JPH02107773A - 炭素を主成分とする被膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、炭素を主成分とする被膜のプラズマＣＶＤ中
による作製方法を提供するものであり、その出発材料の
気体として、Ｃ−Ｆ結合を有する第１の気体およびＣ−
Ｎ結合を有する第２の気体を少なくとも含み、かつプラ
ズマＣＶＤ中に−５０〜−２０００Ｖのバイアスを被形
成面を有する複合体上に印加しつつ、プラズマＣＶＤを
行う方法に関するものである。

「従来の技術」 ガラス、金属、プラスチックス、樹脂等の比較的柔らか
い材料の表面を、それら柔らかい材料よりも硬い膜でコ
ーティングすることは、摩耗、ひっかき等の機械的スト
レスに対して有効である。

そのような膜としては、ＡｈＣｈ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＷＣ
，ＳｉＣ。

５ｉＪ４＋５ｌＯｚ等の無機膜および、本発明人の出願
による「炭素被膜を有する複合体」　（昭和５６年特許
願第１４６９３０号）が知られている。しかしながら、
上記既知の保護膜は、既して電気的に高い抵抗率をもち
、静電気が発生しやすく、雰囲気中のゴミやチリをその
表面に吸着しやすい性質があった。

また、電子写真プロセスに用いられる感光体等のように
積極的に電界をかけ、静電気を利用するような複合材料
に用いた場合などは、電気抵抗の高い保護膜に電荷が蓄
積されてしまい、期待される性能が長期にわたり発揮で
きない問題があった。

そのような問題を解決する方法として前記既知膜中に導
電性物質を添加する方法が考えられる。

この場合、添加された導電性物質が光の吸収中心となり
、前記既知の保護膜中での光の吸収が発生して、赤外お
よび可視域での透光性を必要とする応用に適用できなく
なる。

従来かかる方法を実施するため、Ｃ２Ｈ，とＮＦ：＋、
Ｎ１１ｆｆとの反応を用いて窒素が添加された炭素を主
成分とするプラズマＣＶＤ法がある。しかしこの場合、
成膜された膜中には弗素および窒素が添加されるが、こ
れらはＮ−Ｆ結合またはＮ−）１結合を有しつつも、主
成分である炭素とＣ−Ｆ結合、Ｃ−Ｎ結合を十分安定し
で構成させることができない。そのためにこの表面に長
時間摩擦を与えた場合、また静電複写機用感光ドラムの
保護層として用いる場合、窒素（Ｎ）および弗素（Ｆ）
が脱気し、電気抵抗の増加という不良および信頼性の低
下がおきてしまった。このため電気抵抗が、初期におい
ても、また１０５〜１０７回もその表面に摩擦を与えて
も、また加熱処理をしても、ｌＸｌ０６〜５Ｘ１０”Ω
ｃｍの所定の値を安定に有し、かつ、いかなる１元雰囲
気でも安定な物性を有する炭素を主成分とする被膜の作
製方法が求められていた。

「発明の構成」 本発明の目的は、以上述べた問題を解決し、保護膜とし
ての耐機械ストレス、静電気に由来する問題点、透明性
を同時に満足ことである。

そのため、炭素を主成分とする被膜にハロゲン元素であ
る弗素とＶ価の不純物である窒素、さらに必要に応じて
架橋体としての水素とを０．１〜５０原子％添加し、該
Ｃ−Ｆ結合を有する弗素とＣ−Ｎ結合を有する窒素もし
くはこれらに加えて水素が添加された炭素を主成分とす
る被膜を基体表面に形成する。これに際し、プラズマＣ
ＶＤ法に用いる出発材料としての気体中に、予めＣ−Ｆ
結合を有する第１の気体と、Ｃ−Ｎ結合を予め有する第
２の気体とを用いる場合、またはこれら第１および第２
の気体と水素またはＣ−Ｎ結合を有する第３の気体とを
用いて成膜するとともに、この成膜中に被形成面を有す
る基体に対し、−５０〜−２０００Ｖの自己または外部
からの直流バイアス電圧を印加しつつ実施することを特
徴としている。

