JPH02107774A - 炭素を主成分とする被膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、炭素を主成分とする被膜のプラズマＣＶＤ法
による作製方法を提供するものであり、その出発材料の
気体として、Ｃ−Ｆ結合を有する第１の気体およびＣ−
Ｂ結合を有する第２の気体を少なくとも含み、かつプラ
ズマＣＶＤ中に−５０〜−２０００Ｖのバイアスを被形
成面を有する複合体上に印加しつつ、プラズマＣＶＤを
行う方法に関するものである。

「従来の技術」 ガラス、金属、プラスチックス、樹脂等の比較的柔らか
い材料の表面を、それら柔らかい材料よりも硬い膜でコ
ーティングすることは、摩耗、ひっかき等の機械的スト
レスに対して有効である。

そのような月りとしては、Ａ１ｚＯ３，ＴｉＮ、ＢＮＪ
Ｃ，５ｉＣ３ｉ３Ｎａ、５１０２等の無機膜および、本
発明人の出願による「炭素被膜を有する複合体」　（昭
和５６年特許願第１４６９３０号）が知られている。し
かしながら、上記既知の保護膜は、既して電気的に高い
抵抗率をもち、静電気が発生しやすく、雰囲気中のゴミ
やチリをその表面に吸着しやすい性質があった。

また、電子写真プロセスに用いられる感光体等のように
積極的に電界をかけ、静電気を利用するような複合材料
に用いた場合などは、電気抵抗の高い保護膜に電荷が蓄
積されてしまい、期待される性能が長期にわたり発揮で
きない問題があった。

そのような問題を解決する方法として前記既知膜中に導
電性物質を添加する方法が考えられる。

この場合、添加された導電性物質が光の吸収中心となり
、前記既知の保護膜中での光の吸収が発生して、赤外お
よび可視域での透光性を必要とする応用に適用できなく
なる。

従来かかる方法を実施するため、Ｃ２Ｈ４とＢＦｉ、Ｂ
ｚｌｌとの反応を用いて、ホウ素が添加された炭素を主
成分とするプラズマＣＶＤ法がある。しかしこの場合、
成膜された膜中には弗素およびホウ素が添加されるが、
これらはＢ−Ｆ結合またはＢ−１１結合を有しつつも、
主成分である炭素とＣ−Ｆ結合、Ｃ−Ｂ結合を十分安定
して構成させることができない。そのためにこの表面に
長時間摩擦を与えた場合、また静電複写機用感光ドラム
の保護層として用いる場合、ホウ素（Ｂ）および弗素（
Ｆ）が脱気し、電気抵抗の増加という不良および信頼性
の低下がおきてしまった。このため電気抵抗が、初期に
おいても、また１０’〜１０７回もその表面に７擦を与
えても、また加熱処理をしても、１×１０６〜５Ｘ１０
１ｆｆΩｃｍの所定の値を安定に有し、かつ、いかなる
還元雰囲気下でも安定な物性を有する炭素を主成分とす
る被膜の作製方法が求められていた。

「発明の構成」 本発明の目的は１１以上述べた問題を解決し、保護膜と
しての耐機械ス］・レス、静電気に由来する問題点、透
明性を同時に満足ことである。

そのため、炭素を主成分とする被膜にハロゲン元素であ
る弗素と■価の不純物であるホウ素、さらに必要に応じ
て架橋体としての水素とを０．１〜５０原子％添加し、
該Ｃ−ｐ結合を有する弗素とＣ−Ｅｌ結合を有するホウ
素もしくはこれらに加えて水素が添加された炭素を主成
分とする被膜を基体表面に形成する。これに際し、プラ
ズマＣＶＤ法に用いる出発材料としての気体ｒ４ｙに、
予めＣ−Ｆ結合を有する第１の気体と、Ｃ−Ｂ結合を予
め有する第２の気体とを用いる場合、またはこれら第１
および第２の気体と水素またはＣ−Ｈ結合を打する第３
の気体とを用いて成膜するとともに、この成膜中に被形
成面を有する基体に対し、−５０〜−２０００νの自己
または外部からの直流バイアス電圧を印加しつつ実施す
ることを特徴としている。

