JPH02305418A - 粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体磁器の表面に拡散物質を付着させて該
拡散物質を粒界層に熱拡散し、該粒界層を再酸化する粒
界絶縁型半導体磁器コンデンサの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

粒界絶縁型半導体磁器コンデンサは、半導体化した磁器
の結晶粒界を高抵抗化し、該結晶粒界を誘電体として利
用する。ものであり、その誘電特性は結晶粒界近傍の数
μｍ程度の絶縁体層の状態に依存している。

−ａに半導体磁器は、チタン酸ストロンヂウム又はチタ
ン酸バリウムを主成分とし、原子価制御元素と呼ばれる
ニオブ、タンタル、アンチモン又は希土類元素等の元素
のうち一種以上を含有せしめた組成物を、所望の形状に
成形して中性又は還元性雰囲気中で焼成することにより
得られる。

そして従来、このようにして得られた半導体磁器の結晶
粒界を絶縁体化する手段としては、大気中で熱処理して
粒界層を再酸化する方法、又は粒界に拡散しやすく原子
価を補償する粒界拡散物質、例えば銅、ビスマス、鉛又
はマンガン等の元素のうち一種以上を半導体磁器表面に
印刷等の手段により付着せしめた後大気中で熱処理を行
い、前記粒界拡散物質を粒界層に拡散せしめると同時に
前記粒界層の再酸化を行う方法が一般的である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら上述した粒界絶縁体化工程において、拡散
物質を用いず大気中で熱処理して粒界層を再酸化する方
法では、得られたコンデンサの絶縁抵抗値又は絶縁破壊
電圧値が低いという欠点を有していた。

一方、銅、ビスマス、鉛又はマンガン等の拡散物質を用
い熱拡散する方法では、上述した如く前記拡散物質の粒
界層への熱拡散と該粒界層の再酸化とを同時に行うため
、拡散物質を粒界層に十分拡散させるには長時間の熱処
理が必要であった。

そしてこのことによって、半導体磁器表面近傍の結晶粒
子の内部まで深く再酸化され、絶縁層の幅が厚くなり、
得られたコンデンサの静電容量の低下又は誘電損失の上
昇を招くといった問題が生じていた。また熱処理が十分
行われないと、前記拡散物質が均一に拡散せず、上述し
た拡散物質を用いない方法と同様に、得られたコンデン
サの絶縁抵抗値又は絶縁破壊電圧値が低いという欠点が
あった。これは特に、半導体磁器が厚肉形状である場合
又は複雑な形状を有している場合に顕著にみられた。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、粒界
絶縁体化工程において、大気圧未満に減圧した容器内で
半導体磁器に拡散物質を熱拡散せしめた後、前記容器に
酸素を含むガスを導入して大気圧以上とすると共に冷却
し結晶粒界の再酸化を行うことにより、高静電容量値、
高絶縁抵抗値及び高絶縁破壊電圧値を有する小型大容量
の粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの製造方法を提供す
ることを目的とする。− 〔課題を解決するための手段〕 本発明に係る粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの製造方
法は、半導体磁器の表面に拡散物質を付着させて該拡散
物質を粒界層に熱拡散し、該粒界層を再酸化する粒界絶
縁型半導体磁器コンデンサの製造方法において、前記半
導体磁器及び前記拡散物質を大気圧未満に減圧した容器
内に配し、加熱する熱拡散過程と、前記容器内に酸素を
含むガスを導入して大気圧以上の圧力とすると共に前記
容器内を冷却する再酸化過程とを含むことを特徴とする 〔作用〕 本発明の粒界絶縁型の半導体磁器コンデンサの製造方法
にあっては、半導体磁器及び拡散物質を大気圧未満に減
圧した容器内に配して加熱することより、前記拡散物質
の蒸発が促進され、該拡散物質の半導体磁器への付着量
が増加する。そして前記拡散物質の結晶粒界への拡散が
促進され、このときの半導体磁器の再酸化が防止される
。

