよびジアリルエステルであ
る。このようなエステルの例としては、アクリル酸アリ
ル、メタクリル酸アリル、エタクリル酸アリル、マレイ
ン酸ジアリル、マレイン酸アルキル・アリル、フマル酸
ジアリル、フマル酸アルキル・アリル、イタコン酸ジア
リル、イタコン酸アルキル・アリル、ソルビン酸アリル
、ムコン酸ジアリル、およびムコン酸アルキル・アリル
が挙げられる。

アルカノエンモノマー、ソルビン酸エステルモノマーま
たはムコン酸エステルモノマーとのコポリマーを製造す
る場合、重合は１．２もしくは１．４位置で起こり、光
により重合可能な不飽和基が残る。アリルエステルモノ
マーは、このモノマーの酸部分に存在するエチレン性不
飽和結合により重合し、アリル基部分の不飽和結合はそ
のまま残る。

このようなジエンモノマーもしくはアリルモノマーから
得られたポリマーは、光により架橋させることができる
。

本発明で反応に用いるコポリマーは、４−アセトキシス
チレンと他のモノマーとを、溶液、乳化もしくは懸濁状
態で周知の重合法により遊ｍ基重合させることにより製
造される。このコポリマーは、約１０〜９帽１％の４−
アセトキシスチレンと約９０〜１０重量％の他のモノマ
ーとを含有する。好ましいコポリマーは約４０〜８０重
量％の４−アセトキシスチレンと約６０〜２０重量％の
他のモノマーとを含有する。

本発明で用いる増感剤は、芳香族アジドおよびビスアジ
ド化合物である。この増感剤は、アセトキシスチレンコ
ポリマーとの適合性、組成物に用いる溶媒中での溶解度
、および紫外線（υＶ）に対する感度、すなわち、紫外
線波長領域（これは近紫外域から中葉外域、さらには深
紫外域に及ぶ）に基づいて選択される。近紫外線とは、
約３１０〜４６５　ｎｍの範囲内の波長領域の紫外線を
意味し、中葉外線とは約２８０〜３１０　ｎｍの範囲内
の波長領域の紫外線を意味し、深紫外線とは約２３０〜
２Ｂ０　ｎｍの範囲内の波長領域の紫外線を意味する。

このような増悪剤は、米国特許筒３，６６９．６６９号
、同第３，９１７．７９４号、同第４，３２９，４１９
号および同第４．４６９，７７８号に記載されている。

また、’Ａ、　Ｓ、　ＤｅＦｏｒｅｓｔ著［フォトレジ
スト材料および方法（Ｐｈｏ　ｔｏｒｅｓ　ｉｓ　ｔＭ
ａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）Ｊ　
ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　（１９７５）、第２章、３８
〜４０頁、およびＴ、　Ｉｗａｙａｎａｇｉ　ｅｔ　ａ
ｌ。

Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１２７
．２７５９　（１９８０）　　も参照できる。

本発明で用いることのできるアジド系増悪剤の例は、２
．６−ビス（４−アジジル−ベンジリデン）シクロヘキ
サノン、２．６−ビス（４−アジジル−ベンジリデン）
−４−メチルシクロヘキサノン、４゜４°−ジアジドジ
フェニルエーテル、４，４゛−ジアジドジフェニルスル
フィド、４．４′−ジアジドジフェニルスルホン、３，
３”−ジアジドジフェニルスルホン、４４゛−ジアジド
ジフェニルメタン、３，３゛−ジクロロ−４４°−ジア
ジドジフェニルメタン、４．４゜ジアジドジフェニルジ
スルフィド、４．４”−ジアジトビヘンジルおよび４．
４″−ジアジドスチルヘン２．２゛−ジナトリウムスル
ホネートである。

この芳香族アジド系増悪剤は、４−アセトキシスチレン
コポリマーに対して、増感剤とコポリマーとの合計量に
基づいて約１〜５重量％の量で使用する。好ましい範囲
は約２〜３重量％である。

本発明の組成物をフォトレジスト材料として使用する場
合、４−アセトキシスチレンコポリマーと増悪剤とを溶
媒に溶解し、適当な基体上にスピンコーティングし、加
熱して溶媒を除去する。得られた被膜を次いで画像形成
の準備をして露光しく例、フォトマスクを通して紫外線
に露光）、再度加熱する。光が当たった部分の被膜は架
橋する。

