JPH037729A - ポリアミド複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的強度及び耐熱性が優れたポリアミド複
合材料の製造方法に関する。更に詳しくは、ポリアミド
と粘土鉱物を構成する層状珪酸塩とがイオン結合を介し
て互いに均一に結合し、それらが均一に複合化した複合
材料をその製造装置等を腐食させることな（、製造する
方法に関する。

（従来の技術） 従来より、有機高分子材料の機械的特性を改善する目的
で高分子材料に炭酸カルシウム、粘土鉱物又は雲母等の
無機質材料を充填剤として添加・混合することが広く行
われてきた。

その一つとして、本発明者らは、先に粘土鉱物の存在下
でポリアミドモノマーを重合させ、分子レベルでポリア
ミドと粘土鉱物を構成する層状珪酸塩とを結合させるこ
とにより、機械的強度及び耐熱性が優れたポリアミド複
合材料が得られることを見出した（特開昭６２−７４９
５７号）。

このポリアミド複合材料の製造方法は接触工程、混合工
程及び重合工程の３段階の工程よりなる。

まず、接触工程では、粘土鉱物と膨潤化剤とを水等の分
散媒中で接触させ、ポリアミドモノマの溶融温度以上の
温度でモノマー中のポリアミドにより膨潤する性質を有
する複合体を、分散媒を含んだ状態で得る。

次に混合工程では、前記複合体をポリアミドモノマーと
混合する。更に、重合工程では、前記混合物を加熱し混
合物中のポリアミドモノマーを重合させる。これにより
、ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩が均一に分散したポリ
アミド複合材料が得られる。

ここでの接触工程は、主として、吸着させるイオンを含
む塩化物水溶液中に粘土鉱物を浸漬して行われる。しか
しこの塩化物中に含まれる塩素イオンを数回の単なる水
洗で複合体中から完全に除去することは困難であり、こ
のためこの塩素イオンによる接触槽、混合槽、重合槽及
び輸送管の金属装置が腐食されるという問題が生じた。

腐食問題の生じないレベルまで塩素イオン含量を下げる
には、大量の水によるバッチ水洗を１０回以上繰り返さ
なければならず、効率が極めて悪い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、製造装置等を腐食させることなく、弾
性率及び耐熱性等が向上したポリアミド複合材料を効率
的に製造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／
１００ｇの層状粘土鉱物と、酸を併用することによって
膨潤化剤となる化合物と、ｐＫａが２．０〜５．０の弱
酸とを接触させて複合体とする接触工程、前記複合体と
ポリアミドモノマとを混合する混合工程及び該混合物中
のポリアミドモノマーを重合させる重合工程、とからな
るポリアミド複合材料の製造方法である。

以下に本発明の実施態様をより詳細に説明する。

接触工程ではまず、陽イオン交換容量が５０〜２００ミ
リ当量／１００ｇの層状粘土鉱物を分散媒中に分散させ
る。一方、酸を併用することにより膨潤化剤となる化合
物（以下、「膨潤化側化合物」という。）と弱酸とを分
散媒中に溶解させ膨潤化剤を形成させる。この膨潤化側
溶液中に、先の粘土鉱物分散液を撹拌しながら徐々に添
加することにより粘土鉱物と膨潤化剤を接触させる。こ
れにより、粘土鉱物中の金属カチオンと膨潤化剤のカチ
オンとを交換し、溶融状態のポリアミドモノマー又は／
及びモノマー分散液に膨潤する性質を有する複合体とす
る。この複合体は、過剰の酸、「膨潤化側化合物」又は
生成した塩等を除去するため分散媒で洗浄することが好
ましい。酸、「膨潤化側化合物」、又は塩等が多量に残
存すると重合時に、これらはポリアミドの末端を封鎖し
て分子量等を低下させる恐れがある。また、弱酸であっ
ても、その残存量が多いと腐食の原因となる危険性があ
る。

粘土鉱物は、陽イオンの交換容量が５０〜２００ミリ当
量／１００ｇで、モノマーとの接触面積が大きい粘土鉱
物が好適である。具体的には、モンモリロナイト、サポ
ナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト
、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バー
ミキュライト、ハロイサイトなどがあり、天然のもので
も合成されたものでもよい。

