JPH0230761A - 炭素を主成分とする被膜を有する複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ガラス、金属、セラミックス、有機樹脂等の
表面に耐機械的ストレス、静電気対策を同時に解決する
ことを目的としてコーティングされる、赤外および可視
域に透明な炭素を主成分とする被膜を有する複合体に関
するものである。

また同時に基板と被膜との間の密着性を向上させた被膜
を有する複合体に関するものである。

「従来の技術」 ガラス、金属、プラスチックス、樹脂等の比較的柔らか
い材料の表面を、それら柔らかい材料よりも硬い膜でコ
ーティングすることは、摩耗、ひっかき等の機械的スト
レスに対して、有効である。

そのような膜としては、ＡｌｇＯ：＋、Ｔｉ−Ｎ、ｔ３
Ｎ、Ｗ　Ｃ，Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｓ　ｉ　３Ｎ４．５ｉｆｔ等
の無機膜および、本発明人の出願による「炭素被膜を有
する複合体」　（昭和５６年特許願第１４６９３０号）
が知られている。しかしながら、上記既知の保護膜は、
既して電気的に高い抵抗率をもち、静電気が発生しやす
く、雰囲気中のゴミやチリをその表面に吸着しやすい性
質があった。また、電子写真プロセスに用いられる感光
体等のように積極的に電界をかけ、静電気を利用するよ
うな複合材料に用いた場合などは、電気抵抗の高い保護
膜には電荷が蓄積されてしまい、期待される性能が長期
にわたり発揮できない問題があった。

そのような問題を解決する方法として前記既知膜中に導
電性物質を添加する方法が考えられる。

この場合添加された導電性物質が光の吸収中心となり、
前記既知の保護膜中での光の吸収が発生して、赤外およ
び可視域での透光性を必要とする応用に適用できなくな
る。

さらに、前記既知の保護膜は成膜過程の条件にもよるが
、内部応力が蓄積され、膜のピーリングが発生する問題
もあった。したがって膜厚をうすすくする、前記保護膜
と下地材料の間に密着性の向上を目的とした中間層を設
ける等の対策が必要となるが、膜厚の低下は耐機械スト
レスの低下を意味し、中間層の存在はプロセス増加によ
るコスト高の問題が発生する。

「発明の構成」 本発明は、以上述べた問題を解決し、保護膜としての耐
機械ストレス、静電気に由来する問題点、透明性及び密
着性を同時に満足する被膜として炭素を主成分とする被
膜にハロゲン元素または水素とハロゲン元素を添加し、
該ハロゲン元素の濃度が堆積された膜の厚さ方向に沿っ
て分布をもっことを特徴とする被膜を有する複合体を提
供することを目的とする。

本発明による被膜は炭素の原料としてメタン（ｃｔｒ、
）、エタン（ＣｚＨ６）、エチレン（Ｃ２Ｌ）、アセチ
レン（Ｃ，Ｈ，）　、ベンゼン（Ｃ４Ｈ６）等の炭化水
素をプラズマ中に導入し、前記炭素原料を分解、励起し
、所定の基板上に堆積させることによって形成すること
ができる。この時、同時にハロゲン元素の原料としてＮ
Ｆ、、ＳＦ、、ＷＦ６等のフン化物、ＣＣ１，等の塩化
物、ＣＨ，Ｂｒ等の臭化物又は、ヨウ化物をプラズマ中
に導入してＦ、Ｃ１、Ｂｒ、Ｔ等のハロゲン元素を添加
する。

添加量は、ハロゲン元素を含む物質の流量によって制御
することができる。ここで、炭素を含む原料ガスとして
、前記炭化水素の他にＣＦ４、ＣＨ１Ｆ’１等のフッ化
炭素、Ｃｃ　１．等の塩化炭素、ＣＨ，Ｂ　ｒ等の臭化
炭化水素を用いてもよい。

しかしながら、ハロゲン元素としては、プラズマ反応室
内壁の腐蝕の問題からフッ素化物が最も利用しやすい。

また、ハロゲン元素添加量制御の点から炭素原料物質と
してはフッ素を含まない炭化水素が有効である。

本発明による被膜は、以上述べたような原料物質、すな
わち炭素原料物質とハロゲン元素材料を同時にプラズマ
反応室に導入し、この時ハロゲン系原料物質の流量を調
整することによって被膜のハロゲン元素添加量を制御す
るものである。

