JPH0524647B2 - - Google Patents
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- JPH0524647B2 JPH0524647B2 JP12764489A JP12764489A JPH0524647B2 JP H0524647 B2 JPH0524647 B2 JP H0524647B2 JP 12764489 A JP12764489 A JP 12764489A JP 12764489 A JP12764489 A JP 12764489A JP H0524647 B2 JPH0524647 B2 JP H0524647B2
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〔産業上の利用分野〕
本発明は、半導体磁器の表面に拡散物質を付着
させて該拡散物質を粒界層に熱拡散し、該粒界層
を再酸化する粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの
製造方法に関する。 〔従来の技術〕 粒界絶縁型半導体磁器コンデンサは、半導体化
した磁器の結晶粒界を高抵抗化し、該結晶粒界を
誘電体として利用するものであり、その誘電特性
は結晶粒界近傍の数μm程度の絶縁体層の状態に
依存している。 一般に半導体磁器は、チタン酸ストロンチウム
又はチタン酸バリウムを主成分とし、原子価制御
元素と呼ばれるニオブ、タンタル、アンチモン又
は希土類元素等の元素のうち一種以上を含有せし
めた組成物を、所望の形状に成形して中性又は還
元性雰囲気中で焼成することにより得られる。 そして従来、このようにして得られた半導体磁
器の結晶粒界を絶縁体化する手段としては、大気
中で熱処理して粒界層を再酸化する方法、又は粒
界に拡散しやすく原子価を補償する粒界拡散物
質、例えば銅、ビスマス、鉛又はマンガン等の元
素のうち一種以上を半導体磁器表面に印刷等の手
段により付着せしめた後大気中で熱処理を行い、
前記粒界拡散物質を粒界層に拡散せしめると同時
に前記粒界層の再酸化を行う方法が一般的であ
る。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら上述した粒界絶縁体化工程におい
て、拡散物質を用いず大気中で熱処理して粒界層
を再酸化する方法では、得られたコンデンサの絶
縁抵抗値又は絶縁破壊電圧値が低いという欠点を
有していた。 一方、銅、ビスマス、鉛又はマンガン等の拡散
物質を用い熱拡散する方法では、上述した如く前
記拡散物質の粒界層への熱拡散と該粒界層の再酸
化とを同時に行うため、拡散物質を粒界層に十分
拡散させるには長時間の熱処理が必要であつた。
そしてこのことによつて、半導体磁器表面近傍の
結晶粒子の内部まで深く再酸化され、絶縁層の幅
が厚くなり、得られたコンデンサの静電容量の低
下又は誘電損失の上昇を招くといつた問題が生じ
ていた。また熱処理が十分行われないと、前記拡
散物質が均一に拡散せず、上述した拡散物質を用
いない方法と同様に、得られたコンデンサの絶縁
抵抗値又は絶縁破壊電圧値が低いという欠点があ
つた。これは特に、半導体磁器が厚肉形状である
場合又は複雑な形状を有している場合に顕著にみ
られた。 本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであ
り、粒界絶縁体化工程において、大気圧未満に減
圧した容器内で半導体磁器に拡散物質を熱拡散せ
しめた後、前記容器に酸素を含むガスを導入して
大気圧以上とすると共に冷却し結晶粒界の再酸化
を行うことにより、高静電容量値、高絶縁抵抗値
及び高絶縁破壊電圧値を有する小型大容量の粒界
絶縁型半導体磁器コンデンサの製造方法を提供す
ることを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 本発明に係る粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ
の製造方法は、半導体磁器の表面に拡散物質を付
着させて該拡散物質を粒界層に熱拡散し、該粒界
層を再酸化する粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ
の製造方法において、前記半導体磁器及び前記拡
散物質を大気圧未満に減圧した容器内に配し、加
熱する熱拡散過程と、前記容器内に酸素を含むガ
スを導入して大気圧以上の圧力とすると共に前記
容器内を冷却する再酸化過程とを含むことを特徴
とする。 〔作用〕 本発明の粒界絶縁型の半導体磁器コンデンサの
製造方法にあつては、半導体磁器及び拡散物質を
大気圧未満に減圧した容器内に配して加熱するこ