この被膜を適当な溶媒中に浸漬すると、被膜の未露光部
が溶解し、基体上にはネガ像が残る。

本発明のフォトレジスト組成物の製造においては、４−
アセトキシスチレンコポリマーと増悪剤とを溶解し、か
つ光反応性ではない任意の溶媒を使用することができる
。このような溶媒の例は、芳香族炭化水素（例、トルエ
ンおよびキシレン）、エステル類（例、酢酸エチル、酢
酸ブチルおよび酢酸アミル）、ケトンｗ４（例、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルゲトン）、
アルコール類（例、２−エトキシエタノール、２−メト
キシエタノール、２−メトキシプロパツールｌ）などで
ある。２種以−ヒのこのような溶媒の混合物も使用でき
る。

−ａに、本発明で用いるコポリマーおよび増悪剤は、溶
媒中に約５〜５０重量％の範囲内、好ましくは約２５重
量％以下の濃度で溶解させろ。こうして得られた溶液を
、孔径が１−以下のフィルターにより濾過する。次いで
、この溶液４ガラス、石英もしくはシリコンウェハー上
に約０．５〜３ｐの膜厚になるようにスピンコーティン
グする。得られた被膜を次いで約５０〜１００℃の温度
に溶媒を除去するのに十分な時間（−最に約１０分〜１
時間）加熱する。この被覆したウェハーの上にフォトマ
スクを乗せ、ウェハーを紫外線により露光する。

被覆したウェハーを次いで再び加熱してから、適当な溶
媒中で現像する。好ましい溶媒は、コポリマーと増感剤
との溶液の形成用の溶媒として上に列記した溶媒である
。未露光部の被膜を溶解するが、露光して架橋した被膜
を溶解しないものであれば、他の溶媒を使用することも
できる。得られたネガ像は、半導体チップ、プリント回
路基板、マイクロ電子部品、その他の電子写真用途（例
、写真平版およびグラフインクアート）、印刷版、およ
びダイスなどの製造において微細ラインフォ［レジスト
として使用することができる。

以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものであ
る。部および％は、特に指定がない限り重量部および重
量％である。

尖茄孕↓ モル重量化で５：３の４−アセトキシスチレンとムコン
酸ジメチルとのコポリマー１部と、２．６ビス（４−ア
ジジル−ベンジリデン）−４−メチルシクロへキサノン
０．３部とを、０−キシレン５容量部および酢酸ブチル
５容量部との混合溶媒中に溶解する。得られた溶液を、
孔径１ｐのミリポア・フィルターにより濾過し、２部２
インチ（５Ｘ５ａｉ）のガラス板上に１５０Ｏｒｐｍで
６０秒間スピンコーティングする。被覆したガラス板を
強制通風式乾燥器により８０℃で３０分間加熱する。被
膜に次いでクロームフォトマスクドを乗せ、紫外線（３
７ｍＷ／ｃ＋Ｊ）に２秒間露光し、キシレン中に浸漬し
て未露光部の被膜を溶解させる。微細な線のネガ像が形
成される。

実施±１実施例１に記載したのと同様の方法を用いて、４−アセ
トキシスチレン（ＡＳＭ）をムコン酸ジメチル（ＭＭｕ
）　、ムコン酸ジエチル（ｔ！Ｍｕ）またはソルビン酸
メチル（ＭＳｂ）　と共重合させたコポリマーに、２６
−ビス（４−アジジル−ベンジリデン）−４メチルシク
ロヘキサノンくビスアジドと略記）を併用して、ガラス
板上にフォトレジストの被膜を形成する。フォトマスク
を乗せ、紫外線により露光すると、実施例１に記載のも
のに匹敵しうるネガ像が得られる。使用したコポリマー
と各成分の使用量を次の表にまとめて示す。

表２Ａ　　　ＡＳＭ：ＥＭｕ　　　　　　５：１　　　　
　１　　　　　　　　０．０３２Ｂ　　ＡＳＭ：ＭＭｕ
　　　　５：１　　　　１　　　　　　０．０３２ＣＡ
ＳＭ：ＥＭｕ　　　　］０：１　　　　１　　　　　　
０．０３２０　　　ＡＳ旧ＭＳｂ　　　　　　５：Ｉ　
　　　　　１　　　　　　　　０．０３犬嵐雌ユ実施例１に記載したのと同様の方法により、４アセトキ
シスチレンとマレイン酸ジアリルとの８：２の重量比の
コポリマーと３重量％の２．６−ビス（４−アジジル−
ベンジリデン）シクロヘキサノンとを２−メトキシプロ
パノ−ルー１に溶解した溶液を用いてガラス板上にフォ
トレジストの被覆を形成する。フォトマスクを乗せ、紫
外線により露光すると、実施例１に記載のものに匹敵し
うるネガ像が得られる。

実施■↓ 実施例１に記載したのと同様の方法を用いて、４−アセ
トキシスチレンと２５−ジメチル−２，４へキサジエン
との１：１の重量比のコポリマーと３重量％の２．６−
ビス（４−アジジル−ベンジリデン）シクロヘキサノン
とを２−メトキシプロパノ−ルー１に熔解した溶液から
ガラス板上にフォトレジストの被覆を形成する。フォト
マスクを乗せ、紫外線により露光すると、実施例１に記
載のものに匹敵しうるネガ像が得られる。

