JPS6250968B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6250968B2 JPS6250968B2 JP54140712A JP14071279A JPS6250968B2 JP S6250968 B2 JPS6250968 B2 JP S6250968B2 JP 54140712 A JP54140712 A JP 54140712A JP 14071279 A JP14071279 A JP 14071279A JP S6250968 B2 JPS6250968 B2 JP S6250968B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dielectric constant
- grain
- added
- capacitors
- dielectric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
本発明は粒界絶縁型の半導体コンデンサとして
有用な誘電体磁器組成物に関するものであり、特
に大きな比誘電率を持つと同時に誘電正接（tan
δ）および絶縁性の優れた半導体コンデンサを提
供することを目的としたものである。 近年、多結晶焼結体において半導性を持たせ結
晶の粒界を選択的に絶縁化し、半導性結晶の表面
に得た誘電体層による容量素子が製造されるよう
になり、従来の磁器コンデンサに比較して非常に
大きな比誘電率が得られることは一般に知られて
いる。 これは粒界絶縁型半導体コンデンサと言われ、
主成分としてチタン酸バリウムとチタン酸ストロ
ンチウムを用いたものがある。チタン酸バリウム
にチタン酸ストロンチウムやスズ酸バリウム等を
固溶させたチタン酸バリウム固溶体を主成分とす
るものをチタン酸バリウム系の粒界絶縁型半導体
コンデンサと称し、この種のものは比誘電率が
30000〜70000と非常に大きいものが得られ、小型
の容量素子を提供している。このチタン酸バリウ
ム系粒界絶縁型半導体コンデンサは約50〜100μ
の結晶粒径を有する半導性磁器の表面にCuO、
Cr2O3、Bi2O3、MnO等の酸化物を塗布し熱拡散
処理を施し、結晶粒界にこれら酸化物を拡散さ
せ、粒界を絶縁化することは一般によく知られて
いる。 チタン酸バリウム系磁器の結晶粒界は内外の文
献等より考察すると速い拡散を生じさせる拡散パ
イプとなつており、言いかえれば結晶粒界の乱れ
の極めて多い状態を形成し、その厚みもかなり厚
いものとなつている。このためチタン酸バリウム
系の粒界絶縁型半導体コンデンサのtanδは３〜
５％と高く、またその強誘電性の影響のため容量
のバイアス電圧依存性が悪い等の欠点があり、コ
ンデンサとしての実用上の有用性が制限されてい
た。 これに反してチタン酸ストロンチウムを主成分
とする粒界絶縁型半導体コンデンサにおいて、チ
タン酸ストロンチウムの結晶粒界はチタン酸バリ
ウムに比較すると、拡散パイプとしてのはたらき
が顕著でない。即ち結晶粒界は余り乱れておら
ず、その厚さも極めて薄いものであろう。このた
めチタン酸ストロンチウムの比誘電率がチタン酸
バリウムに比較して１桁低いにもかかわらず、粒
界絶縁型半導体コンデンサの比誘電率としてみた
とき、10000以上の比誘電率が得られるのはこの
相違に基因するものであろう。 従来知られているチタン酸ストロンチウムを主
成分とする粒界絶縁型半導体コンデンサは誘電正
接（tanδ）が１％前後であり、容量の温度特性
およびDCバイアス依存性はチタン酸バリウム系
粒界絶縁型半導体コンデンサに比較しても、一般
の高誘電率磁器コンデンサと比較しても優れてい
る。しかし小型化された容量素子を工業的に提供
するには未だ比誘電率が充分でなく、絶縁抵抗の
DC電圧依存性および耐電圧も悪く使用用途の制
約となつている。 しかしチタン酸ストロンチウム系粒界絶縁型半
導体コンデンサは従来知られている高誘電率磁器
コンデンサおよび半導体コンデンサに比較して誘