また、拡散物質の結晶粒界への拡散を行った後、前記容
器に酸素を含むガスを導入すると共に前記容器を冷却す
ることにより、前記拡散物質の結晶粒界への過度の拡散
が防止され、半導体磁器が十分再酸化される。

〔実施例〕

以下、本発明の半導体磁器コンデンサの製造方法をその
実施例に基づき具体的に説明する。

まずチタン酸ストロンチウム系の半導体磁器の製造方法
について述べる。

炭酸ストロンチウム、酸化チタン及び五酸化ニオブを夫
々モル比率にして１００対１００対０．２の割合で秤量
し、樹脂製ボー、ルミルと樹脂製ボールとを用いて２４
時間湿式混合を行った後、蒸発乾燥して１２００℃で仮
焼する。

得られた粉末にポリビニルアルコールを２．５％添加し
て、再び樹脂製ボールミルと樹脂製ボールとを用いて２
４時間湿式混合粉砕し、蒸発乾燥する。

そして６０メツシユの篩を通し、造粒して２ｔｏｎ／ｃ
ｍ２の圧力で１０ｍｍφＸ１．５ｍｍの円板状に成形す
る。この成形体を１０００℃で２時間加熱して有機成分
を除去し、Ｎ２．Ｎ２の混合気流（Ｈｚ：Ｎｚ＝１：　
９）中で１５００℃で６時間焼成して、円板状チタン酸
ストロンチウム系の半導体磁器を得る。

このようにして得た半導体磁器の性状は平均結晶粒子径
が５０μｍであり、はぼ均一な粒成長を示していた。ま
た、この半導体磁器の比抵抗値は、４０ｍΩｃｍであり
十分に低い値を示していた。

次に上述して得られた半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化
する方法について述べる。

（実施例１） 第１図は本発明方法を実施する装置の構成を示す模式的
断面図であり、図中１はその内部にて半導体磁器を前記
絶縁体化するための反応容器である。この反応容器１は
、例えばアルミナ製の円筒形密封容器であり、軸長方向
を水平方向として設置されている。反応容器１外側には
ヒータ６が周設されており、前記反応容器ｌ内の下側に
は断面矩形のアルミナ製の支持台２が置設されている。

そして該支持台２上には、後述する拡散物質を付着させ
た半導体磁器４ａを載置すべく断面がコの字型のアルミ
ナ製の試料保持容器３が設けられている。

一方、反応容器ｌの一側壁には温度センサ７の挿入ロア
ａが設けられており、前記温度センサ７を反応容器ｌに
挿入することよって、前記試料保持容器３に載置されて
いる半導体磁器４ａ近傍の温度が測定される。また反応
容器１の他側壁の一端側には、排気バルブ８ａを介して
図示しない真空ポンプに接続する排気管８が固設され、
他端側には、ガス導入バルブ９ａを介して図示しないコ
ンプレッサ又は酸素ボンベに接続するガス導入管９が固
設されている。

このような構成をなす装置を用い、以下の操作にて半導
体磁器の結晶粒界を絶縁体化させる。

まず、上述で得られた半導体磁器の表面の片面又は両面
に、原子価補償のための結晶粒界拡散物質即ち、酸化ビ
スマス（ＢｔＯｔ）、酸化銅（Ｃｕ２０）＋酸化鉛（Ｐ
ｂＯ）をモル比にして４：２：４の割合で混合した拡散
物質ペーストを素体１ｇ当たり］Ｏｍｇの割合で塗布す
る。これを空気中、３５０°Ｃで２時間加熱して有機成
分を燃焼除去し、反応容器１内の試料保持容器３上に載
置する。

次いで、排気バルブ８ａを開放にして真空ボ・ンプによ
り反応容器１内を０．０５ＭＰａに減圧した後、ヒータ
６を用いて反応容器１内を１１５０°Ｃに加熱し、１時
間この状態を保持する。その後、ガス導入バルブ９ａを
開放にしてコンプレッサ又は酸素ボンベから大気又は酸
素ガスを導入して反応容器ｌ内を大気圧に戻し、自然放
冷により室温まで冷却すると粒界絶縁型半導体磁器コン
デンサの素体が得られる。そしてさらに、その両面にＩ
ｎ−Ｇａ合金を塗布して電極を形成すると、高静電容量
値、高絶縁抵抗値及び高絶縁破壊電圧値を有する粒界絶
縁型半導体磁器コンデンサが得られる。