この層状粘土鉱物は、層状珪酸塩により構成されており
、該層状珪酸塩がポリアミドに優れた機械的特性および
耐熱性を付与する。該層状珪酸塩は層厚さが７〜１２人
の珪酸マグネシウム層又は珪酸アルミニウム層より形成
される層状フィロ珪酸塩である。これらの層状珪酸塩は
、同形イオン置換等により負に帯電している。この負電
荷の密度又は分布などによりその特性が異なるが、本発
明では、負電荷−個当たりの層表面の占有面積が２５〜
２００人２の層状珪酸塩であることが好ましい。

ここで、陽イオン交換容量を５０〜２００ミリ当量／　
１００　ｇとしたのは、２００ミリ当量／１００ｇを超
えた場合、その鉱物の層間の結合力が強固なため分子レ
ベルで分散させることが困難であり、また、５０ミリ当
量／１００ｇ未満の場合、膨潤化剤の交換吸着が十分に
行えず、目的とする複合材料を得ることが困難になるか
らである。

なお、この粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振動ミ
ル、ビンミル、ジェットミル、叩解機等を用いて粉砕し
、予め所望の形状・大きさのものとしておくことが好ま
しい。

更に、「膨潤他剤化合物」は酸の存在下でカチオンにな
り、粘土鉱物の膨潤化剤として層間な拡げる役割及び粘
土鉱物の層間にポリアミドモノマー又はポリマーを取り
込む力を与える役割を有するもので、アミン、アミノ酸
又はラクタムの一種以上からなる。

具体的にはオクタデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）、、
ＮＨｔ）、メチルオクタデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２
）、、ＮＨＣＨ，）若しくはジメチルオククデシルアミ
ン（ＣＨ３（ＣＨ２）　ＩＴＮ　（ＣＨ，）　　２）等
の脂肪族アミン：ｐ−フェニレンジアミン（ＮＨ２Ｃ６
Ｈ４ＮＨ２）　、α−ナフチルアミン（Ｃ，。Ｈ？　Ｎ
Ｈ２）　、ｐ−アミノジメチルアニリン（Ｎ　（ＣＨ３
）　２Ｃ，８４ＮＨ２）若しくはベンジジン（ｐ　　Ｎ
ＨｉＣｅＨ４Ｃ６Ｈ４ＮＨ２ｐ）等の芳香族アミン、４
−アミノ−ｎ−酪酸（ＮＨ２Ｃｓ　ＨｓＣＯＯＨ）、６
−アミノ−ｎ−カプロン酸（ＮＨ、Ｃ５Ｈ，、Ｃ００Ｈ
）、８−アミノカプリル酸（ＮＨ２Ｃ，Ｈ，、Ｃ００Ｈ
）、１０−アミノデカン酸（ＮＨ２Ｃ，Ｈ＋ａＣＯＯＨ
）、ｌ　２−アミノドデカン酸（ＮＨ２Ｃ１１Ｈ２゜Ｃ
００Ｈ）、１４−アミノテトラデカン酸（Ｎ　Ｈ２Ｃ＋
−ＨｗｅＣＯＯＨ）、１６−アミツヘキサデカン酸（Ｎ
Ｈ２Ｃ１１Ｈ２゜Ｃ００Ｈ）若しくは１８−アミノテト
ラデカン酸（Ｎ　Ｈｚ　Ｃ＋、Ｈｓ−ＣＯＯＨ）等のア
ミノ酸又はαＬピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、ω−エナントラクタム若しくはω
−ラウリンラククム等のラクタム類或いはこれらの一種
または二種以上の混合物を用いる。

これら「膨潤他剤化合物」は、粘土鉱物の交換当量以上
に用いるのが好ましいが、比較的高価なため、使用量は
少ない方がよく、粘土鉱物の交換当量に対して、ｌ　Ｏ
〜１．５当量程度用いるのが好ましい。

弱酸はプロトンを放出することにより、「膨潤他剤化合
物」をカチオンとするものであって、そのｐＫａは２．
０〜５．０の範囲が好ましい。該弱酸のｐＫａが２．０
未満の場合、製造装置等を腐食させる恐れがあり、また
５、０を超える場合、カチオンの生成が十分でなく、結
果として定量的にイオン交換反応を進めることができな
い。

該弱酸としては、次亜リン酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ク
ロル酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸及びフタル酸
等が挙げられる。

分散媒は、層状珪酸塩の分散によって、「膨潤他剤化合
物」との接触を容易にする役割を有するものであり、粘
土鉱物、「膨潤他剤化合物」及びポリアミドモノマーの
種類によって選択される。

