JPH0230762A - 炭素を主成分とする被膜を有する複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ガラス、金属、セラミックス、有機樹脂等の
表面に耐機械的ストレス、静電気対策を同時に解決する
ことを目的として、赤外および可視域に透明な炭素を主
成分とする被膜がコーティングされている、炭素を主成
分とする被膜を有する複合体に関するものである。

「従来の技術」 ガラス、金属、プラスチックス、樹°脂等の比較的柔ら
かい材料の表面を、それら柔らかい材料よりも硬い膜で
コーティングすることは、摩耗、ひっかき等の機械的ス
トレスに対して、有効である。

そのような膜としては、ＡｌｚＯｉ、ＴｉＮ、ＢＮ、Ｗ
Ｃ，Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｓ　ｉ、Ｎ、、ＳｉＯ□等の無機膜お
よび、本発明人の出願による「炭素被膜ををする複合体
Ｊ　（昭和５６年特許願第１４６９３０号）が知られて
いる。しかしながら、上記既知の保護膜は、既して電気
的に高い抵抗率をもち、静電気が発生しやすく、雰囲気
中のゴミやチリをその表面に吸着しやすい性質があった
。また、電子写真プロセスに用いられる感光体等のよう
に積極的に電界をかけ、静電気を利用するような複合材
料に用いた場合などは、電気抵抗の高い保護膜には電荷
が蓄積されてしまい、期待される性能が長期にわたり発
揮できない問題があった。

そのような問題を解決する方法として前記既知膜中に導
電性物質を添加する方法が考えられる。

この場合添加された導電性物質が光の吸収中心となり、
前記既知の保護膜中での光の吸収が発生して、赤外およ
び可視域での透光性を必要とする応用に適用できなくな
る。

さらに、前記既知の保護膜は成膜過程の条件にもよるが
、内部応力が蓄積され、膜のビーリングが発生する間凹
もあった。したがって膜厚をうすすくする、前記保護膜
と下地材料の間に密性性の向上を目的とした中間層を設
ける等の対策が必要となるが、膜厚の低下は耐機械スト
レスの低下を意味し、中間層の存在はプロセス増加によ
るコスト高の問題が発生する。

「発明の構成」 本発明は、以上述べた問題を解決し、保護膜としての耐
機械ストレス、静電気に由来する問題点、透明性を同時
に満足する被膜として、炭素を主成分とする被膜に窒素
または水素と窒素を０．１〜５０原子パーセント添加し
、該窒素が添加された炭素を主成分とする被膜を基体表
面にコーティングされたことを特徴とする、炭素を主成
分とする被膜を有する複合体を提供することを目的とす
る。

本発明による複合体に用いる窒素が添加された炭素を主
成分とする被膜は炭素の原料としてノクン（ＣＨ，）、
エタン（Ｃ，Ｈ＆）、エチレン（ＣＺＨ４）、アセチレ
ン（Ｃ２Ｈ２）等の炭化水素をプラズマ中に導入し、前
記炭素原料を分解、励起し、所定の基板上に堆積させる
ことによって形成することができる。この時、同時に窒
素の原料としてＮｌ（、、ＮＦ、　、Ｎ、等の原料気体
をプラズマ中に導入して炭素を主成分とする被膜性に窒
素を添加する。添加量は、窒素を含む物質の流量によっ
て制御することができる。

ここで、炭素を含む原料ガスとして、前記炭化水素の他
にＣＦ、、ＣＨ，Ｆ、等のフッ化炭素、ＣＣｌ４等の塩
化炭素、ＣＨ，Ｂｒ等の臭化炭化水素を用いてもよい。

しかしながら、窒素としては、プラズマ反応室内壁の腐
蝕の問題から窒素化物が最も利用しやすい。また、窒素
添加量制御の点から炭素原料物質としては窒素を含まな
い炭化水素が有効である。

本発明による被膜は、以上述べたような原料物質、すな
わち炭素原料物質と窒素材料を同時にプラズマ反応室に
導入し、この時含窒素系原料物質の流星を調整すること
によって被膜の窒素添加量を制御することができる。

窒素添加量は導電率、透過率、硬度の違いとして観測さ
れる。以下に窒素原料物質の流量を変えた時の導電率の
変化の実験結果を示す。

窒素原料物質としてＮＨ，を用いた。炭素原料物質とし
てエチレンを用い、エチレンの流量１１０５ｃＣ、反応
圧力１０Ｐａ、投入電力密度０．０８Ｗ／ｃｍ”とした
。第１図に示すようにＮＨ，の星が増すに従い、導電率
が高くなっている。また、第２図に示すようにＮＨ，流
量が増すに従い透過率は高くなる。さらに第３図に示す
ようにＮＨ，流量が増すに従い硬度は低下する。硬度が
低下するということは、すなわち、内部応力が低下する
ことを意味する。

窒素または窒素と水素が添加された炭素を主成分とする
被膜を用いれば、以上述べたように比較的広い範囲にわ
たって被膜の導電率、硬さ、透過率を変えることができ
る。すなわち種々の応用に要求される最適特性が、比較
的安価に容易に得ることができる。

以上窒素原料物質の流量を変えることによって窒素添加
量を変えることを述べたが、もちろん放電時の投入電力
、反応圧力、放電容器の形、炭素原料物質流量等の放電
条件は一定である。また、これらの放電条件のうち１つ
もしくは２つ以上を変化させても、窒素添加量を変える
ことができる。

−例として、投入電力を変化させた場合の導電率の変化
を第４図に示す。すなわち、投入電力を増すに従い導電
率は高くなる。この場合も勿論、投入電力以外の放電パ
ラメータである反応圧力、放電容器の形、ＮＨ，流量、
Ｃ２Ｈ，流量等は一定である。