とより、前記拡散物質の蒸発が促進され、該拡散
物質の半導体磁器への付着量が増加する。そして
前記拡散物質の結晶粒界への拡散が促進され、こ
のときの半導体磁器の再酸化が防止される。 また、拡散物質の結晶粒界への拡散を行つた
後、前記容器に酸素を含むガスを導入すると共に
前記容器を冷却することより、前記拡散物質の結
晶粒界への過度の拡散が防止され、半導体磁器が
十分再酸化される。 〔実施例〕 以下、本発明の半導体磁器コンデンサの製造方
法をその実施例に基づき具体的に説明する。 まずチタン酸ストロンチウム系の半導体磁器の
製造方法について述べる。 炭酸ストロンチウム、酸化チタン及び五酸化ニ
オブを夫々モル比率にして100対100対0.2の割合
で秤量し、樹脂製ボールミルと樹脂製ボールとを
用いて24時間湿式混合を行つた後、蒸発乾燥して
1200℃で仮焼する。 得られた粉末にポリビニルアルコールを2.5％
添加して、再び樹脂製ボールミルと樹脂製ボール
とを用いて24時間湿式混合粉砕し、蒸発乾燥す
る。そして60メツシユの篩を通し、造粒して
2ton／cm2の圧力で10mmφ×1.5mmの円板状に成形
する。この成形体を1000℃で２時間加熱して有機
成分を除去し、H2，N2の混合気流（H2：N2＝
１：９）中で1500℃で６時間焼成して、円板状チ
タン酸ストロンチウム系の半導体磁器を得る。 このようにして得た半導体磁器の性状は平均結
晶粒子径が50μmであり、ほぼ均一な粒成長を示
していた。また、この半導体磁器の比抵抗値は、
40mΩcmであり十分に低い値を示していた。 次に上述して得られた半導体磁器の結晶粒界を
絶縁体化する方法について述べる。 実施例 １ 第１図は本発明方法を実施する装置の構成を示
す模式的断面図であり、図中１はその内部にて半
導体磁器を前記絶縁体化するための反応容器であ
る。この反応容器１は、例えばアルミナ製の円筒
形密封容器であり、軸長方向を水平方向として設
置されている。反応容器１外側にはヒータ６が周
設されており、前記反応容器１内の下側には断面
矩形のアルミナ製の支持台２が具設されている。
そして該支持台２上には、後述する拡散物質を付
着させた半導体磁器４ａを載置すべく断面がコの
字型のアルミナ製の試料保持容器３が設けられて
いる。 一方、反応容器１の一側壁には温度センサ７の
挿入口７ａが設けられており、前記温度センサ７
を反応容器１に挿入することよつて、前記試料保
持容器３に載置されている半導体磁器４ａ近傍の
温度が測定される。また反応容器１の他側壁の一
端側には、排気バルブ８ａを介して図示しない真
空ポンプに接続する排気管８が固設され、他端側
には、ガス導入バルブ９ａを介して図示しないコ
ンプレツサ又は酸素ボンベに接続するガス導入管
９が固設されている。 このような構成をなす装置を用い、以下の操作
にて半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化させる。 まず、上述で得られた半導体磁器の表面の片面
又は両面に、原子価補償のための結晶粒界拡散物
質即ち、酸化ビスマス（BiO3）、酸化銅
（Cu2O）、酸化鉛（PbO）をモル比にして４：
２：４の割合で混合した拡散物質ペーストを素体
1g当たり10mgの割合で塗布する。これを空気中、
350℃で２時間加熱して有機成分を燃焼除去し、
反応容器１内の試料保持容器３上に載置する。 次いで、排気バルブ８ａを開放にして真空ポン
プにより反応容器１内を0.05MPaに減圧した後、
ヒータ６を用いて反応容器１内を1150℃に加熱
し、１時間この状態を保持する。その後、ガス導
入バルブ９ａを開放にしてコンプレツサ又は酸素
ボンベから大気又は酸素ガスを導入して反応容器
１内を大気圧に戻し、自然放冷により室温まで冷
却すると粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの素体
が得られる。そしてさらに、その両面にIn−Ga
合金を塗布して電極を形成すると、高静電容量
値、高絶縁抵抗値及び高絶縁破壊電圧値を有する
粒界絶縁型半導体磁器コンデンサが得られる。 なお、本実施例において拡散物質を付着させた
半導体磁器を大気圧未満の減圧下で熱拡散させた
のは、大気中又は大気圧以上の加圧下で前記半導
体磁器を熱拡散させると、前記拡散物質の結晶粒
界への拡散と同時に半導体磁器の再酸化反応が進
行し、その結果絶縁体層の幅が厚くなり、高い静
電容量値が得られないためである。 また前記熱拡散処理後、減圧状態の容器に大気
又は酸素ガスを導入し、大気圧以上とすると共に
前記容器を冷却するのは、大気又は酸素ガスを導
入した後更に加熱を続けると、半導体磁器の再酸
化と同時に拡散物質の拡散が必要以上に進行し、
高い静電容量が得られないためである。 また、前記容器内に大気圧以上の大気又は酸素