なお、本実施例において拡散物質を付着させた半導体磁
器を大気圧未満の減圧下で熱拡散させたのは、大気中又
は大気圧以上の加圧下で前記半導体磁器を熱拡散させる
と、前記拡散物質の結晶粒界への拡散と同時に半導体磁
器の再酸化反応が進行し、その結果絶縁体層の幅が厚く
なり、高い静電容量値が得られないためである。

また前記熱拡散処理後、減圧状態の容器に大気又は酸素
ガスを導入し、大気圧以上とすると共に前記容器を冷却
するのは、大気又は酸素ガスを導入した後更に加熱を続
けると、半導体磁器の再酸化と同時に拡散物質の拡散が
必要以上に進行し、高い静電容量が得られないためであ
る。

また、前記容器内に大気圧以上の大気又は酸素ガスを導
入するのは、大気圧未満であると半導体磁器が十分に再
酸化されず得られた半導体磁器コンデンサの絶縁抵抗値
及び絶縁破壊電圧値が低くなるためである。

（実施例２） 次に本発明方法の他の実施例について説明する。

まず、上述と同様に拡散物質ペーストを塗布した後、有
機成分を除去して得′られた半導体磁器４ａを第１図の
反応容器１内の試料保持容器３上に載置する。次いで、
真空ポンプを用いて反応容器１内を０．０７ＭＰａに減
圧し、１１５０℃で１時間加熱した後減圧した状態で加
熱を停止し冷却を開始する。

そして、反応容器１内の温度が１０００℃になったとこ
ろでガス導入管９から大気を導入し、反応容器１内を大
気圧に戻すと共に冷却をｍ続して行い、反応容器１内を
室温にすると粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ素体が得
られる。

このように熱拡散処理後、反応容器′１内への大気又は
酸素ガスの導入温度を制御することによって、つまり減
圧した状態で所定の温度に冷却した後大気又は酸素ガス
を導入し、反応容器１内を大気圧に戻すと共に冷却を継
続して行うことによって、半導体磁器４ａの再酸化の進
行を制御できる。

さらに、前記粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ素体の両
面にＩｎ−Ｇａ合金を塗布して電極を形成すると所望の
静電容量値、絶縁抵抗値及び絶縁破壊電圧値を有する粒
界絶縁型半導体（ｎ器コンデンサが得られる。

（実施例３） 次に本発明方法の第３の実施例について説明する。

まず、上述と同様に拡散物質ペーストを塗布した後、有
機成分を除去して得られた半導体磁器４ａを第１図の反
応容器ｌ内の試料保持容器３上に載置する。次いで、真
空ポンプを用いて反応容器ｌ内を０．０３ＭＰａに減圧
し、１１５０℃で１時間加熱した後減圧した状態で冷却
を開始する。反応容器１の温度が９００℃になったとこ
ろで酸素ガスを導入し、反応容器１内のガス圧力を０．
２ＭＰａとすると共に反応容器１内の温度を９００°Ｃ
で３０分間保持する。その後、自然放冷により反応容器
１内を室温まで冷却すると、粒界絶縁型半導体磁器コン
デンサ素体が得られる。

このように、熱拡散処理後、反応容器ｌ内への大気又は
酸素ガスの導入時期を制御することによって、つまり減
圧した状態で所定温度に冷却した反応容器１に、所定圧
力まで大気又は酸素ガスを導入し、前記温度で所定時間
保持した後再び冷却を行うことによって、半導体磁器４
ａの再酸化の進行を制御できる。

さらに、前記粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ素体の両
面にＩｎ−Ｇａ合金を塗布して電極を形成すると所望の
静電容量値、絶縁抵抗値及び絶縁破壊電圧値を有する粒
界絶縁型半導体磁器コンテンツが得られる。