本発明による複合体に用いるＣ−Ｆ結合を有する炭素の
原料として、ＣＦｓ、ＣｚＦｂ、Ｃ＋Ｆｏ、ＣＩＩＦ：
ｘ、Ｃｌ１ｚＦｚＣ１１３Ｆより選ばれた少なくとも１
種の気体を用いる。

またＣ−Ｂ結合を有する第２の気体としては、Ｂ　（Ｃ
１ｈ）　３　、　Ｂ　（Ｃ２＋１５）　３．　ＩＩＢ　
（Ｃ２１１５）　２　、　）１２Ｂ　（ＣＩｌｆｆ）　
、　ＩＩＢ　（Ｃ２’ｌ＋５）　Ｚ１１□Ｂ（Ｃ２１１
ｎ）より選ばれた第２の気体を用いる。さらにこれらに
加えてＣ−１１結合を有する第３の気体を用いる。即ち
既に記したＣ−１１結合を有する第１または第２の気体
またはこれに加えて、Ｃ２＋１．、ＣＩＬ。

ＣＺＩ１２．Ｃ１１ｌＩｌ、　ＣＺｌ＋６より選ばれた
少なくとも１種または水素（Ｉ＋のであって、これら第
１、第２、第３の気体は０．００１〜１０ｔｏｒｒの圧
力で気体として提供し、これらを用いて炭素を主成分と
する被膜をプラズマＣＶＤ法で生ぜしめる。

本発明による被膜は、以上述べたような原料物質、すな
わちＣ−Ｆ結合を有する炭素原料物質とＣＢ結合を有す
るホウ素の原料物質とを同時にプラズマ反応室に導入し
、この時第１の気体と第２の気体との流量を調整するこ
とによって、被膜中へのＣ−Ｆ結合量およびＣ−Ｂ結合
を有するホウ素の添加量を制御することができる。

本発明方法で作られたＣ−Ｆ結合およびＣ−Ｂ結合の添
加量は、導電率（逆数は比抵抗）、透過率、硬度の違い
として観測される。以下に第１の気体と第２の気体の流
量を変えた時の導電率の変化の実験結果を示す。

第１の気体として弗化炭素、例えばＣ２Ｆ６を用いた。

また第２の気体として、トリメチルホウ素（Ｂ（ＣＩ＋
３）ｌ）を用いた。

この気体は、分子量５５．９２　、融点−１６１，５°
Ｃ１密度１．９１ｇ／　Ｒ（２０°Ｃ）、蒸気圧−４８
°Ｃ２００ｍｍ１１ｇ、−２０”Ｃ７６０ｍｍＨｇを有
する気体である。

さらに第３の気体としてエチレン（Ｃ２１１４）を用い
た。Ｃ２Ｆ６の流量１００ＳＣＣｌ’ｌ　、エチレンの
流量１１００５ＣＣとし、さらにＢ（Ｃ１ｌ：Ｉ）３の
流量を可変とした。反応圧力０．１ｔｏｒｒ　、投入電
力宙度０．０８Ｗ／ｃｍ”　（５０Ｗ）とした。第１図
に示すようにＢ（ＣＨ３）３の量が増すに従い、比抵抗
が低くなっている。また、第２図にバイアス電圧とビッ
カース硬度との関係を示す。図面において、Ｂ（Ｃｌｈ
）ｉの流量が増すに従い、ビッカース硬度が小さくなり
、また同しくバイアス電圧を大きくすると大きくなる。

硬度が低下するということは、すなわち、内部応力が低
下することを意味する。

以上述べたように、比較的広い範囲にわたって被膜の比
抵抗、硬さ、透過率等を変えることができる。すなわち
種々の応用に要求される最適特性が比較的安価に容易に
得ることができる。

またＣ−Ｆ結合とＣ−Ｂ結合またはＣ−Ｆ結合とＣ−Ｂ
結合とＣ−１１結合を有して弗素とホウ素と水素が添加
された炭素を主成分とする被膜は、内部応力が小さいと
いう特徴がある。これは、通常炭素中に存在する未結合
手（ダングリングボンド）には、弗素がターミネートさ
れ、未結合手の引力を緩和することにより内部応力を低
減させるが、未結合手すべてに弗素または水素がターミ
ネートされるわけではなく、多少の未結合手が膜中に残
っており、これが内部応力の原因の１つと考えられる。