ガスを導入するのは、大気圧未満であると半導体
磁器が十分に再酸化されず得られた半導体磁器コ
ンデンサの絶縁抵抗値及び絶縁破壊電圧値が低く
なるためである。 実施例 ２ 次に本発明方法の他の実施例について説明す
る。 まず、上述と同様に拡散物質ペーストを塗布し
た後、有機成分を除去して得られた半導体磁器４
ａを第１図の反応容器１内の試料保持容器３上に
載置する。次いで、真空ポンプを用いて反応容器
１内を0.07MPaに減圧し、1150℃で１時間加熱し
た後減圧した状態で加熱を停止し冷却を開始す
る。そして、反応容器１内の温度が1000℃になつ
たところでガス導入管９から大気を導入し、反応
容器１内を大気圧に戻すと共に冷却を継続して行
い、反応容器１内を室温にすると粒界絶縁型半導
体磁器コンデンサ素体が得られる。 このように熱拡散処理後、反応容器１内への大
気又は酸素ガスの導入温度を制御することによつ
て、つまり減圧した状態で所定の温度に冷却した
後大気又は酸素ガスを導入し、反応容器１内を大
気圧に戻すと共に冷却を継続して行うことによつ
て、半導体磁器４ａの再酸化の進行を制御でき
る。 さらに、前記粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ
素体の両面にIn−Ga合金を塗布して電極を形成
すると所望の静電容量値、絶縁抵抗値及び絶縁破
壊電圧値を有する粒界絶縁型半導体磁器コンデン
サが得られる。 実施例 ３ 次に本発明方法の第３の実施例について説明す
る。 まず、上述と同様に拡散物質ペーストを塗布し
た後、有機成分を除去して得られた半導体磁器４
ａを第１図の反応容器１内の試料保持容器３上に
載置する。次いで、真空ポンプを用いて反応容器
１内を0.03MPaに減圧し、1150℃で１時間加熱し
た後減圧した状態で冷却を開始する。反応容器１
の温度が900℃になつたところで酸素ガスを導入
し、反応容器１内のガス圧力を0.2MPaとすると
共に反応容器１内の温度を900℃で30分間保持す
る。その後、自然放冷により反応容器１内を室温
まで冷却すると、粒界絶縁型半導体磁器コンデン
サ素体が得られる。 このように、熱拡散処理後、反応容器１内への
大気又は酸素ガスの導入時期を制御することによ
つて、つまり減圧した状態で所定温度に冷却した
反応容器１に、所定圧力まで大気又は酸素ガスを
導入し、前記温度で所定時間保持した後再び冷却
を行うことによつて、半導体磁器４ａの再酸化の
進行を制御できる。 さらに、前記粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ
素体の両面にIn−Ga合金を塗布して電極を形成
すると所望の静電容量値、絶縁抵抗値及び絶縁破
壊電圧値を有する粒界絶縁型半導体磁器コンデン
サが得られる。 実施例 ４ さらに、本発明方法の第４の実施例について説
明する。 第２図は本発明方法を実施する他の装置の構成
を示す模式的断面図であり、図中１はその内部に
て半導体磁器を前記絶縁体化するための反応容器
である。この反応容器１は、例えばアルミナ製の
円筒形密封容器であり、軸長方向を水平方向とし
て設置されている。反応容器１外側にはヒータ６
が周設されており、前記反応容器１内の下側には
所定間隔にて断面矩形のアルミナ製の支持台２，
２が夫々具設されている。該支持台２，２上の一
方には拡散物質５を載置すべく断面がＬ字型のア
ルミナ製の試料保持容器３が設けられており、他
方には拡散物質５を付着させていない半導体磁器
４ｂを載置すべくやはり断面がＬ字型のアルミナ
製の試料保持容器３が設けられている。 一方、反応容器１の一側壁には温度センサ７，
７の挿入口７ａ，７ａが夫々設けられており、前
記温度センサ７，７を反応容器１に挿入すること
よつて、前記試料保持容器３に載置されている半
導体磁器４ｂ近傍の温度及び拡散物質５近傍の温
度が夫々測定される。また反応容器１の他側壁の
一端側には、排気バルブ８ａを介して図示しない
真空ポンプに接続する排気管８が固設され、他端
側には、ガス導入バルブ９ａを介して図示しない
コンプレツサ又は酸素ボンベに接続するガス導入
管９が固設されている。 このような構成をなす装置を用い、以下の操作
にて半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化させる。 まず、拡散物質を付着させていない半導体磁器
４ｂを前記試料保持容器３に載置し、原子価補償
のための拡散物質即ち、酸化ビスマス（BiO3）、
酸化銅（Cu2O）、酸化鉛（PbO）をモル比にして
４：２：４の割合で混合した拡散物質を前記試料
保持容器３に載置する。そして、排気バルブ８ａ
を開放にして真空ポンプにより反応容器１内を
0.01MPaに減圧した後、ヒータ６を用いて拡散物