電正接容量の温度特性およびDCバイアス特性は
極めて優れており、比誘電率が大きくかつ耐電圧
の高い磁器誘電体組成物の出現により低電圧電子
回路の小型化、安定化に大きく寄与するものであ
る。 本発明はSrTiO3のSr2+イオンの一部をBi3+イ
オンで置換したものを主成分とし、これにZnOを
微量添加してなる組成物を焼成および還元して得
た半導性磁器の結晶粒界を選択的に絶縁化するこ
とを特徴とした粒界絶縁型半導体コンデンサ用の
誘電体磁器組成物であり、チタン酸ストロンチウ
ム系粒界絶縁型半導体コンデンサの優れた誘電正
接、容量の温度特性およびDCバイアス特性を保
持し、極めて大きな比誘電率にもかかわらず高い
耐電圧を有することを特徴とするものであり、以
下にその実施例を示す。 実施例 (1) 本発明は（Ｓr1-xBix）TiO3（但しｘは原子数
比を示し、0.0003〜0.007）で表される組成物を
主成分とし、この主成分に対しZnOをｙ重量％
（ｙは0.03〜3.0）添加する場合においてｘ、ｙの
組成割合を第１表に示す。第１表に示す組成中
（Ｓr1-xBix）TiO3となるよう正確に秤量し、湿式
混合を行い、空気中1100℃で２時間予備焼成を行
い、原料粉末の分解および固相反応を起さしめ、
得られた反応生成粉末に対してZnOをｙ重量％添
加し、ボールミルにて粉砕、混合し、調整原料を
得た。 得られた調整原料にバインダとしてPVAの有
機バインダを約3.0重量％添加混合し、顆粒状に
造粒して、1000Kg／cm2の圧力で円板状に加圧成型
し、空気中で1400〜1450℃で２時間焼成した。さ
らに焼結した磁器を水素を10％含有した窒素の還
元雰囲気中にて1450℃２時間還元し、直径約12.0
mmφ、厚み約0.40mmの円板状の半導性磁器を得
た。この半導性磁器にBi2O3とCuOを含有した拡
散ペーストを３〜10mg塗布し、1100〜1150℃にて
２時間熱処理を行い、結晶粒界を選択的に絶縁化
し、得られた円板状誘電体磁器に通常の方法で銀
ペーストを塗布し、800℃で30分間焼付を行つて
電極を形成し、粒界絶縁型半導体コンデンサ用素
子を得た。 このように作成したコンデンサ各試料につき測
定した結果を第１表に示した。容量tanδは周波
数1kHz、1vrmsで測定し、容量は比誘電率に換算
し、tanδは実測値を示した。 絶縁抵抗は25VDCを30秒間印加後の抵抗値を
抵抗率に換算した値である。 破壊電圧はDC電圧の昇圧破壊方式にて行い、
破壊した電圧を電界強度に換算して示した。
有用な誘電体磁器組成物に関するものであり、特
に大きな比誘電率を持つと同時に誘電正接（tan
δ）および絶縁性の優れた半導体コンデンサを提
供することを目的としたものである。 近年、多結晶焼結体において半導性を持たせ結
晶の粒界を選択的に絶縁化し、半導性結晶の表面
に得た誘電体層による容量素子が製造されるよう
になり、従来の磁器コンデンサに比較して非常に
大きな比誘電率が得られることは一般に知られて
いる。 これは粒界絶縁型半導体コンデンサと言われ、
主成分としてチタン酸バリウムとチタン酸ストロ
ンチウムを用いたものがある。チタン酸バリウム
にチタン酸ストロンチウムやスズ酸バリウム等を
固溶させたチタン酸バリウム固溶体を主成分とす
るものをチタン酸バリウム系の粒界絶縁型半導体
コンデンサと称し、この種のものは比誘電率が
30000〜70000と非常に大きいものが得られ、小型
の容量素子を提供している。このチタン酸バリウ
ム系粒界絶縁型半導体コンデンサは約50〜100μ
の結晶粒径を有する半導性磁器の表面にCuO、
Cr2O3、Bi2O3、MnO等の酸化物を塗布し熱拡散
処理を施し、結晶粒界にこれら酸化物を拡散さ
せ、粒界を絶縁化することは一般によく知られて
いる。 チタン酸バリウム系磁器の結晶粒界は内外の文
献等より考察すると速い拡散を生じさせる拡散パ
イプとなつており、言いかえれば結晶粒界の乱れ
の極めて多い状態を形成し、その厚みもかなり厚
いものとなつている。このためチタン酸バリウム
系の粒界絶縁型半導体コンデンサのtanδは３〜