ここに水素よりも反応性の高い弗素が初期気体の状態で
Ｃ−Ｆ結合を有し、さらに電気的導電性を示すためのホ
ウ素も初期気体の状態でＣ−８結合を有する。このＣと
Ｂは元素周期表で隣に位置するため単にプラズマ中では
十分に分解し、それぞれが独立した気体の場合、安定し
て炭素と結合することができない。しかしＢ（Ｃｔｈ）
３を用いると、Ｂ−Ｃ結合はすでに有し、このＣ１（、
のＨとＣ−Ｐ結合を有するＦとは互いに結合してＩＩＦ
を生じ、残った炭素同士がｓｐ’結合を作りやすくなる
。その結果、初めて価電子制御がなされた炭素を主成分
とする被膜を作り得る。

弗素とホウ素または、弗素とホウ素と水素が添加された
炭素を主成分とする被膜は、耐熱性の点においても優れ
ている。

弗素とホウ素または弗素とホウ素と水素が添加された炭
素を主成分とする被膜は、堆積的の基板の温度が室温か
ら４５０°Ｃ以下の好ましくは室温〜１５０°Ｃの低温
で成膜できることも特徴の１つである。従って、複合体
の基体として、プラスチックス、有機怒光樹脂等の有機
物、セレン半導体等、高温にできないものでも構成する
ことができる。

以下図面に従って作製方法を述べる。

第３図は本発明に用いた弗素とホウ素または弗素とホウ
素と水素が添加された炭素を主成分とする被膜を形成す
るためのプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。

図面において、ドーピング系（１）において、ギヤリア
ガスである水素を（２）より、Ｃ−Ｆ結合を有する第１
の反応性気体である炭化水素気体例えばＣ２Ｆ　ｂを（
３）より、Ｃ−Ｂ結合を存する気体例えばＢ（Ｃ１ｈ）
□を（４）より、Ｃ−１１結合を有する気体、例えばＣ
２＋１４を（５）より、バルブ（６）、流量計（力をへ
て反応系（８）中にノズル（９）より導入される。この
ノズルに至る前に、反応性気体の励起用にマイクロ波エ
ネルギを００）で加えて予め活性化させることは有効で
ある。

反応系（８）には第１の電極（１１）、第２の電極（１
２）を設けた。この場合（第１の電極面積／第２の電極
面積）〈１の条件を満たすようにした。一対の電極（１
１）　、　（１２）間には高周波電源（１３）、マンチ
ンブトランス（１４）、直流バイアス電＃（１５）より
電気エネルギが加えられ、プラズマが発生する。排気系
（１６）は圧力調整バルブ（１７）、ターボ分子ポンプ
（１８）、ロータリーポンプ０９）をへて不要気体を排
気する。反応性気体には、反応空間Ｑ■における圧力が
０．００１〜１Ｏｔｏｒｒ代表的には０．０１〜Ｉｔｏ
ｒｒＯ下で高周波もしくは直流によるエネルギにより０
．０５〜ＩＫＨのエネルギが加えられる。

特に励起源がＩＧＨｚ以上、例えば２．４５Ｇｔｌｚの
周波数にあっては、Ｃ−Ｈ結合より水素を分離し、さら
に周波数源が０．１〜５０ＭＩｆｚ例えば１３．５６Ｍ
ｔｌｚの周波数にあってはＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合を分
解し、Ｃ−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結合手同志を互
いに衝突させて共有結合させ、安定なダイヤモンド構造
を局部的に有した構造とさせ得る。

直流バイアスは＋２００〜−１８００Ｖを実験では加え
る。

なぜなら、直流バイアスが零のときは自己バイアスが一
２００Ｖ　　（第２の電極を接地レヘルとして）を有し
ているためである。

基板に対してはバイアス電圧が−５０〜−２０００Ｖ好
ましくは−１００〜−１０００νにおいて、ビッカース
硬度も大きくさせることができることがわかった。この
バイアス電圧は、単に１３．５６ＭＨｚの周波数の高周
波電圧を加え、被形成面を有する基板が直流的に接地さ
れていたり、また一対の電極の形状異方性を与えること
による自己バイアスを加えない場合、炭素を主成分とす
る被膜ができてもビッカース硬度は３００Ｋｇ／ｍｍ”
以下と、いわゆるＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素）として
成膜することができない。特に電気伝導度を制御する材
料としてホウ素を用いた場合、このバイアス電圧は成膜
された炭素を主成分とする被膜に安定で高い信頼性を有
せしめるために、きわめて重要な要件である。