本発明による複合体に用いるＣ−Ｆ結合を有する炭素の
原料として、ＣＦ４．ＣｚＦ６．Ｃ＋Ｆａ、Ｃ１１Ｆ３
．ＣＨｚＦｚ。

Ｃ１１３Ｆより選ばれた少なくとも１種の気体を用いる
。

またＣ−Ｎ結合を有する第２の気体としては、Ｎ　（Ｃ
１１３）　３　、　Ｎ　（Ｃｚｌｌｓ）　３　、　ＩＩ
Ｎ　（Ｃ２１１５）　２．　ＨｚＮ　（ＣＩＩ３）　、
　ＩＩＮ　（ＣｚＬ）　２１１□Ｎ（Ｃ２１１５）より
選ばれた第２の気体を用いる。さらにこれらに加えてＣ
−１１結合を有する第３の気体を用いる。即ち既に記し
たＣ−Ｎ結合を有する第１または第２の気体またはこれ
に加えて、Ｃ２）１４．ＣＩ＋４（：２Ｈ２，Ｃ３１１
ａ、ＣｚＨ６より選ばれた少なくとも１種または水素（
１１□）であって、これら第１、第２、第３の気体は０
．００１〜ｌ　Ｑ　ｔｏｒｒの圧力で気体として提供し
、これらを用いて炭素を主成分とする被膜をプラズマＣ
ＶＤ法で生せしめる。

本発明による被膜は、以上述べたような原料物質、すな
わちＣ−Ｆ結合を有する炭素原料物質とＣＮ結合を有す
る窒素の原料物質とを同時にプラズマ反応室に導入し、
この時第１の気体と第２の気体との流量を調整すること
によって、被膜中へのＣ−Ｆ結合量およびＣ−Ｎ結合を
有する窒素の添加量を制御することができる。

本発明方法で作られたＣ−Ｆ結合およびＣ−Ｎ結合の添
加量は、導電率（逆数は比抵抗）、透過率、硬度の違い
として観測される。以下に第１の気体と第２の気体の流
量を変えた時の導電率の変化の実験結果を示す。

第１の気体として弗化炭素、例えばＣ２Ｆ４を用いた。

また第２の気体として、トリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ：
＋）ｚ）を用いた。

この気体は、−１２４°Ｃにて固体、沸点３．２〜３，
８°Ｃ１密度０．６７０９．３００Ｋにおいて２０００
ｍ）Ｉｇのペーパープレッシアを有する気体である。

さらに第３の気体としてエチレン（Ｃ２１１４）を用い
た。ＣｚＦｂの流量１１００５ＣＣ、エチレンの流量１
１００５ｅｃとし、ざらにＮ（Ｃｔｌ＋）ｚの流量を可
変とした。反応圧力０．１ｔｏｒｒ　、投入電力密度０
．０８Ｗ／ｃｍ２（５０Ｗ）とした。第１図に示すよう
にＮ（Ｃ１ｈ）ｘの量が増すに従い、比抵抗が低くなっ
ている。また、第２因にバイアス電圧とピンカース硬度
との関係を示す。図面において、Ｎ（ＣＩ＋３）：ｌの
’ｔＬｆｆｌが増すに従い、ピンカース硬度が小さくな
り、また同じくバイアス電圧を太き（すると大きくなる
。硬度が低下するということは、すなわち、内部応力が
低下することを意味する。

以上述べたように、比較的広い範囲にわたって被膜の比
抵抗、硬さ、透過率等を変えることができる。すなわち
種々の応用に要求される最適特性が比較的安価に容易に
得ることができる。

またＣ−Ｆ結合とＣ−Ｎ結合またはＣ−Ｆ結合とＣ−Ｎ
結合とＣ−１！結合を有して弗素と窒素と水素が添加さ
れた炭素を主成分とする被膜は、内部応力が小さいとい
う特徴がある。これは、通常炭素中に存在する未結合手
（ダングリングボンド）には、弗素がターミネートされ
、未結合手の引力を緩和することにより内部応力を低減
させるが、未結合手すべてに弗素または水素がターミネ
ートされるわけではなく、多少の未結合手が膜中に残っ
ており、これが内部応力の原因の１つと考えられる。こ
こに水素よりも反応性の高い弗素が初期気体の状態でＣ
−Ｆ結合を有し、さらに電気的導電性を示すための窒素
も初期気体の状態でＣ−Ｎ結合を有する。