質５近傍の温度を1200℃に、半導体磁器４近傍の
温度を1150℃に加熱して１時間保持する。その
後、ガス導入バルブ９ａを開放にしてコンプレツ
サにより大気を導入して反応容器１を大気圧に戻
し自然放冷により室温まで冷却すると、粒界絶縁
型半導体磁器コンデンサ素体が得られる。 このように、半導体磁器４ｂの加熱温度が拡散
物質５の加熱温度以下になるよう制御することに
よつて、拡散物質５の半導体磁器４ｂへの付着量
が増加し、拡散物質５の結晶粒界への拡散が十分
なされる。従つて、厚肉の又は複雑形状の半導体
磁器４ｂであつても、均一かつ薄い絶縁層を形成
できる。 さらに、前記粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ
素体の両面にIn−Ga合金を塗布して電極を形成
すると高静電容量値、高絶縁抵抗値及び絶縁破壊
電圧値を有する粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ
が得られる。 なお、半導体磁器４ｂの加熱温度が拡散物質５
の加熱温度以下になるよう制御するのは、半導体
磁器４ｂの加熱温度が拡散物質５の加熱温度以上
であると、半導体磁器４ｂへ拡散物質５が十分供
給されず、絶縁抵抗値又は絶縁破壊電圧値が低く
なるためである。 以上の如く得られた半導体磁器コンデンサの電
気特性即ち、見かけの誘電率εapp、誘電損失
tanδ、絶縁抵抗率ρ及び絶縁破壊電圧値を調べた
結果を第１表に示す。 前記見かけの誘電率εappは、1Vrms、1KHzの
交流電圧下で測定した静電容量Ｃ、素体厚みｔ、
電極面積Ｓ及び真空の誘電率ε0を式(1)に代入して
求めたものである。 εapp＝Ct／ε0・Ｓ… (1) 前記誘電損失tanδ（％）は、1Vrms、1KHzの交
流電圧下で測定した結果であり、前記絶縁抵抗率
ρ（Ωcm）は、50Vの直流電圧を１分間印加した
後の抵抗値Ｒ、素体厚みｔ及び電極面積Ｓを式(2)
に代入して求めたものである。 ρ＝Ｒ・Ｓ／ｔ …(2) また前記絶縁破壊電圧値（VDC／mm）は、直流
電圧を印加し測定した値を素子１mm厚当たりに換
算して求めたものである。 さらに、第１表では比較例として、本発明方法
の条件の範囲外で製造した粒界絶縁型半導体磁器
コンデンサの電気特性を示してある。即ち比較例
１は、拡散物質ペーストを塗布していない半導体
磁器を前記反応容器１に載置して0.05MPaに減圧
し、1150℃で１時間加熱した後大気を導入し自然
冷却して得た場合の半導体磁器コンデンサが、ま
た比較例２は拡散物質ペーストを塗布し有機成分
を除去した半導体磁器を、前記反応容器１内で減
圧せずに大気中で1150℃、１時間加熱し自然冷却
して得た場合の半導体磁器コンデンサが示してあ
る。
させて該拡散物質を粒界層に熱拡散し、該粒界層
を再酸化する粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの
製造方法に関する。 〔従来の技術〕 粒界絶縁型半導体磁器コンデンサは、半導体化
した磁器の結晶粒界を高抵抗化し、該結晶粒界を
誘電体として利用するものであり、その誘電特性
は結晶粒界近傍の数μm程度の絶縁体層の状態に
依存している。 一般に半導体磁器は、チタン酸ストロンチウム
又はチタン酸バリウムを主成分とし、原子価制御
元素と呼ばれるニオブ、タンタル、アンチモン又
は希土類元素等の元素のうち一種以上を含有せし
めた組成物を、所望の形状に成形して中性又は還
元性雰囲気中で焼成することにより得られる。 そして従来、このようにして得られた半導体磁
器の結晶粒界を絶縁体化する手段としては、大気
中で熱処理して粒界層を再酸化する方法、又は粒
界に拡散しやすく原子価を補償する粒界拡散物
質、例えば銅、ビスマス、鉛又はマンガン等の元
素のうち一種以上を半導体磁器表面に印刷等の手
段により付着せしめた後大気中で熱処理を行い、
前記粒界拡散物質を粒界層に拡散せしめると同時
に前記粒界層の再酸化を行う方法が一般的であ
る。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら上述した粒界絶縁体化工程におい
て、拡散物質を用いず大気中で熱処理して粒界層
を再酸化する方法では、得られたコンデンサの絶
縁抵抗値又は絶縁破壊電圧値が低いという欠点を
有していた。 一方、銅、ビスマス、鉛又はマンガン等の拡散
物質を用い熱拡散する方法では、上述した如く前
記拡散物質の粒界層への熱拡散と該粒界層の再酸
化とを同時に行うため、拡散物質を粒界層に十分
拡散させるには長時間の熱処理が必要であつた。
そしてこのことによつて、半導体磁器表面近傍の
結晶粒子の内部まで深く再酸化され、絶縁層の幅
が厚くなり、得られたコンデンサの静電容量の低