すなわち、粘土鉱物を均一に分散させ、かつ「膨潤他剤
化合物」及びポリアミドモノマーとの相溶性の良好であ
ることが望ましい。該分散媒としては、水、メタノール
、エタノール、プロパツール等が挙げられ、それらのう
ちの１種又は２種以上をイ吏用する。

また、接触方法は、膨潤化側溶液中に、粘土鉱物分散液
を撹拌しながら、徐々に添加するのが好ましい。逆に添
加すると、イオン交換の定量的な実施が困難となる。

この接触工程により得られた分散媒を含んだ状態の複合
体を分散媒により洗浄して、過剰の酸、「膨潤他剤化合
物」及び塩等を除去するのが好ましい。また、吸引ろ適
法、遠心分離法、デカンテーション法等により複合体中
の分散媒を一部除去してもよい。この分散媒を一部除去
する場合、複合体中の分散媒の量は、複合体１００重量
部に対して１００〜３０００重量部とするのが好ましい
。分散媒の含有量が１００重量部未満の場合、下記混合
工程において、複合体とポリアミドモノマーとの混合が
均一になりにくい。また、３０ｏＯ重量部を超える場合
は、重合工程後のポリアミド複合材料からの分散媒の留
出に時間がかかり過ぎる。

次に、前記接触工程により得られた、分散媒を含んだ状
態の複合体とポリアミドモノマーとを混合する（混合工
程）。

ポリアミドモノマーとしては、具体的には、６−アミノ
−ｎ−カプロン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ
酸；ヘキサメチレンジアミンのアジピン酸塩等のナイロ
ン塩又はカプロラクタム、ブチロラクタム、カプリルラ
クタム、ドデカノラクタム等のラクタムである。

また、分散媒を含んだ状態の複合体とポリアミドモノマ
ーとの混合は、撹拌機等による機械的混合により行う。

前記混合工程で得られた混合物をそのまま重合工程に供
してもよいが、混合物中の分散媒を留出させて用いても
よい。分散媒の留出には、混合物を窒素気流中に加熱す
る方法があり、例えば分散媒が水の場合には、１２０〜
２２０℃に加熱するのが好ましい。

次に、前記混合工程で得られた混合物中のポリアミドモ
ノマーを重合させてポリアミド複合材料を形成する（重
合工程）。

このポリアミドモノマーの重合方法、条件等はモノマー
の種類等により異なり、必要に応じて、各種重合触媒、
重合促進剤等を添加してもよい。

このようにして得られたポリアミド複合材料は、ポリア
ミドと、該樹脂中に均一に分散した層状珪酸塩とからな
り、層状珪酸塩の層厚さは７〜１２人で珪酸塩の層間距
離が３０Å以上であり、ポリアミドの高分子鎖の一部と
層状珪酸塩とがイオン結合してなるものである。

ここで、ポリアミド中の珪酸塩の含有量は、ポ１ ２ リアミド１００重量部に対して０．０５〜１５０重量部
であることが好ましい。００５重量部未満の場合、珪酸
塩が少なずぎるため充分な補強効果が得られず、また、
１５０重量部を超えた場合はポリアミド成分が少ないた
め層間化合物粉体が得られるに過ぎず、これを成形材料
として利用することが困難であるからである。

このポリアミド複合材料は、負に帯電した粘土鉱物の構
成単位である層状珪酸塩と、アンモニウムイオン等がイ
オン結合し、このアンモニウムイオンはポリアミドの主
鎖又は側鎖に共有結合で結合した構造を有している。

また、本発明により得られたポリアミド複合材料は、直
接射出成形又は加熱加圧成形などて成形して利用しても
よい。また、上記の重合反応を所定の型中で進行させて
成形体を得てもよい。

（発明の効果） 本発明のポリアミド複合材料の製造方法は、接触工程に
おいて、弱酸を使用しているため、水洗操作を簡略化す
ることができ、かつ製造装置を腐食させることがない。