このＣとＮは元素周期表で隣に位置するため単にプラズ
マ中では十分に分解し、それぞれが独立した気体の場合
、安定して炭素と結合することができない。しかしＮ（
ＣＩ＋３）：ｌを用いると、Ｎ−Ｃ結合はすでに有し、
このＣｔｈのＨとＣ−Ｆ結合を有するＦとは互いに結合
してＩＩＦを生じ、残った炭素同士がｓｐ’結合を作り
やすくなる。その結果、初めて価電子制御がなされた炭
素を主成分とする被膜を作り得る。

弗素と窒素または、弗素と窒素と水素が添加された炭素
を主成分とする被膜は、耐熱性の点においても優れてい
る。

弗素と窒素または弗素と窒素と水素が添加された炭素を
主成分とする被膜は、堆積的の基板の温度が室温から４
５０　’Ｃ以下の好ましくは室温〜１５０°Ｃの低温で
成膜できることも特徴の１つである。

従って、複合体の基体として、プラスチックス、有機感
光樹脂等の有機物、セレン半導体等、高温にできないも
のでも構成することができる。

以下図面に従って作製方法を述べる。

第３図は本発明に用いた弗素と窒素または弗素と窒素と
水素が添加された炭素を主成分とする被膜を形成するだ
めのプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。

図面において、ドーピング系（１）において、キャリア
ガスである水素を（２）より、Ｃ−Ｆ結合を有する第１
の反応性気体である炭化水素気体例えばＣ２Ｆ４を（３
）より、Ｃ−Ｎ結合を有する気体例えばＮ（Ｃ１ｈ）３
を（４）より、Ｃ−１１結合を有する気体、例えばＣ２
１１４を（５）より、バルブ（６）、流量計（７）をへ
て反応系（８）中にノズル（９）より導入される。この
ノズルに至る前に、反応性気体の励起用にマイクロ波エ
ネルギを００）で加えて予め活性化させることは有効で
ある。

反応系（８）には第１の電極（１１）、第２の電極（１
２）を設けた。この場合（第１の電極面積／第２の電極
面積）く１の条件を満たすようにした。一対の電極（１
１）　、　（１２）間には高周波電源（１３）、マツチ
ングトランス（１４）、直流バイアス電源（１５）より
電気エネルギが加えられ、プラズマが発生する。排気系
（１６）は圧力調整バルブ（１７）、ターボ分子ポンプ
（１８）、ロータリーポンプ０９）をへて不要気体を排
気する。反応性気体には、反応空間Ｑ■における圧力が
０．００１〜１０ｔｏｒｒ代表的には０．０１〜Ｉｔｏ
ｒｒの下で高周波もしくは直流によるエネルギにより０
．０５〜ＩＫＷのエネルギが加えられる。

特に励起源が１ＧＨｚ以上、例えば２．４５Ｇｔｌｚの
周波数にあっては、Ｃ−Ｈ結合より水素を分離し、さら
に周波数源が０．１〜５０Ｍ１１ｚ例えば］、３３．５
６Ｍｌ１の周波数にあってはＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｃ結合を
分解し、−Ｃ−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結合手同志
を互いに衝突させて共有結合させ、安定なダイヤモンド
構造を局部的に有した構造とさせ得る。

直流バイアスは＋２００〜−１８００Ｖを実験では加え
る。

なぜなら、直流バイアスが零のときは自己バイアスが一
２００ν　（第２の電極を接地レベルとして）を有して
いるためである。

基板に対してはバイアス電圧が−５０〜−２０００Ｖ好
ましくは−１００〜−１０００Ｖにおいて、ビッカース
硬度も大きくさせることができることがわかった。この
バイアス電圧は、単に１３．５６ＭＩＩｚの周波数の筒
周波電圧を加え、被形成面を有する基板が直流的に接地
されていたり、また一対の電極の形状異方性を与えるこ
とによる自己バイアスを加えない場合、炭素を主成分と
する被膜ができてもビッカース硬度は３００Ｋｇ／ｍｍ
２以下と、いわゆるＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素）とし
て成膜することができない。特に電気伝導度を制御する
材料として窒素を用いた場合、このバイアス電圧は成膜
された炭素を主成分とする被膜に安定で高い信頼性を有
せしめるために、きわめて重要な要件である。