下又は誘電損失の上昇を招くといつた問題が生じ
ていた。また熱処理が十分行われないと、前記拡
散物質が均一に拡散せず、上述した拡散物質を用
いない方法と同様に、得られたコンデンサの絶縁
抵抗値又は絶縁破壊電圧値が低いという欠点があ
つた。これは特に、半導体磁器が厚肉形状である
場合又は複雑な形状を有している場合に顕著にみ
られた。 本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであ
り、粒界絶縁体化工程において、大気圧未満に減
圧した容器内で半導体磁器に拡散物質を熱拡散せ
しめた後、前記容器に酸素を含むガスを導入して
大気圧以上とすると共に冷却し結晶粒界の再酸化
を行うことにより、高静電容量値、高絶縁抵抗値
及び高絶縁破壊電圧値を有する小型大容量の粒界
絶縁型半導体磁器コンデンサの製造方法を提供す
ることを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 本発明に係る粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ
の製造方法は、半導体磁器の表面に拡散物質を付
着させて該拡散物質を粒界層に熱拡散し、該粒界
層を再酸化する粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ
の製造方法において、前記半導体磁器及び前記拡
散物質を大気圧未満に減圧した容器内に配し、加
熱する熱拡散過程と、前記容器内に酸素を含むガ
スを導入して大気圧以上の圧力とすると共に前記
容器内を冷却する再酸化過程とを含むことを特徴
とする。 〔作用〕 本発明の粒界絶縁型の半導体磁器コンデンサの
製造方法にあつては、半導体磁器及び拡散物質を
大気圧未満に減圧した容器内に配して加熱するこ
とより、前記拡散物質の蒸発が促進され、該拡散
物質の半導体磁器への付着量が増加する。そして
前記拡散物質の結晶粒界への拡散が促進され、こ
のときの半導体磁器の再酸化が防止される。 また、拡散物質の結晶粒界への拡散を行つた
後、前記容器に酸素を含むガスを導入すると共に
前記容器を冷却することより、前記拡散物質の結
晶粒界への過度の拡散が防止され、半導体磁器が
十分再酸化される。 〔実施例〕 以下、本発明の半導体磁器コンデンサの製造方
法をその実施例に基づき具体的に説明する。 まずチタン酸ストロンチウム系の半導体磁器の
製造方法について述べる。 炭酸ストロンチウム、酸化チタン及び五酸化ニ
オブを夫々モル比率にして100対100対0.2の割合
で秤量し、樹脂製ボールミルと樹脂製ボールとを
用いて24時間湿式混合を行つた後、蒸発乾燥して
1200℃で仮焼する。 得られた粉末にポリビニルアルコールを2.5％
添加して、再び樹脂製ボールミルと樹脂製ボール
とを用いて24時間湿式混合粉砕し、蒸発乾燥す
る。そして60メツシユの篩を通し、造粒して
2ton／cm2の圧力で10mmφ×1.5mmの円板状に成形
する。この成形体を1000℃で２時間加熱して有機
成分を除去し、H2，N2の混合気流（H2：N2＝
１：９）中で1500℃で６時間焼成して、円板状チ
タン酸ストロンチウム系の半導体磁器を得る。 このようにして得た半導体磁器の性状は平均結
晶粒子径が50μmであり、ほぼ均一な粒成長を示
していた。また、この半導体磁器の比抵抗値は、
40mΩcmであり十分に低い値を示していた。 次に上述して得られた半導体磁器の結晶粒界を
絶縁体化する方法について述べる。 実施例 １ 第１図は本発明方法を実施する装置の構成を示
す模式的断面図であり、図中１はその内部にて半
導体磁器を前記絶縁体化するための反応容器であ
る。この反応容器１は、例えばアルミナ製の円筒
形密封容器であり、軸長方向を水平方向として設
置されている。反応容器１外側にはヒータ６が周
設されており、前記反応容器１内の下側には断面
矩形のアルミナ製の支持台２が具設されている。
そして該支持台２上には、後述する拡散物質を付
着させた半導体磁器４ａを載置すべく断面がコの
字型のアルミナ製の試料保持容器３が設けられて
いる。 一方、反応容器１の一側壁には温度センサ７の
挿入口７ａが設けられており、前記温度センサ７
を反応容器１に挿入することよつて、前記試料保
持容器３に載置されている半導体磁器４ａ近傍の
温度が測定される。また反応容器１の他側壁の一
端側には、排気バルブ８ａを介して図示しない真
空ポンプに接続する排気管８が固設され、他端側
には、ガス導入バルブ９ａを介して図示しないコ
ンプレツサ又は酸素ボンベに接続するガス導入管
９が固設されている。 このような構成をなす装置を用い、以下の操作
にて半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化させる。 まず、上述で得られた半導体磁器の表面の片面