５％と高く、またその強誘電性の影響のため容量
のバイアス電圧依存性が悪い等の欠点があり、コ
ンデンサとしての実用上の有用性が制限されてい
た。 これに反してチタン酸ストロンチウムを主成分
とする粒界絶縁型半導体コンデンサにおいて、チ
タン酸ストロンチウムの結晶粒界はチタン酸バリ
ウムに比較すると、拡散パイプとしてのはたらき
が顕著でない。即ち結晶粒界は余り乱れておら
ず、その厚さも極めて薄いものであろう。このた
めチタン酸ストロンチウムの比誘電率がチタン酸
バリウムに比較して１桁低いにもかかわらず、粒
界絶縁型半導体コンデンサの比誘電率としてみた
とき、10000以上の比誘電率が得られるのはこの
相違に基因するものであろう。 従来知られているチタン酸ストロンチウムを主
成分とする粒界絶縁型半導体コンデンサは誘電正
接（tanδ）が１％前後であり、容量の温度特性
およびDCバイアス依存性はチタン酸バリウム系
粒界絶縁型半導体コンデンサに比較しても、一般
の高誘電率磁器コンデンサと比較しても優れてい
る。しかし小型化された容量素子を工業的に提供
するには未だ比誘電率が充分でなく、絶縁抵抗の
DC電圧依存性および耐電圧も悪く使用用途の制
約となつている。 しかしチタン酸ストロンチウム系粒界絶縁型半
導体コンデンサは従来知られている高誘電率磁器
コンデンサおよび半導体コンデンサに比較して誘
電正接容量の温度特性およびDCバイアス特性は
極めて優れており、比誘電率が大きくかつ耐電圧
の高い磁器誘電体組成物の出現により低電圧電子
回路の小型化、安定化に大きく寄与するものであ
る。 本発明はSrTiO3のSr2+イオンの一部をBi3+イ
オンで置換したものを主成分とし、これにZnOを
微量添加してなる組成物を焼成および還元して得
た半導性磁器の結晶粒界を選択的に絶縁化するこ
とを特徴とした粒界絶縁型半導体コンデンサ用の
誘電体磁器組成物であり、チタン酸ストロンチウ
ム系粒界絶縁型半導体コンデンサの優れた誘電正
接、容量の温度特性およびDCバイアス特性を保
持し、極めて大きな比誘電率にもかかわらず高い
耐電圧を有することを特徴とするものであり、以
下にその実施例を示す。 実施例 (1) 本発明は（Ｓr1-xBix）TiO3（但しｘは原子数
比を示し、0.0003〜0.007）で表される組成物を
主成分とし、この主成分に対しZnOをｙ重量％
（ｙは0.03〜3.0）添加する場合においてｘ、ｙの
組成割合を第１表に示す。第１表に示す組成中
（Ｓr1-xBix）TiO3となるよう正確に秤量し、湿式
混合を行い、空気中1100℃で２時間予備焼成を行
い、原料粉末の分解および固相反応を起さしめ、
得られた反応生成粉末に対してZnOをｙ重量％添
加し、ボールミルにて粉砕、混合し、調整原料を
得た。 得られた調整原料にバインダとしてPVAの有
機バインダを約3.0重量％添加混合し、顆粒状に
造粒して、1000Kg／cm2の圧力で円板状に加圧成型
し、空気中で1400〜1450℃で２時間焼成した。さ
らに焼結した磁器を水素を10％含有した窒素の還
元雰囲気中にて1450℃２時間還元し、直径約12.0
mmφ、厚み約0.40mmの円板状の半導性磁器を得
た。この半導性磁器にBi2O3とCuOを含有した拡
散ペーストを３〜10mg塗布し、1100〜1150℃にて
２時間熱処理を行い、結晶粒界を選択的に絶縁化
し、得られた円板状誘電体磁器に通常の方法で銀
ペーストを塗布し、800℃で30分間焼付を行つて
電極を形成し、粒界絶縁型半導体コンデンサ用素
子を得た。 このように作成したコンデンサ各試料につき測
定した結果を第１表に示した。容量tanδは周波
数1kHz、1vrmsで測定し、容量は比誘電率に換算
し、tanδは実測値を示した。 絶縁抵抗は25VDCを30秒間印加後の抵抗値を
抵抗率に換算した値である。 破壊電圧はDC電圧の昇圧破壊方式にて行い、
破壊した電圧を電界強度に換算して示した。
【表】
第１表において試料番号１，11，12，16，17は
本発明の範囲外のものであり、試料番号２〜10お