以上のようにして、プラズマにより被形成面上にＣ−Ｃ
結合を多数形成し７たアモルファス構造または微結晶構
造を有するアモルファス構造のＣ−Ｆ結合を有する弗素
とＣ−Ｎ結合を有する窒素またはこれらに加えてＣ−１
１結合を有する水素を含んだ炭素を生成させた。この電
磁エネルギは５０ｗ〜ＩＫＷを供給し、単位面積あたり
０，０３〜３Ｗ／ｃｆｆｌのプラズマエネルギを加えた
。この弗素と窒素とを予め結合した炭素の透過率は第４
図に示すように６００ｎｍ以上の波長域では９５％以上
の透過であり、４００ｎｍでも５０％以上透過のほぼ透
明な膜が得られた。また、膜の内部応力は弗素と窒素を
含まない膜に比べて１７１０以下と非常に小さなもので
あった。酸やアルカリ、有機溶剤等の薬品に室温にて１
時間浸しておいても、その表面を４００倍の光学顕微鏡
で観察する限りでは変化は見られず、また、５００“Ｃ
に加熱した恒温槽（空気）中に１時間放置したものの、
表面に変化が見られず、化学的、熱的に安定な膜を得る
ことができた。

特にこの炭素を主成分とする被膜を用いた感光ドラムと
して、これに紙を１０５〜１０６枚（Ａ４版）こすって
も、その電気抵抗、透過率に変化がないというきわめて
安定な膜であることがわかった。

以上述べた作製方法はあくまで一例であり、従来より良
く知られているグロー放電プラズマであっても、アーク
放電プラズマであっても、また、ＥＣＲ（電子サイクロ
トロン共鳴）を用いたプラズマであってもよい。

以下実施例に従って本発明を応用した複合体に一ついて
さらに詳しく述べる。

「実施例ＩＪ 電子写真のプロセスに用いられる感光体に、本発明によ
る複合体を応用した場合の例を以下に述べる。

第５図は、本発明による炭素を主成分とした被膜を応用
した場合の感光体の構造を示す。約２００μｍ厚さのＰ
ＥＴ　シート（１）上に厚さ６００人のＡｌ蒸着層（２
）、中間層（３）をはさんで０．６〜１．２μｍの電荷
発生層を（４）を設け、本発明による保護膜（６）、約
２０μｍの電荷移動Ｎ（５）を通して光（７）が入射す
ると、前記電荷発生層で吸収され、電子正孔対が生成さ
れる。予め、電荷移動層もしくは保護層を負に帯電させ
ておけば、光入射のあった領域のみ電荷発生層で生成さ
れた正孔が電荷移動層を移動し、帯電された負電荷を中
和させる。この時、電荷発生層で生成された電子は、中
間層を通ってＡｌ蒸着層に達し、排出される。光入射の
なかった領域に残った負電荷は、その後トナーを吸着し
、転写紙に転写されて、光入射の有無に応じた像を転写
紙上に形成することとなる。

ここで形成された保護層は、本発明を用いたものであり
、Ｎ（Ｃ）ｈ）：＋の流■によりその比抵抗を１×１０
６〜５　ＸＩＯ”　（Ωｃｍ）好ましくはｌＸＩＯ３〜
５Ｘ１０”（Ωｃｍ）に制御されたものである。従って
、比抵抗が低すぎる為に発生する帯電電荷の横方向の移
動がなく、光入射のあった領域の境界はぼけることなく
はっきりとしている。依って、転写された像も鮮明なも
のであった。また、比抵抗が高すぎれば、繰り返し使用
により徐々に保護膜に電荷が蓄積され、使用済のトナー
が除去されなくなり、転写紙が黒くなるという現象が起
こる。