又は両面に、原子価補償のための結晶粒界拡散物
質即ち、酸化ビスマス（BiO3）、酸化銅
（Cu2O）、酸化鉛（PbO）をモル比にして４：
２：４の割合で混合した拡散物質ペーストを素体
1g当たり10mgの割合で塗布する。これを空気中、
350℃で２時間加熱して有機成分を燃焼除去し、
反応容器１内の試料保持容器３上に載置する。 次いで、排気バルブ８ａを開放にして真空ポン
プにより反応容器１内を0.05MPaに減圧した後、
ヒータ６を用いて反応容器１内を1150℃に加熱
し、１時間この状態を保持する。その後、ガス導
入バルブ９ａを開放にしてコンプレツサ又は酸素
ボンベから大気又は酸素ガスを導入して反応容器
１内を大気圧に戻し、自然放冷により室温まで冷
却すると粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの素体
が得られる。そしてさらに、その両面にIn−Ga
合金を塗布して電極を形成すると、高静電容量
値、高絶縁抵抗値及び高絶縁破壊電圧値を有する
粒界絶縁型半導体磁器コンデンサが得られる。 なお、本実施例において拡散物質を付着させた
半導体磁器を大気圧未満の減圧下で熱拡散させた
のは、大気中又は大気圧以上の加圧下で前記半導
体磁器を熱拡散させると、前記拡散物質の結晶粒
界への拡散と同時に半導体磁器の再酸化反応が進
行し、その結果絶縁体層の幅が厚くなり、高い静
電容量値が得られないためである。 また前記熱拡散処理後、減圧状態の容器に大気
又は酸素ガスを導入し、大気圧以上とすると共に
前記容器を冷却するのは、大気又は酸素ガスを導
入した後更に加熱を続けると、半導体磁器の再酸
化と同時に拡散物質の拡散が必要以上に進行し、
高い静電容量が得られないためである。 また、前記容器内に大気圧以上の大気又は酸素
ガスを導入するのは、大気圧未満であると半導体
磁器が十分に再酸化されず得られた半導体磁器コ
ンデンサの絶縁抵抗値及び絶縁破壊電圧値が低く
なるためである。 実施例 ２ 次に本発明方法の他の実施例について説明す
る。 まず、上述と同様に拡散物質ペーストを塗布し
た後、有機成分を除去して得られた半導体磁器４
ａを第１図の反応容器１内の試料保持容器３上に
載置する。次いで、真空ポンプを用いて反応容器
１内を0.07MPaに減圧し、1150℃で１時間加熱し
た後減圧した状態で加熱を停止し冷却を開始す
る。そして、反応容器１内の温度が1000℃になつ
たところでガス導入管９から大気を導入し、反応
容器１内を大気圧に戻すと共に冷却を継続して行
い、反応容器１内を室温にすると粒界絶縁型半導
体磁器コンデンサ素体が得られる。 このように熱拡散処理後、反応容器１内への大
気又は酸素ガスの導入温度を制御することによつ
て、つまり減圧した状態で所定の温度に冷却した
後大気又は酸素ガスを導入し、反応容器１内を大
気圧に戻すと共に冷却を継続して行うことによつ
て、半導体磁器４ａの再酸化の進行を制御でき
る。 さらに、前記粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ
素体の両面にIn−Ga合金を塗布して電極を形成
すると所望の静電容量値、絶縁抵抗値及び絶縁破
壊電圧値を有する粒界絶縁型半導体磁器コンデン
サが得られる。 実施例 ３ 次に本発明方法の第３の実施例について説明す
る。 まず、上述と同様に拡散物質ペーストを塗布し
た後、有機成分を除去して得られた半導体磁器４
ａを第１図の反応容器１内の試料保持容器３上に
載置する。次いで、真空ポンプを用いて反応容器
１内を0.03MPaに減圧し、1150℃で１時間加熱し
た後減圧した状態で冷却を開始する。反応容器１
の温度が900℃になつたところで酸素ガスを導入
し、反応容器１内のガス圧力を0.2MPaとすると
共に反応容器１内の温度を900℃で30分間保持す
る。その後、自然放冷により反応容器１内を室温
まで冷却すると、粒界絶縁型半導体磁器コンデン
サ素体が得られる。 このように、熱拡散処理後、反応容器１内への
大気又は酸素ガスの導入時期を制御することによ
つて、つまり減圧した状態で所定温度に冷却した
反応容器１に、所定圧力まで大気又は酸素ガスを
導入し、前記温度で所定時間保持した後再び冷却
を行うことによつて、半導体磁器４ａの再酸化の
進行を制御できる。 さらに、前記粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ
素体の両面にIn−Ga合金を塗布して電極を形成
すると所望の静電容量値、絶縁抵抗値及び絶縁破
壊電圧値を有する粒界絶縁型半導体磁器コンデン
サが得られる。 実施例 ４ さらに、本発明方法の第４の実施例について説