また本発明により製造したポリアミド複合材料は、残存
酸による生成ポリアミドの劣化がないので、機械的強度
、弾性率等の優れたポリアミド複合材料である。

（実施例） 実施例１ １００ｇの山形県産モンモリロナイト（陽イオン交換容
量１１９ミリ当量７１００ｇ、負電荷−価当りの占有面
積１０６人２）を２．３ｊ２の水に９５℃にて分散した
。一方、２８ｇ（モンモリロナイトの交換当量に対して
１．１当量）の１２−アミノドデカン酸と、２３ｇ（１
２−アミノドデカン酸に対して３当量）の酢酸（ｐＫａ
４．８）を５００−の水に、９５°Ｃにて溶解した。

モンモリロナイト水分散液を、１２−アミノドデカン酸
−酢酸水溶液中に撹拌しながら徐々に加え、９５℃に保
ったまま約１０分間撹拌した。ブフナー漉斗により吸引
ろ過後、３！の熱湯で洗浄し、含水状態の複合体を得た
。

この含水状態の複合体中に、８０ｍｍＸ　３０ｍｍＸ１
ｍｍの５ＵＳ３０４ステンレス試験片を一部そう人し室
温にて２４時間、放置して、腐食状態を観察した。

また、含水状態の複合体を凍結乾燥したのち灼残法によ
り、有機物／無機物量比を求め、（２）式によりイオン
交換率（％）を算出した。

ここで、０．２６４は、クニビアＦの 交換容■から計算した交換率１００％時の（有機物）／
（無機物）量比 以上、モンモリロナイトの有機化条件、イオン交換率及
び腐食試験結果を第１表に示した。

次に、反応器として撹拌装置付きのオートクレーブを用
い１００ｇのε−カプロラクタムと上記の含水複合体を
第１表に示す割合で加えた。撹拌下、窒素気流下にて、
１８０℃に昇温し、水を留出させた。モノマー１００重
量部に対する水分量が０．５重量部となったところで、
オートクレーブを密閉し、２５０°Ｃで２時間加熱した
。更に再度、窒素気流下にて２５０℃で３〜１２時間加
熱を続け、ポリアミド複合材料を製造した。このものに
ついて粉末Ｘ線回折法により珪酸塩の層間距離を測定し
た。また、得られた複合材料を試験片に成形し、引張試
験及び熱変形試験を行った。以上の結果を第２表に示す
。

実施例２ 実施例１の酢酸を３当量部用いるかわりに０５当量部用
いた以外は、実施例１と同様に行い結果を第１表及び第
２表に示した。

実施例３ 実施例１の酢酸を３当量部用いるかわりに、１０当量部
用いた以外は、実施例１と同様に行い結果を第１表及び
第２表に示した。

実施例４ 実施例１の混合方法においてモンモリロナイト−水分散
液をアミノ酸−酢酸水溶液中に加えるかわりにアミノ酸
−酢酸水溶液をモンモリロナイト　５ ６ 一水分散液中に加えた以外は実施例１と同様に行い結果
を第１表及び第２表に示した。

実施例５ 実施例１の接触工程において水洗を行なわずに吸引濾過
だけして、複合体を用いた以外は、実施例１と同様に行
い結果を第１表及び第２表に示した。

実施例６ 弱酸として酢酸のかわりにリン酸（ｐＫａ、２．１）を
用いた以外は実施例１と同様に行い結果を第１表及び第
２表に示した。

比較例１ 実施例１の酢酸を３当量部用いるかわりに、塩酸（ｐＫ
ａ、−８）を１当量部用いた以外は、実施例１と同様に
行い結果を第１表及び第２表に示した。

比較例２ 実施例１の酢酸のかわりに、炭酸（ｐＫａ、６．４）を
用いた以外は実施例１と同様に行い結果を第１表及び第
２表に示した。

８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００
   ｇの層状粘土鉱物と、酸を併用することによって膨潤化
   剤となる化合物と、ｐＫａが２．０〜５．０の弱酸とを
   接触させて複合体とする接触工程、前記複合体とポリア
   ミドモノマーとを混合する混合工程及び該混合物中のポ
   リアミドモノマーを重合させる重合工程、とからなるポ
   リアミド複合材料の製造方法。 ２、接触工程における弱酸の使用量が酸を併用すること
   によって膨潤化剤となる化合物に対して２．０〜６当量
   である請求項１記載の製造方法。 ３、接触工程において、酸を併用することによって膨潤
   化剤となる化合物と弱酸とを分散媒に溶解させた溶液中
   に、粘土鉱物分散液を徐々に加える請求項１記載の製造
   方法。 ４、接触工程で生成した複合体を分散媒で洗浄する請求
   項１記載の製造方法。