ハロゲン元素添加量は導電率、透過率、硬度の違いとし
て観測される。以下にハロゲン元素原料物質の流量を変
えた時の導電率の変化の実験結果をしめす。

ハロゲン元素原料物質としてＮＦ、を用いた。

炭素原料物質としてエチレンを用い、エチレンの流ＩＩ
ＱｓｃｃＭ、反応圧力１０Ｐａ、投入電力密度０．０８
Ｗ／ｃｍ”とした。第１図に示すようにＮＦ３の量が増
すに従い、導電率が高くなっている。また、第２図に示
すようにＮＦ、流量が増すに従い透過率は高くなる。さ
らに第３図に示すようにＮ　Ｆ　３流量が増すに従い硬
度は低下する。硬度が低下するということは、すなわち
、内部応力が低下することを意味する。

以上述べたように比較的広い範囲にわたって被膜の導電
率、硬さ、透過率を変えることができる。

すなわち種々の応用に要求される最適特性が、比較的安
価に容易に得ることができる。

以上ハロゲン元素原料物質の流量を変えることによって
ハロゲン元素添加量を変えることを述べたが、もちろん
放電時の投入電力、反応圧力、放電容器の形、炭素原料
物質流量等の放電条件は一定である。また、これらの放
電条件のうち１つもしくは２つ以上を変化させても、ハ
ロゲン元素添加■を変えることができる。

一例として、投入電力を変化させた場合の導電率の変化
を第４図に示す。すなわち、投入電力を増すに従い導電
率は高くなる。この場合も勿論、投入電力以外の放電パ
ラメータである反応圧力、放電容器の形、Ｎ　Ｆ　３流
■、Ｃ２Ｈ，流量等は一定である。

以上述べたように、ハロゲン元素または水素とハロゲン
元素を含む炭素を主成分とする被膜の導電率、硬さ、透
過率等の膜特性は、投入電力、反応圧力、放電容器の形
、炭素原料物質流量、ハロゲン元素原料物質流量等の放
電パラメータを変えることにより、容易に、安価に比較
的広い範囲で変化させることができる。

本発明は前記ハロゲン元素が添加された炭素を主成分と
する被膜の諸特性を、膜厚方向に沿って変化させ、所望
の膜特性を得ることのできる複合体を得るものである。

またハロゲン元素が添加された炭素を主成分とする被膜
は内部応力が小さいという特徴がある。

これは、通常炭素中に存在する未結合手（ダングリング
ボンド）には、水素がターミネートされ未結合手の引力
を緩和することにより内部応力を低減させるが、未結合
手すべてに水素がターミネートされるわけではなく、多
少の未結合手が膜中に残っており、これが内部応力の原
因の１つと考えられる。ここに水素よりも反応性の高い
ハロゲン元素、例えばフッ素がプラズマ中に存在すると
フッ素と炭素は容易にＣ−Ｆ結合をつくり炭素の未結合
手は水素のみの場合よりも低減すると考えられる。。す
なわち、内部応力が低減されることになる。また、内部
応力の低下により膜のビーリングの発生が防止されるこ
とも特徴の１つである。

さらに、ハロゲン元素が添加された炭素を主成分とする
被膜は耐熱性の点においても優れている。

また、ハロゲン元素が添加された炭素を主成分とする被
膜は堆積的の基板の温度が室温から１５０°Ｃ以下の低
温で成膜できることも特徴の１つである。これによりプ
ラスチックス、樹脂等の有機物、セレン半導体等高温に
できない基板上にも成膜することができる。

また、ハロゲン元素が添加された炭素を主成分とする被
膜は透光性も良い。例えば、フッ素を含んだ炭素の透過
率を第６図に示す。図面に示すように６００ｎｓ＋以上
の波長域では９５％以上の透過であり、４００ｎｍでも
５０％以上透過のほぼ透明な膜が得らる。

本発明はこのような諸特性を有する炭素を主成分はする
被膜性のハロゲン元素含有■をその膜厚方向に沿って変
化させることにより、これらハロゲン元素が添加された
炭素を主成分とする被膜の有する利点をさらに増やし、
有用な複合体を得ようとするものである。

以下、−Ｃ的な被膜作成方法を述べる。

第５図は本発明の炭素または炭素を主成分とする被膜を
形成するためのプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。

図面において、ドーピング系（１）において、キャリア
ガスである水素を（２）より、反応性気体である炭化水
素気体例えばメタン、エチレンを（３）より、ハロゲン
元素を含む気体例えばＮＦ、を（４）よりパルプ（６）
、流量計（７）をへて反応系（８）中にノズル（９）よ
り導入される。このノズルに至る前に、反応性気体の励
起用にマイクロ波エネルギを００で加えて予め活性化さ
廿ることは有効である。