（実施例４） さらに、本発明方法の第４の実施例について説明する。

第２図は本発明方法を実施する他の装置の構成を示す模
式的断面図であり、図中１はその内部にて半導体磁器を
前記絶縁体化するための反応容器である。この反応容器
１は、例えばアルミナ製の円筒形密封容器であり、軸長
方向を水平方向として設置されている。反応容器１外側
にはヒータ６が周設されており、前記反応容器１内の下
側には所定間隔にて断面矩形のアルミナ製の支持台２．
２が夫々置設されている。該支持台２．２上の一方には
拡散物質５を載置すべく断面がＬ字型のアルミナ製の試
料保持容器３が設けられており、他方には拡散物質５を
付着させていない半導体磁器４ｂを載置すべくやはり断
面がＬ字型のアルミナ製の試料保持容器３が設けられて
いる。

一方、反応容器１の一側壁には温度センサ７．７の挿入
ロアａ、７ａが夫々設けられており、前記温度センサ７
．７を反応容器１に挿入することよって、前記試料保持
容器３に載置されている半導体磁器４ｂ近傍の温度及び
拡散物質５近傍の温度が夫々測定される。また反応容器
１の他側壁の一端側には、排気バルブ８ａを介して図示
しない真空ポンプに接続する排気管８が固設され、他端
側には、ガス導入バルブ９ａを介して図示しないコンプ
レッサ又は酸素ボンベに接続するガス導入管９が固設さ
れている。

このような構成をなす装置を用い、以下の換作にて半導
体磁器の結晶粒界を絶縁体化させる。

まず、拡散物質を付着させていない半導体磁器４ｂを前
記試料保持容器３に載置し、原子価補償のための拡散物
質即ち、酸化ビスマス（Ｂ４Ｏユ）、酸化銅（ＣＬＩ２
０）　、酸化鉛（ＰｂＯ）をモル比にして４：２：４の
割合で混合した拡散物質を前記試料保持容器３に載置す
る。そして、排気バルブ８ａを開放にして真空ポンプに
より反応容器１内を０．０１ＭＰａに減圧した後、ヒー
タ６を用いて拡散物質５近傍の温度を１２００℃に、半
導体磁器４近傍の温度を１１５０℃に加熱して１時間保
持する。その後、ガス導入バルブ９ａを開放にしてコン
プレフサにより大気を導入して反応容器１を大気圧に戻
し自然放冷により室温まで冷却すると、粒界絶縁型半導
体磁器コンデンサ素体が得られる。

このように、半導体磁器４ｂの加熱温度が拡散物質５の
加熱温度以下になるよう制御することによって、拡散物
質５の半導体磁器４ｂへの付着量が増加し、拡散物質５
の結晶粒界への拡散が十分なされる。従って、厚肉の又
は複雑形状の半導体磁器４ｂであっても、均一かつ薄い
絶縁層を形成できる。

さらに、前記粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ素体の両
面にＩｎ−Ｇａ合金を塗布して電極を形成すると高静電
容量値、高絶縁抵抗値及び絶縁破壊電圧値を有する粒界
絶縁型半導体磁器コンデンサが得られる。

なお、半導体磁器４ｂの加熱温度が拡散物質５の加熱温
度以下になるよう制御するのは、半導体磁器４ｂの加熱
温度が拡散物質５の加熱温度以上であると、半導体磁器
４ｂへ拡散物質５が十分供給されず、絶縁抵抗値又は絶
縁破壊電圧値が低くなるためである。

以上の如く得られた半導体磁器コンデンサの電気特性即
ち、見かけの誘電率ε、２２．誘電撰失ｔａｎδ。

絶縁抵抗率ρ及び絶縁破壊電圧値を調べた結果を第１表
に示す。

前記見かけの誘電率ε１２．は、Ｉ　Ｖｒｍｓ、　　Ｉ
　Ｘ）＋２の交流電圧下で測定した静電容量Ｃ２素体厚
みも。

電極面積Ｓ及び真空の誘電率ε。を式（１）に代入して
求めたものである。。

εａｐｐ　””　ＣＬ　／ε。・Ｓ　　・・・（１）前
記誘電損失ｔａｎδ（％）は、Ｉ　ＶｒＩＩｌｓ＋　１
にＩｌｚの交流電圧下で測定した結果であり、前記絶縁
抵抗率ρ（Ωｃ１１）は、５０Ｖの直流電圧を１分間印
加した後の抵抗値Ｒ２素体厚みｔ及び電極面積Ｓを式（
２）に代入して求めたものである。