本発明による保護膜は、電荷が蓄積されない程度の比抵
抗に制御されているため、そのような現象もなく、Ｃ２
１１４とＮＦ３を用いたものでは２Ｘ１０’枚の複写で
像なかれがみられたが、本発明方法ではｌＸｌ０’〜ｌ
Ｘｌ０６枚（６４版相当）を複写しても像なかれは観察
されず、長期に渡り良質の転写像を得ることができた。

また、ここで用いた保護膜の透過率は５００ｎｍ以上の
波長域で８０％以上であり、４００ｎｍ以上の波長域で
６０％以上であった。従って、本実用例の感光体は可視
光域においても十分使用可能なものであった。

勿論、耐摩耗性、耐引っ播き等の機械的ストレスに対す
る耐久性が向上していることは言うまでもない。

更に、ここで用いた保護膜は内部応力が低減され密着性
も良いものであった。即ち、シート状怒光体を曲率半径
１０ｍｍまで曲げても、保護膜にクランクの発生は見ら
れず、また、ピーリングも生じなかった。

以上、本実施例では感光体としてシート状有機感光体に
ついて述べたが、ドラム状有機感光体、アモルファスシ
リコン感光体、セレン感光体についても同様に本発明に
よる保護膜を構成することができ、同様の効果が得られ
る。

「実施例２」 代表的なサーマルプリントヘッド構造を第６図に示す。

絶縁基板（１）上にグレーズ（２）を形成し、グレーズ
（２）と同時に発熱体部にあたる部分に突起したグレー
ズ（３）を形成し１、次に基板用）上に発熱体（４）と
電気導電体（５）とを順次積層し、その後公知のフォト
リソグラフィー技術を用いて、突起したグレーズの上に
発熱体素子部（２１）を形成し、最後に本発明による弗
素と窒素または弗素と窒素と水素をＣ−Ｆ結合、Ｃ−Ｎ
結合を有して含んだ炭素を主成分とする被膜を保護膜（
６）として形成した。

通常用いられる保護膜は窒化珪素膜等の無機膜であり、
その膜厚は５μｍと大きいものであるが、本実施例で用
いた保護膜（６）は実施例１で形成した保護膜と同様の
特性を有し、Ｎ（Ｃ１ｈ）ｚの流量を制御することによ
り、ビッカース硬度２０００ｋｇ／ｍｍ２以上の硬い膜
を形成することができる。そのため、膜厚１μｍ程度の
被膜で実用に際しては十分である。

また、本実施例で用いた保護膜は、内部応力が１０９ｄ
ｙｎ／ｃｍ”以下と小さく密着性も良好であり、５００
°Ｃにおいて１時間（空気中）の耐熱試験でも良好であ
ることを確認した。

さらに、１０１０Ωｃｍ程度の比抵抗は静電気対策に好
都合であり、傷の発生原因となるゴミや塵を低減でき、
静電気の電子回路に及ぼす影響も低減することができた
。

本応用例では既知の発熱体（４）を用いたが、本発明に
よるＣ−Ｆ結合とＣ−Ｎ結合とを含む炭素を主成分とす
る被膜を発熱体として用いることも可能である。即ち、
弗素と窒素の濃度が高くなるような成膜条件で被膜を作
成して、被膜の比抵抗を１０’〜１０４Ωｃｍにすれば
、この被膜を発熱体として用いることができる。

「実施例３」 本実施例は、密着型イメージセンサに本発明の炭素を主
成分とする被膜を適用し、第７図に示す構造の炭素を主
成分とする被膜を形成したものである。

第７図に示すように、透明ガラス基板（３３）上に電極
及びアモルファスシリコンを公知のプラズマＣＶＤ法を
用いて積層させ、フォトエツチング法により電極及びア
モルファスシリコンの層を加工することにより光センサ
素子（３４）を形成させた後、透光性ポリイミド（３５
）を公知のスピンナー法で塗布し密着型イメージセンサ
を作製した。その後、上記イメージセンサの透光性ポリ
イミド（３５）上に実施例１で述べた方法により、保護
膜（３６）を２．０μｍの厚さに形成した。