よび13〜15は本発明に関するものである。試料番
号６の組成においては比誘電率が50600と極めて
大きく、tanδも0.6％と優れている。この試料を
用いて0.1μＦの粒界絶縁型半導体コンデンサと
したとき次のような特性となつた。
本発明の範囲外のものであり、試料番号２〜10お
よび13〜15は本発明に関するものである。試料番
号６の組成においては比誘電率が50600と極めて
大きく、tanδも0.6％と優れている。この試料を
用いて0.1μＦの粒界絶縁型半導体コンデンサと
したとき次のような特性となつた。
【表】
粒界絶縁型半導体コンデンサにおいて、比誘電
率を向上させると、一般に絶縁抵抗耐電圧が悪く
なる傾向があるが、本発明に係る磁器組成物にお
いては、比誘電率が50000という良好な特性にも
かかわらず、破壊電圧は400Vと極めて高い特性
を有していることが大きな特徴である。 第１表の特性を出すために使用した拡散ペース
トはBi2O3とCuOをモル比で３：１の割合で充分
混合し、650℃で２時間反応させ、これをエチル
セルロース系樹脂を混ぜペースト状にして半導性
磁器の両表面に３〜10mg塗布し、熱処理により拡
散剤を結晶粒界に熱拡散し、結晶粒界を選択的に
絶縁化して誘電体磁器としたものである。 本発明の（Ｓr1-xBix）TiO3＋yZnO組成におい
て、Bi3+の含有量であるｘを0.0003〜0.007（原子
数比）またｙ（ZnOの添加量）を0.03〜3.0重量
％と限定した理由は以下による。 Bi2O3およびZnOの添加量が０の場合、、第１表
の試料番号１，12，17より明きらかなように比誘
電率が低い。これは1450℃の焼成にても粒成長し
ないためである。 Bi2O3の添加量は原子数比で0.0003程度含有さ
せれば明きらかに粒成長がみられ、比誘電率も向
上する。このためｘの特許請求の範囲の下限とし
た。 ZnOの添加量は0.03重量％程度含有させること
により粒成長が顕著にみられ、その効果は著し
い。このためｙの特許請求の範囲の下限とした。 ZnOの添加量が3.0重量％を越えると粒成長を
促進するが、磁器の融着が起り、また結晶粒が成
長しすぎて絶縁抵抗および破壊電圧が低下する。
Bi2O3の添加量が0.7重量％を越えるとtanδが増
加し比誘電率も低下するため好ましくない。 本発明の実施例においてはBi2O3、ZnOを用い
たが、BiまたはZnの炭酸塩、硝酸塩等の塩類を
用いても同等の特性が期待できる。 Bi2O3、ZnOの最適添加量は第１表より明らか
なようにｘが0.003、ｙは0.2重量％のときであ
る。このとき比誘電率は50600と極めて良好であ
り、この誘電体磁器を用いた半導体コンデンサの
特性は第２表に示した通りである。 本発明に係る誘電体磁器組成物は上述したよう
に極めて高い比誘電率を有し、かつ絶縁抵抗およ
び破壊電圧は優れた特性を合わせ持つことが大き
な特徴であり、小型大容量でかつ高い耐電圧を有
する極めて有用な粒界絶縁型半導体コンデンサで
ある。
率を向上させると、一般に絶縁抵抗耐電圧が悪く
なる傾向があるが、本発明に係る磁器組成物にお
いては、比誘電率が50000という良好な特性にも
かかわらず、破壊電圧は400Vと極めて高い特性
を有していることが大きな特徴である。 第１表の特性を出すために使用した拡散ペース
トはBi2O3とCuOをモル比で３：１の割合で充分
混合し、650℃で２時間反応させ、これをエチル
セルロース系樹脂を混ぜペースト状にして半導性
磁器の両表面に３〜10mg塗布し、熱処理により拡
散剤を結晶粒界に熱拡散し、結晶粒界を選択的に
絶縁化して誘電体磁器としたものである。 本発明の（Ｓr1-xBix）TiO3＋yZnO組成におい
て、Bi3+の含有量であるｘを0.0003〜0.007（原子
数比）またｙ（ZnOの添加量）を0.03〜3.0重量
％と限定した理由は以下による。 Bi2O3およびZnOの添加量が０の場合、、第１表
の試料番号１，12，17より明きらかなように比誘
電率が低い。これは1450℃の焼成にても粒成長し