明する。 第２図は本発明方法を実施する他の装置の構成
を示す模式的断面図であり、図中１はその内部に
て半導体磁器を前記絶縁体化するための反応容器
である。この反応容器１は、例えばアルミナ製の
円筒形密封容器であり、軸長方向を水平方向とし
て設置されている。反応容器１外側にはヒータ６
が周設されており、前記反応容器１内の下側には
所定間隔にて断面矩形のアルミナ製の支持台２，
２が夫々具設されている。該支持台２，２上の一
方には拡散物質５を載置すべく断面がＬ字型のア
ルミナ製の試料保持容器３が設けられており、他
方には拡散物質５を付着させていない半導体磁器
４ｂを載置すべくやはり断面がＬ字型のアルミナ
製の試料保持容器３が設けられている。 一方、反応容器１の一側壁には温度センサ７，
７の挿入口７ａ，７ａが夫々設けられており、前
記温度センサ７，７を反応容器１に挿入すること
よつて、前記試料保持容器３に載置されている半
導体磁器４ｂ近傍の温度及び拡散物質５近傍の温
度が夫々測定される。また反応容器１の他側壁の
一端側には、排気バルブ８ａを介して図示しない
真空ポンプに接続する排気管８が固設され、他端
側には、ガス導入バルブ９ａを介して図示しない
コンプレツサ又は酸素ボンベに接続するガス導入
管９が固設されている。 このような構成をなす装置を用い、以下の操作
にて半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化させる。 まず、拡散物質を付着させていない半導体磁器
４ｂを前記試料保持容器３に載置し、原子価補償
のための拡散物質即ち、酸化ビスマス（BiO3）、
酸化銅（Cu2O）、酸化鉛（PbO）をモル比にして
４：２：４の割合で混合した拡散物質を前記試料
保持容器３に載置する。そして、排気バルブ８ａ
を開放にして真空ポンプにより反応容器１内を
0.01MPaに減圧した後、ヒータ６を用いて拡散物
質５近傍の温度を1200℃に、半導体磁器４近傍の
温度を1150℃に加熱して１時間保持する。その
後、ガス導入バルブ９ａを開放にしてコンプレツ
サにより大気を導入して反応容器１を大気圧に戻
し自然放冷により室温まで冷却すると、粒界絶縁
型半導体磁器コンデンサ素体が得られる。 このように、半導体磁器４ｂの加熱温度が拡散
物質５の加熱温度以下になるよう制御することに
よつて、拡散物質５の半導体磁器４ｂへの付着量
が増加し、拡散物質５の結晶粒界への拡散が十分
なされる。従つて、厚肉の又は複雑形状の半導体
磁器４ｂであつても、均一かつ薄い絶縁層を形成
できる。 さらに、前記粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ
素体の両面にIn−Ga合金を塗布して電極を形成
すると高静電容量値、高絶縁抵抗値及び絶縁破壊
電圧値を有する粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ
が得られる。 なお、半導体磁器４ｂの加熱温度が拡散物質５
の加熱温度以下になるよう制御するのは、半導体
磁器４ｂの加熱温度が拡散物質５の加熱温度以上
であると、半導体磁器４ｂへ拡散物質５が十分供
給されず、絶縁抵抗値又は絶縁破壊電圧値が低く
なるためである。 以上の如く得られた半導体磁器コンデンサの電
気特性即ち、見かけの誘電率εapp、誘電損失
tanδ、絶縁抵抗率ρ及び絶縁破壊電圧値を調べた
結果を第１表に示す。 前記見かけの誘電率εappは、1Vrms、1KHzの
交流電圧下で測定した静電容量Ｃ、素体厚みｔ、
電極面積Ｓ及び真空の誘電率ε0を式(1)に代入して
求めたものである。 εapp＝Ct／ε0・Ｓ… (1) 前記誘電損失tanδ（％）は、1Vrms、1KHzの交
流電圧下で測定した結果であり、前記絶縁抵抗率
ρ（Ωcm）は、50Vの直流電圧を１分間印加した
後の抵抗値Ｒ、素体厚みｔ及び電極面積Ｓを式(2)
に代入して求めたものである。 ρ＝Ｒ・Ｓ／ｔ …(2) また前記絶縁破壊電圧値（VDC／mm）は、直流
電圧を印加し測定した値を素子１mm厚当たりに換
算して求めたものである。 さらに、第１表では比較例として、本発明方法
の条件の範囲外で製造した粒界絶縁型半導体磁器
コンデンサの電気特性を示してある。即ち比較例
１は、拡散物質ペーストを塗布していない半導体
磁器を前記反応容器１に載置して0.05MPaに減圧
し、1150℃で１時間加熱した後大気を導入し自然
冷却して得た場合の半導体磁器コンデンサが、ま
た比較例２は拡散物質ペーストを塗布し有機成分
を除去した半導体磁器を、前記反応容器１内で減
圧せずに大気中で1150℃、１時間加熱し自然冷却
して得た場合の半導体磁器コンデンサが示してあ
る。
以上詳述した如く、本発明の粒界絶縁型半導体
磁器コンデンサの製造方法では、半導体磁器の粒