ρ＝Ｒ−Ｓ／ｌ　　　　　　　　・・・（２）また前記
絶縁破壊電圧値（Ｖｏｃ／ｍｍ）は、直流電圧を印加し
測定した値を素子１ｍｍ厚当たりに換算して求めたもの
である。

さらに、第１表では比較例として、本発明方法の条件の
範囲外で製造した粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの電
気特性を示しである。即ち比較例１は、拡散物質ペース
トを塗布していない半導体磁器を前記反応容器１に載置
して０．０５ＭＰａに減圧し、１１５０℃で１時間加熱
した後大気を導入し自然冷却して得た場合の半導体磁器
コンデンサが、また比較例２は拡散物質ペーストを塗布
し有機成分を除去した半導体磁器を、前記反応容器ｌ内
で減圧せずに大気中で１１５０℃、１時間加熱し自然冷
却して得た場合の半導体磁器コンデンサが示しである。

第　　１　　表 第１表から明らかな如く、本実施例の粒界絶縁型半導体
磁器コンデンサは、比較例に比べていずれの電気特性も
良好であることがわかる。

なお本実施例において、チタン酸ストロンチウム系の半
導体磁器を用いて説明したが、これに替えてチタン酸バ
リウム系又はチタン酸カルシウム系又はこれらを含む系
の半導体磁器を用いても良い。

また、本実施例において反応容器に導入するガスとして
大気又は酸素ガスを用いたが、酸素ガスとその他の不活
性ガスとを混合したガスを用いても同様の結果が得られ
るのは言うまでもない。

また、本実施例において拡散物質として酸化ビスマス（
ＢｉＯ２）＋酸化銅（ＣｕｚＯ）及び酸化鉛（ＰｂＯ）
の混合物を用いたが、これに限るものでな（原子価補償
する物質であれば良いのは言うまでもない。

〔効果〕

以上詳述した如く、本発明の粒界絶縁型半導体磁器コン
デンサの製造方法では、半導体磁器の粒界層の絶縁化工
程において、前記半導体磁器及び前記拡散物質を大気圧
未満に減圧した容器内に配し、加熱して前記拡散物質を
結晶粒界に熱拡散すろ過程を有するので、前記拡散物質
の半導体磁器への付着量が増加し拡散が十分がなされる
。このことにより、静電容量値の低下が防止できまた、
厚肉又は複雑形状の半導体磁器であっても、均一かつ薄
い絶縁体層が形成できる。

そして前記過程後、前記容器内に酸素を含むガスを導入
して大気圧以上の圧力とすると共に、前記容器内を冷却
して前記粒界層の再酸化を行うので、半導体磁器表面近
傍の結晶粒子の過度の再酸化が防止される。従って、高
静電容量値、高絶縁抵抗値及び高絶縁破壊電圧値を有す
る小型大容量の粒界絶縁型半導体磁器コンデンサが得ら
れる等本発明は優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する装置の構成を示す模式的
断面図、第２図は本発明方法を実施する他の装置の構成
を示す模式的断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．半導体磁器の表面に拡散物質を付着させて該拡散物
   質を粒界層に熱拡散し、該粒界層を再酸化する粒界絶縁
   型半導体磁器コンデンサの製造方法において、 前記半導体磁器及び前記拡散物質を大気圧 未満に減圧した容器内に配し、加熱する熱拡散過程と、 前記容器内に酸素を含むガスを導入して大 気圧以上の圧力とすると共に前記容器内を冷却する再酸
   化過程と を含むことを特徴とする粒界絶縁型半導体 磁器コンデンサの製造方法。