以上のようにして、プラズマにより被形成面上にＣ−Ｃ
結合を多数形成したアモルファス構造または微結晶構造
を有するアモルファス構造のＣ−Ｆ結合を有する弗素と
Ｃ−８結合を有するホウ素またはこれらに加えてＣ−１
１結合を有する水素を含んだ炭素を生成させた。この電
磁エネルギは５０ｗ〜ＩＫＷを供給し、単位面積あたり
０．０３〜３Ｗ／ｃｎＴのプラズマエネルギを加えた。

この弗素とホウ素とを予め結合した炭素の透過率は第４
図に示すように６００ｎｍ以上の波長域では９５％以上
の透過であり、４００ｎｍでも５０％以上透過のほぼ透
明な膜が得られた。

また、膜の内部応力は弗素とホウ素を含まない膜に比べ
１７１０以下と非常に小さなものであった。

酸やアルカリ、有殿）８剤等の薬品に室温にて１時間浸
しておいても、その表面を４００倍の光学顕微鏡で観察
する限りでは変化は見られず、また５００°Ｃに加熱し
た恒温槽（空気）中に１時間放置したものの、表面に変
化が見られず、化学的、熱的に安定な膜を得ることがで
きた。

特にこの炭素を主成分とする被膜を用いた感光ドラムと
して、これに紙を１０５〜１０６枚（へ４版）こすって
も、その電気抵抗、透過率に変化がないというきわめて
安定な膜であることがわかった。

以上述べた作製方法はあくまで一例であり、従来より良
く知られているグロー放電プラズマであっても、アーク
放電プラズマであっても、また、ＥＣｌ１（電子サイク
ロトロン共鳴）を用いたプラズマであってもよい。

以下実施例に従って本発明を応用した複合体についてさ
らに詳しく述べる。

「実施例１」 電子写真のプロセスに用いられる感光体に、本発明によ
る複合体を応用した場合の例を以下に述べる。

第５図は、本発明による炭素を主成分とした被膜を応用
した場合の感光体の構造を示す。約２００μｍ厚さのＩ
’ＥＴ　シート（１）上に厚さ６００人のへ１蒸着層（
２）、中間層（３）を挟んで０．６〜１．２　μｍの電
荷発生層を（４）を設け、本発明によるＰ型の導電型を
有する保護膜（６）、約２０μｍの電荷移動層（５）を
通して光（力が入射すると、前記電荷発生層で吸収され
、電子正札対が生成される。予め、電荷移動層もしくは
保護層を正に帯電させておけば、光入射のあった領域の
み、電荷発生層で生成された電子が電荷移動層を移動し
、帯電された正電荷を中和させる。この時、電荷発生層
で生成された正孔は、中間層を通ってＡＩ蒸着層に達し
、排出される。光入射のなかった領域に残った負電荷は
、その後トナーを吸着し、転写紙に転写されて、光入射
の有無に応じた像を転写紙上に形成することとなる。

ここで形成された保護層は、本発明を用いたものであり
、Ｂ（Ｃ１ｈ）ｚの流量によりその比抵抗を１×１０６
〜５×１０′３（Ωｃｍ）好ましくは１×１０８〜５　
ＸＩＯ”　（Ωｃｍ）に制御されたものである。従って
、比抵抗が低すぎる為に発生する帯電電荷の横方向の移
動がなく、光入射のあった領域の境界はぼけることなく
はっきりとしている。依って、転写された像も鮮明なも
のであった。また、比抵抗が高すぎれば、繰り返し使用
により徐々に保護膜に電荷が蓄積され、使用済のトナー
が除去されなくなり、転写紙が黒くなるという現象が起
こる。