以上に、本発明の原理、好適態様、作用および操作につ
いて説明したが、本発明はこれらの開示内容に制限され
るものではない。これらの開示は制限を意図したもので
はなく、単に例示を目的としたものであり、当業者であ
れば本発明の範囲内で各種の変更をなしうろことは理解
されよう。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）４−アセトキシスチレンと、ムコン酸ジア
ルキル、ソルビン酸アルキル、アルカジエンモノマー、
およびエチレン性不飽和酸のアリルエステル（ただし、
以上のアルキル基は炭素数１〜４のものである）よりな
る群から選ばれた他のモノマーとのコポリマー、ならび
に（Ｂ）芳香族アジド化合物を含有する、ネガ型フォトレ
ジスト組成物。
（２）前記コポリマーが４−アセトキシスチレン約１０
〜９０重量％と他のモノマー約９０〜１０重量％とを含
有するものである、請求項１記載の組成物。
（３）前記コポリマーが４−アセトキシスチレン約４０
〜８０重量％と他のモノマー約２０〜６０重量％とを含
有するものである、請求項２記載の組成物。
（４）前記ムコン酸ジアルキルがムコン酸ジメチルであ
る、請求項１記載の組成物。
（５）前記ムコン酸ジアルキルがムコン酸ジエチルであ
る、請求項１記載の組成物。
（６）前記ソルビン酸アルキルがソルビン酸メチルであ
る、請求項１記載の組成物。
（７）前記ソルビン酸アルキルがソルビン酸エチルであ
る、請求項１記載の組成物。
（８）前記アルカジエンモノマーが、２，５−ジメチル
−２，４−ヘキサジエンである、請求項１記載の組成物
（９）前記他のモノマーがマレイン酸ジアリルである、
請求項１記載の組成物。
（１０）前記アジド化合物が２，６−ビス（４−アジジ
ルベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである
、請求項１記載の組成物。
（１１）前記ビスアジド化合物を、コポリマーとビスア
ジド化合物との合計重量に基づいて約１〜５重量％の量
で含有する、請求項１０記載の組成物。
（１２）前記ビスアジド化合物の含有量が約２〜３重量
％である、請求項１１記載の組成物。
（１３）（Ａ）４−アセトキシスチレンと、ムコン酸ジ
アルキル、ソルビン酸アルキル、アルカジエンモノマー
、およびエチレン性不飽和酸のアリルエステル（ただし
、以上のアルキル基は炭素数１〜４のものである）より
なる群から選ばれた他のモノマーとのコポリマー、なら
びに（Ｂ）芳香族アジド化合物を含有する溶液からなるネガ
作用型フォトレジスト組成物の皮膜を基体表面上に形成
し、この皮膜を加熱して溶媒を除去し、皮膜の一部を紫
外線により露光してコポリマーの溶解度を低下させ、前
記皮膜の未露光部を溶媒により除去することからなる、
基体表面に像を形成する方法。
（１４）前記紫外線が、近、中もしくは深紫外線である
、請求項１３記載の方法。
（１５）前記コポリマーが４−アセトキシスチレン約１
０〜９０重量％と他のモノマー約９０〜１０重量％とを
含有するものである、請求項１３記載の方法。
（１６）前記コポリマーが４−アセトキシスチレン約４
０〜８０重量％と他のモノマー約２０〜６０重量％とを
含有するものである、請求項１３記載の方法。
（１７）前記ムコン酸ジアルキルがムコン酸ジメチルで
ある、請求項１３記載の方法。
（１８）前記ムコン酸ジアルキルがムコン酸ジエチルで
ある、請求項１３記載の方法。
（１９）前記ソルビン酸アルキルがソルビン酸メチルで
ある、請求項１３記載の方法。
（２０）前記ソルビン酸アルキルがソルビン酸エチルで
ある、請求項１３記載の方法。
（２１）前記アルカジエンモノマーが、２，５−ジメチ
ル−２，４−ヘキサジエンである、請求項１３記載の方
法。
（２２）前記アリルエステルがマレイン酸ジアリルであ
る、請求項１３記載の方法。
（２３）前記アジド化合物が２，６−ビス（４−アジジ
ルベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである
、請求項１３記載の方法。
（２４）前記ビスアジド化合物を、コポリマーとビスア
ジド化合物との合計重量に基づいて約１〜５重量％の量
で含有する組成物を使用する、請求項２３記載の方法。
（２５）前記ビスアジド化合物の含有量が約２〜３重量
％である、請求項２４記載の方法。