前記保護膜のピンカース硬度を測定したところ２５００
Ｋｇ／ｍｍ２であり、また比抵抗ばｌＸｌ０”０ｃｍで
あった。形成された炭素被膜は、被形成面上と表面とに
ダイヤモンド類似の硬さと静電気対策にとって適度な電
気絶縁性とを有しているため、原稿面上の凹凸やホチキ
スの金具等により上記の層に傷が付くこともなく、また
原稿と保護膜との間の摩擦により静電気が生じても、静
電気の蓄積を防ぐことができた。また光センサー素子へ
の電気的影響を抑えると共に、透光性ポリイミド中の不
純物が混入することを防止できた。

「効果Ｊ 以上述べたように、本発明はＣ−Ｆ結合とＣ−Ｎ結合ま
たはこれらに加えてＣ−１１結合を有する炭素を主成分
とする被膜を有する複合体であり、該被膜は弗素の添加
量により排水性表面とし、窒素の添加量によって比抵抗
を制御することにより、容易にしかも安価に該被膜の排
水性または親水性の程度、硬度、透光性、比抵抗を変化
させることができ、加えて該被膜の内部応力は小さく、
密着性の良いものである。

本発明によるハロゲン元素と窒素または水素とハロゲン
元素と窒素が添加された炭素を主成分とする被膜を応用
した複合体において、実施例に述べた通り、本発明にお
いては、Ｃ−Ｎ結合を有する気体の使用量がＮｌｌ：ｌ
、ＮＦ：ｌを用いる場合の約１／２０で同じ比抵抗を作
ることができ、イオン化率（・活性不純物量／添加した
不純物量）も２０倍も大きい。

そして炭素を主成分とする被膜を適用しなかった場合に
比べ、該複合体の寿命および信頼性を格段に向上させる
ことができた。

本発明方法は第３図に示したプラズマＣＶＤ装置に限定
されることはない。重要なことは、初期状態において、
Ｃ−Ｆ結合およびＣ−Ｎ結合を有する気体を用いること
および負の直流バイアスを基板に自動的または人為的に
加えること、さらにこれに加えてＣ−１１結合またはｉ
ｔを同時に添加することである。またプラズマＣｖＤ中
は０．００１〜１Ｑｔｏｒ八好第 図 ハ゛イアス電玩（Ｖ）（相数Ｑ烙） カ紀−Ｊｔ、（＊ｖ） ｘ升１図 第３図 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．　Ｃ−Ｆ結合を有する第１の気体と、Ｃ−Ｎ結合を
   有する第２の気体または前記第１および第２の気体に加
   えて水素またはＣ−Ｈ結合を有する第３の気体を混合せ
   しめ、−５０〜−２０００Ｖの自己バイアスまたは外部
   バイアスを印加しつつプラズマ化学反応をせしめること
   により、被形成面上に窒素と弗素がＣ−Ｎ結合およびＣ
   −Ｆ結合を有して添加された炭素を主成分とする被膜を
   形成することを特徴とする炭素を主成分とする被膜の作
   製方法。
2. ２．　特許請求の範囲第１項において、Ｃ−Ｆ結合を有
   する第１の気体は、ＣＦ＿４，Ｃ＿２Ｆ＿６Ｃ＿３Ｆ＿
   ８，ＣＨＦ＿３，ＣＨ＿２Ｆ＿２，ＣＨ＿３Ｆより選ば
   れた少なくとも１種の気体、Ｃ−Ｎ結合を有する第２の
   気体はＮ（ＣＨ＿３）＿３，Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３，
   ＨＮ（ＣＨ＿３）＿２，Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿３），ＮＨ（
   Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２，Ｈ＿２Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）より選
   ばれた少なくとも１種の気体、また、水素（Ｈ＿２）ま
   たはＣ−Ｈ結合を有する気体は前記第１または第２の気
   体であって、かつＣ−Ｈ結合を有する気体またはＣ＿２
   Ｈ＿４，ＣＨ＿４，Ｃ＿２Ｈ＿２，Ｃ＿３Ｈ＿８より選
   ばれた第３の気体よりなり、圧力０．００１〜１０ｔｏ
   ｒｒにおいて気体状態を呈する気体よりなることを特徴
   とする炭素を主成分とする被膜の作製方法。