本発明による保護膜は、電荷が蓄積されない程度の比抵
抗に制御されているため、そのような現象もなく、Ｃ２
１Ｌと［ｌＦ３を用いたものではｌＸｌ０’枚の複写で
像なかれがみられたが、本発明方法ではＩＸＬ０５〜１
×１０６枚（Ａ４版相当）を複写しても像なかれは観察
されず、長期に渡り良質の転写像を得ることができた。

また、ここで用いた保護膜の透過率は５００ｎｍ以上の
波長域で８０％以上であり、４００ｎｍ以上の波長域で
６０％以上であった。従って、本実用例の感光体は可視
光域においても十分使用可能なものであった。

勿論、耐摩耗性、耐引っ掻き等の機械的ストレスに対す
る耐久性が向上していることは言うまでもない。

更に、ここで用いた保護膜は内部応力が低減され密着性
も良いものであった。即ち、シート状感光体を曲率半径
１０ｍｍまで曲げても、保護膜にクラックの発生は見ら
れず、また、ピーリングも生じなかった。

以上、本実施例では感光体としてシート状有機怒光体に
ついて述べたが、ドラム状存機感光体、アモルファスシ
リコン感光体、セレン感光体についても同様に本発明に
よる保護膜を構成することができ、同様の効果が得られ
る。

「実施例２」 代表的なサーマルプリントヘッド構造を第６図に示す。

絶縁基板（１）上にグレーズ（２）を形成し、グレーズ
（２）と同時に発熱体部にあたる部分に突起したグレー
ズ（３）を形成し、次に基板（１１）上に発熱体（４）
と電気導電体（５）とを順次積層し、その後公知のフォ
トリソグラフィー技術を用いて、突起したグレーズの上
に発熱体素子部（２１）を形成し、最後に本発明による
弗素とホウ素または弗素とホウ素と水素をＣ−Ｆ結合、
Ｃ−Ｂ結合を有して含んだ炭素を主成分とする被膜を保
護膜（６）として形成した。

通常用いられる保護膜は窒化珪素膜等の無機膜であり、
その膜厚は５μｍと大きいものであるが、本実施例で用
いた保護膜（６）は実施例１で形成した保３Ｗ膜と同様
の特性を有し、Ｂ（ＣＩｌ：ｌ）３の流量を制御するこ
とにより、ビッカース硬度２０００ｋｇ／ｍｍ２以上の
硬い膜を形成することができる。そのため、膜厚１μｍ
程度の被膜で実用に際しては十分である。

また、本実施例で用いた保護膜は、内部応力が１０９ｄ
ｙｎ／ｃｍ”以下と小さく密着性も良好であり、５００
゛Ｃにおいて１時間（空気中）の耐熱試験でも良好であ
ることを確認した。

さらに、１０Ｉ０Ωｃｍ程度の比抵抗は静電気対策に好
都合であり、傷の発生原因となるゴミや塵を低減でき、
静電気の電子回路に及ぼす影響も低減することができた
。

本応用例では既知の発熱体（４）を用いたが、本発明に
よるＣ−Ｆ結合とＣ−８結合とを含む炭素を主成分とす
る被膜を発熱体として用いることも可能である。即ち、
弗素とホウ素の濃度が高くなるような成膜条件で被膜を
作製し、被膜の比抵抗を１０３〜１０４Ωｃｍにすれば
、この被膜を発熱体として用いることができる。

「実施例３」 本実施例は、密着型イメージセンサに本発明の炭素を主
成分とする被膜を適用し、第７図に示す構造の炭素を主
成分とする被膜を形成したものである。

第７図に示すように、透明ガラス基板（３３）上に電極
及びアモルファスシリコンを公知のプラズマＣＶＤ法を
用いて積層させ、フォトエツチング法により電極及びア
モルファスシリコンの層を加工することにより光センサ
素子（３４）を形成させた後、透光性ポリイミド（３５
）を公知のスピンナー法で塗布し密着型イメージセンサ
を作製した。その後、上記イメージセンサの透光性ポリ
イミド（３５）上に実施例１で述べた方法により、保護
膜（３６）を２．０μｍの厚さに形成した。