界層の絶縁化工程において、前記半導体磁器及び
前記拡散物質を大気圧未満に減圧した容器内に配
し、加熱して前記拡散物質を結晶粒界に熱拡散す
る過程を有するので、前記拡散物質の半導体磁器
への付着量が増加し拡散が十分がなされる。この
ことにより、静電容量値の低下が防止できまた、
厚肉又は複雑形状の半導体磁器であつても、均一
かつ薄い絶縁体層が形成できる。 そして前記過程後、前記容器内に酸素を含むガ
スを導入して大気圧以上の圧力とすると共に、前
記容器内を冷却して前記粒界層の再酸化を行うの
で、半導体磁器表面近傍の結晶粒子の過度の再酸
化が防止される。従つて、高静電容量値、高絶縁
抵抗値及び高絶縁破壊電圧値を有する小型大容量
の粒界絶縁型半導体磁器コンデンサが得られる等
本発明は優れた効果を奏する。
磁器コンデンサの製造方法では、半導体磁器の粒
界層の絶縁化工程において、前記半導体磁器及び
前記拡散物質を大気圧未満に減圧した容器内に配
し、加熱して前記拡散物質を結晶粒界に熱拡散す
る過程を有するので、前記拡散物質の半導体磁器
への付着量が増加し拡散が十分がなされる。この
ことにより、静電容量値の低下が防止できまた、
厚肉又は複雑形状の半導体磁器であつても、均一
かつ薄い絶縁体層が形成できる。 そして前記過程後、前記容器内に酸素を含むガ
スを導入して大気圧以上の圧力とすると共に、前
記容器内を冷却して前記粒界層の再酸化を行うの
で、半導体磁器表面近傍の結晶粒子の過度の再酸
化が防止される。従つて、高静電容量値、高絶縁
抵抗値及び高絶縁破壊電圧値を有する小型大容量
の粒界絶縁型半導体磁器コンデンサが得られる等
本発明は優れた効果を奏する。
第１図は本発明方法を実施する装置の構成を示
す模式的断面図、第２図は本発明方法を実施する
他の装置の構成を示す模式的断面図である。 １…反応容器、２…支持台、３…試料保持容
器、４ａ…半導体磁器、４ｂ…半導体磁器、５…
拡散物質、６…ヒータ、７…温度センサ。
す模式的断面図、第２図は本発明方法を実施する
他の装置の構成を示す模式的断面図である。 １…反応容器、２…支持台、３…試料保持容
器、４ａ…半導体磁器、４ｂ…半導体磁器、５…
拡散物質、６…ヒータ、７…温度センサ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 半導体磁器の表面に拡散物質を付着させて該
拡散物質を粒界層に熱拡散し、該粒界層を再酸化
する粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの製造方法
において、 前記半導体磁器及び前記拡散物質を大気圧未満
に減圧した容器内に配し、加熱する熱拡散過程
と、 前記容器内に酸素を含むガスを導入して大気圧
以上の圧力とすると共に前記容器内を冷却する再
酸化過程と を含むことを特徴とする粒界絶縁型半導体磁器コ
ンデンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12764489A JPH02305418A (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | 粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12764489A JPH02305418A (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | 粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02305418A JPH02305418A (ja) | 1990-12-19 |
| JPH0524647B2 true JPH0524647B2 (ja) | 1993-04-08 |
Family
ID=14965191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12764489A Granted JPH02305418A (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | 粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02305418A (ja) |
-
1989
- 1989-05-19 JP JP12764489A patent/JPH02305418A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02305418A (ja) | 1990-12-19 |
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