反応系（８）には第１の電極（１１）、第２の電極０２
）を設けた。この場合（第１の電極面積／第２の電極面
積）く１の条件を満たすようにした。一対の電極（１１
）、θり間には高周波電源０■、マツチングトランス０
７０、直流バイアス電源０５）より電気エネルギが加え
られ、プラズマが発生する。排気系０ωは圧力調整バル
ブ０７）、ターボ分子ポンプ側、ロータリーポンプθつ
をへて不要気体を排気する。反応性気体には、反応空間
Ｑａｌにおける圧力が０．００１〜ｌ０Ｔｏｒｒ代表的
には０．０１〜ＩＴｏｒｒの下で高周波もしくは直流に
よるエネルギにより０．１〜５に−のエネルギが加えら
れる。

特に励起源がＩＧＨ，以上、例えば２．４５Ｇ【■２の
周波数にあっては、Ｃ−Ｈ結合より水素を分離し、さら
に周波数源が０．１〜５０ＭＨ２例えば１３．５６ＭＨ
２の周波数にあってはＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｃ結合を分解し
、−Ｃ−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結合手同志を互い
に衝突させて共有結合させ、安定なダイヤモンド構造を
局部的に有した構造とさせ得る。

直流バイアスは一２００〜６００Ｖ　（実質的には一４
００〜＋４００Ｖ）を加える。なぜなら、直流バイアス
が零のときは自己バイアスが一２００Ｖ（第２の電極を
接地レベルとして）を有しているためである。

代表的な被膜の作成条件は、高周波エネルギー６０Ｗ、
圧力０．０１５Ｔｏ　ｒ　ｒ、炭素源、例えばエチレン
の流ｆｆｌｌｏＯ３ｃｃＭ、基板温度は室温である。ハ
ロゲン元素源、例えばＮＦ、の流■は０．０１〜３００
３ＣＣＭの範囲で変化させた。

以下、実施例に従って更に詳しく述べる。

「実施例１」 第７図は、ハロゲン元素が添加された炭素を主成分とす
る被膜を応用した場合の感光体の構造を示す。約２００
μｍｑさのＰＥＴシート（１）上に厚さ６００人のＡ１
蒸着層（２）、中間層（３）をはさんで０．６〜１．２
μｍの電荷発生層を（４）を設け、本発明による保護膜
（６）、約２０μｍの電荷移動層（５）を通して光（力
が入射すると前記電荷発生層で吸収され、電子正孔対が
生成される。あらかじめ、電荷移動層もしくは保護層を
負に帯電させておけば、光入射のあった領域のみ電荷発
生層で生成された正孔が電荷移動層を移動し帯電された
負電荷を中和させる。この時、電荷発生層で生成された
電子は中間層を通って１蒸着層に達し、排出される。

光入射のなかった領域に残った負電荷は、その後トナー
を吸着し、転写紙に転写されて、光入射の有無に応じた
像を転写紙上に形成することとなる。

ここで形成された保３ｆｆＪｆｆｌは本発明を用いたも
のであり、前記装置を用いて、前記−船釣な条件にて被
膜を作成した。初めの２分間はＮＦ、流量を０、ＩＳＣ
ＣＭ以下として第１の層を形成し、その後２０分間はＮ
Ｆ３流■を１１００５ＣＣとし°ζ第２の層を形成した
。第１の層と第２の層のＭ厚は各々０．０２１ノー、１
μｍであった。この複合被膜の比抵抗、透光性、硬さ、
内部応力等の特性はその膜厚の大きさから、殆ど第２の
層の特性で決定される。ところが、密着性に関しては感
光層と被膜の界面即ち第１の居の特性が大きく影客する
。フッ素を添加した場合はしない時に比べて密着性は良
くないから、第一の層の存在により複合被膜の密着性は
かなり改善される。

該複合被膜の比抵抗は第２の層で決まり、１０’〜１０
９（Ωｃｍ）であった。従って、比抵抗が低すぎる為に
発生する、帯電電荷の横方向の移動がなく、光入射のあ
った領域の境界はぼけることなくはっきりとしている。

依って、転写された像も鮮明なものであった。また、比
抵抗が高すぎれば、繰り返し使用により徐々に保護膜に
電荷が蓄積され、使用済のトナーが除去されなくなり、
転写紙が黒くなるという現象が起こるが、本発明による
保護膜は電荷が蓄積されない程度の比抵抗に制御されて
いるため、そのような現象もなく長期に渡り良質の転写
像を得るごとができた。