ないためである。 Bi2O3の添加量は原子数比で0.0003程度含有さ
せれば明きらかに粒成長がみられ、比誘電率も向
上する。このためｘの特許請求の範囲の下限とし
た。 ZnOの添加量は0.03重量％程度含有させること
により粒成長が顕著にみられ、その効果は著し
い。このためｙの特許請求の範囲の下限とした。 ZnOの添加量が3.0重量％を越えると粒成長を
促進するが、磁器の融着が起り、また結晶粒が成
長しすぎて絶縁抵抗および破壊電圧が低下する。
Bi2O3の添加量が0.7重量％を越えるとtanδが増
加し比誘電率も低下するため好ましくない。 本発明の実施例においてはBi2O3、ZnOを用い
たが、BiまたはZnの炭酸塩、硝酸塩等の塩類を
用いても同等の特性が期待できる。 Bi2O3、ZnOの最適添加量は第１表より明らか
なようにｘが0.003、ｙは0.2重量％のときであ
る。このとき比誘電率は50600と極めて良好であ
り、この誘電体磁器を用いた半導体コンデンサの
特性は第２表に示した通りである。 本発明に係る誘電体磁器組成物は上述したよう
に極めて高い比誘電率を有し、かつ絶縁抵抗およ
び破壊電圧は優れた特性を合わせ持つことが大き
な特徴であり、小型大容量でかつ高い耐電圧を有
する極めて有用な粒界絶縁型半導体コンデンサで
ある。
Claims (1)
- １ SrTiO3において、0.03〜0.7原子％のSr2+イ
オンをBi3+イオンに置換したものを主成分とし、
この主成分に対しZnOを0.03〜3.0重量％添加し
てなる組成物を焼成および還元により半導性磁器
とし、その結晶粒界を絶縁化した誘電体磁器組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14071279A JPS5664422A (en) | 1979-10-30 | 1979-10-30 | Dielectric porcelain composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14071279A JPS5664422A (en) | 1979-10-30 | 1979-10-30 | Dielectric porcelain composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5664422A JPS5664422A (en) | 1981-06-01 |
| JPS6250968B2 true JPS6250968B2 (ja) | 1987-10-28 |
Family
ID=15274957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14071279A Granted JPS5664422A (en) | 1979-10-30 | 1979-10-30 | Dielectric porcelain composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5664422A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3714296A1 (en) * | 2017-11-22 | 2020-09-30 | Saudi Arabian Oil Company | Emu impulse antenna for low frequency radio waves using giant dielectric and ferrite materials |
-
1979
- 1979-10-30 JP JP14071279A patent/JPS5664422A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5664422A (en) | 1981-06-01 |
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