前記保護ｎりのビッカース硬度を測定したところ２５０
０Ｋｇ／ｍｍ”であり、また比抵抗はｌＸｌ０”Ωｃｍ
であった。形成された炭素被膜は、被形成面上と表面と
にダイヤモンド類似の硬さと静電気対策にとって適度な
電気絶縁性とを有しているため、原稿面上の凹凸やホチ
キスの金具等により上記の層に傷が付くこともなく、ま
た原稿と保護膜との間の摩擦により静電気が生じても、
静電気の蓄積を防ぐことができた。また光センサー素子
への電気的彫金を抑えると共に、透光性ポリイミド中の
不純物が混入することを防止できた。

「効果」 以上述べたように、本発明はＣ−Ｆ結合とＣ−８結合ま
たはこれらに加えてＣ−１１結合を有する炭素を主成分
とする被膜を有する複合体であり、該被膜は弗素の添加
量により排水性表面とし、ホウ素の添加量によって比抵
抗を制御することにより、容易にしかも安価に該被膜の
排水性または親水性の程度、硬度、透光性、比抵抗を変
化させることができ、加えて該被膜の内部応力は小さく
、密着性の良いものである。

本発明によるハロゲン元素とホウ素または水素とハロゲ
ン元素とホウ素が添加された炭素を主成分とする被膜を
応用した複合体において、実施例に述べた通り、本発明
においてはＣ−８結合を有する気体の利用量がＢＦ３．
Ｂ２Ｈ４を用いた場合の約１７２０で同じ比抵抗を作る
ことができ、イオン化率（活性不純物量／添加した不純
物量）も２０倍も多い。

そして炭素を主成分とする被膜を適用しなかった場合に
比べ、該複合体の寿命および信頼性を格段に向上させる
ことができた。

本発明方法は第３図に示したプラズマＣＶＤ装置に限定
されることはない。重要なことは、初期状態においてＣ
−Ｆ結合およびＣ−Ｂ結合を有する気体を用いること、
および負の直流バイアスを基板に自励的または人為的に
加えること、さらにこれらに加えてＣ−１１結合または
１１□を同時に添加することである。またプラダ７　Ｃ
ＶＤ中は０．００１〜１０ｔｏｒｒ、第 図 へ゛イアス電圧（）（χ−ｒ４欠８侶）裏表ひ實ノ 、！６＋ｌコ 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃ−Ｆ結合を有する第１の気体と、Ｃ−Ｂ結合を有
   する第２の気体または前記第１および第２の気体に加え
   て水素またはＣ−Ｈ結合を有する第３の気体を混合せし
   め、−５０〜−２０００Ｖの自己バイアスまたは外部バ
   イアスを印加しつつプラズマ化学反応をせしめることに
   より、被形成面上にホウ素と弗素がＣ−Ｂ結合およびＣ
   −Ｆ結合を有して添加された炭素を主成分とする被膜を
   形成することを特徴とする炭素を主成分とする被膜の作
   製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、Ｃ−Ｆ結合を有す
   る第１の気体は、ＣＦ＿４、Ｃ＿２Ｆ６Ｃ＿３Ｆ＿８、
   ＣＨＦ＿３、ＣＨ＿２Ｆ＿２、ＣＨ＿３Ｆより選ばれた
   少なくとも１種の気体、Ｃ−Ｂ結合を有する第２の気体
   はＢ（ＣＨ＿３）＿３、Ｂ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３、ＨＢ
   （ＣＨ＿３）＿２、Ｈ＿２Ｂ（ＣＨ＿３）、ＢＨ（Ｃ＿
   ２Ｈ＿５）＿２、Ｈ＿２Ｂ（Ｃ＿２Ｈ＿５）より選ばれ
   た少なくとも１種の気体、また、水素（Ｈ＿２）または
   Ｃ−Ｈ結合を有する気体は前記第１または第２の気体で
   あって、かつＣ−Ｈ結合を有する気体またはＣ＿２Ｈ＿
   ４、ＣＨ＿４、Ｃ＿２Ｈ＿２、Ｃ＿３Ｈ＿８より選ばれ
   た第３の気体よりなり、圧力０．００１〜１０ｔｏｒｒ
   において気体状態を呈する気体よりなることを特徴とす
   る炭素を主成分とする被膜の作製方法。