また、保護膜の透過率も第２の層で決まり、５００ｎ１
１以上の波長域で８０％以上であり、４００ｎｍ以上の
波長域で６０％以上であった。従って、本実用例の感光
体は可視光域においても十分使用可能なものであった。

勿論、耐摩耗性、耐引っ掻き等の機械的ストレスに対す
る耐久性が向上していることは言うまでもないが、更に
第３の層として、フッ素の含有量を少なくした層を構成
すると、表面は−より硬くなる。

更に、内部応力は第２の層で決まり、フッ素が多く添加
されているため、内部応力は緩和され、密着性も良いも
のであった。即し、シート状感光体を曲率半径１０ｍｍ
まで曲げても、保護膜にクランクの発生は見られず、ま
た、ピーリングも生じなかった。

以上、本実施例では感光体としてシート状有機怒光体に
ついて述べたが、ドラム状有機感光体、アモルファスシ
リコン感光体、セレン感光体についても同様に本発明に
よる保護膜を構成することができ、同様の効果が得られ
る。

また、サーマルプリントヘッドや密着型イメージセンサ
−のようなガラス若しくはセラミックスのような基板の
上に形成しても同様に密着性の良い良質な保護膜を構成
することができる。

「実施例２」 ＩＣチップの高信頼化のために採用されるリードフレー
上へのワイヤーボンド後の被膜形成に本発明を適用した
場合、ＩＣチップ上のアルミパッドに溶着された金線の
剥がれの原因となる被膜中の内部応力の対策に極めて有
効である。

フッ素の多く含まれている第１の層を１ｒＩ記一般的な
作成条件に於いてＣ，Ｈ，とＮＦ、の流■比を１：１と
して、厚さ０．６μｍの被膜を作成した。

この第１の層は内部応力がｌ　Ｏ７ｄｙｎ／ｃｍ”と非
常に小さなものである。第１の層作成の後、第２の層を
前記一般的な作成条件に於いてＣ２Ｈ，とＮＦ３の流量
比を１００：１として、厚さ０．１μｍの被膜を作成し
た。この第２の層はりビッカース硬度２０００ｋｇ／ｍ
ｍ”以上の硬い膜であり化学的に安定なものである。依
って、本実施例に述べたような被膜をリードフレー上へ
のワイヤーボンド後の被膜に適用すると、第１の層が応
力を緩和することによりＩＣチップ上のアルミパッドに
溶着された金線の剥がれが防止でき、同時に第２の層が
水やアルカリイオン等の不純物の浸入を防止するため、
ＩＣの信頼性を格段に向上させることができた。

「効果」 以上述べたように本発明はハロゲン元素または水素とハ
ロゲン元素が添加された炭素を主成分とする被膜におい
て、該被膜中のハロゲン元素量を厚さ方向に沿って分布
をもたせることにより、本来有用性の高い高硬度、高透
光性、比抵抗可変化性、低内部応力等の膜特性の欠点を
補うことによりさらに工業上利用価値の高い複合体とす
ることができ、本発明を応用した場合の複合体の寿命お
よび信頼性を格段に向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮＦ、流量と導電率の関係を示す。 第２図はＮＦユ流聞と透過率の関係を示す。 第３図はＮ　Ｆ　ｓ流量と硬度の関係を示す。 第４図は投入電力と導電率の関係を示す。 第５図は本発明の炭素または炭素を主成分とする被膜を
形成するためのプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。 第６図はフッ素を含んだ炭素の透過率を示す。 第７図は、本発明よる炭素を主成分とした被膜を応用し
た場合の感光体の構造を示す。 ＮＦ３式　（ｓｃｃｔ−をン ネ１図 ／θθ ２ｖ　　　　　　ダ０ ＮＦ３直蓋（ＳＣ錯） 第２図 ＮＦａ 追撃Ｌ（Ｓここノイ９ 役人ｔカ （ｗ） 二欠髪（ｈｍ） 第乙図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラス、金属、セラミックス、有機樹脂等の基板の上に
   プラズマＣＶＤ（化学気相成長法）を用いて作成された
   炭素を主成分とする被膜において該炭素を主成分とする
   被膜には、ハロゲン元素または水素とハロゲン元素が含
   有され、前記ハロゲン元素の濃度が堆積された膜の厚さ
   方向に沿って分布をもつことを特徴とする炭素を主成分
   とする被膜を有する複合体。