以上述べたように、窒素または水素と窒素を含む炭素を
主成分とする被膜の導電率、硬さ、透過率等の膜特性は
、投入電力、反応圧力、放電容器の形、炭素原料物質流
量、窒素原料物質流量等の放電パラメータを変えること
により、容易に、安価に比較的広い範囲で変化させるこ
とができる。

また窒素が添加された炭素を主成分とする被膜は内部応
力が小さいという特徴がある。これは、通常炭素中に存
在する未結合手（グングリングボンド）には、水素がタ
ーミネートされ未結合手の引力を緩和することにより内
部応力を低減させるが、未結合手すべてに水素がターミ
ネートされるわけではなく、多少の未結合手が膜中に残
っており、これが内部応力の原因の１つと考えられる。

ここに水素よりも反応性の高い窒素、例えば窒素がプラ
ズマ中に存在すると窒素と炭素は容易にＣＮ結合をつく
り炭素の未結合手は水素のみの場合よりも低減すると考
えられる。すなわち、内部応力が低減されることになる
。また、内部応力の低下により膜のビーリングの発生が
防止されることも特徴の１つである。

さらに、窒素が添加された炭素を主成分とする被膜は耐
熱性の点においても優れている。

また、窒素が添加された炭素を主成分とする被ｎ父は堆
積的の基板の温度が室温から１５０°Ｃ以下の低温で成
膜できることも特徴の１つである。従って、複合体の基
体として、プラスチックス、樹脂等の有機物、セレン半
導体等、高温にできないものでも構成することができる
。

以下図面に従って作成方法を述べる。

第５図は本発明に用いた窒素が添加された炭素を主成分
とする被膜形成するためのプラズマＣＶＤ装置の概要を
示す。

図面において、ドーピング系（１）において、キャリア
ガスである水素を（２）より、反応性気体である炭化水
素気体例えばメタン、エチレンを（３）より、窒素を含
む気体例えばＮ　Ｈ３を（４）よりバルブ（６）、流量
計（力をへて反応系（８）中にノズル（９）より導入さ
れる。このノズルに至る前に、反応性気体の励起用にマ
イクロ波エネルギを００）で加えて予め活性化させるこ
とは有効である。

反応系（８）には第１の電極（１１）、第２の電極０２
）を設けた。この場合（第１の電極面積／第２の電極面
積）〈１の条件を満たすようにした。一対の電極（１１
）、０２１間には高周波電源０■、マツチングトランス
０４）、直流バイアス電源０５）より電気エネルギが加
えられ、プラズマが発生する。排気系０ωは圧力調整バ
ルブ０７）、ターボ分子ポンプ側、ロータリーポンプ０
９）をへて不要気体を排気する。反応性気体には、反応
空間ｅ（Ｄにおける圧力が０．００１−１０Ｔｏｒｒ代
表的には０．０１〜ＩＴｏｒｒの下で高周波もしくは直
流によるエネルギにより０．１〜５ＫＷのエネルギが加
えられる。

特に励起源がＩＧＨ２以上、例えば２．４５ＧＨ２の周
波数にあっては、Ｃ−Ｈ結合より水素を分離し、さらに
周波数源が０．１〜５０ＭＨ２例えば１３゜５６ＭＨ２
の周波数にあってはＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｃ結合を分解し、
−Ｃ−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結合手同志を互いに
衝突させて共有結合さゼ、安定なダイヤモンド構造を局
部的に有した構造とさせ得る。

直流バイアスは一２００〜６００Ｖ　（実質的には一４
００〜＋４００Ｖ）を加える。なぜなら、直流バイアス
が零のときは自己バイアスが一２００Ｖ（第２の電極を
接地レベルとして）を有しているためである。

以上のようにしてプラズマにより被形成面上にＣ−Ｃ結
合を多数形成したアモルファス構造または微結晶構造を
有するアモルファス構造の窒素を含んだ炭素を生成させ
た。さらにこの電磁エネルギは５０ｗ〜ｌｋｗを供給し
、単位面積あたり００３〜３ｗ／ｃｉのプラズマエネル
ギーを加えた。この窒素を含んだ炭素の透過率は第６図
に示すように６００ｎｍ以上の波長域では９５％以上の
透過であり、４００ｎｍでも５０％以上透過のほぼ透明
な膜が得られた。また、膜の内部応力は１０７ｄｙｎ／
ｃｍ”以下と非常に小さなものであった。酸やアルカリ
、有機、溶剤等の薬品に室温にて１時間浸しておいても
、その表面を４００倍の光学顕微鏡で観察する限りでは
変化は見られず、また、５００°Ｃに加熱した恒温槽（
空気）中に１時間放置したものの表面も変化が見られず
化学的、熱的に安定な膜を得ることができた。

以上述べた作成方法はあくまで一例であり、従来より良
く知られているグロー放電プラズマであっても、アーク
放電プラズマであっても、また、ＥＣＲを用いたプラズ
マであってもよい。

以下実施例に従って本発明を応用した複合体についてさ
らに詳しく述べる。

「実施例１」 電子写真のプロセスに用いられる感光体に、本発明によ
る複合体を応用した場合の例を以下に述べる。

第７図は、本発明よる炭素を主成分とした被膜を応用し
た場合の感光体の構造を示す。約２００μｍ厚さのＰＥ
Ｔシート（１）上に厚さ６００人のＡ１蒸着層（２）、
中間層（３）をはさんで０．６〜１．２７１　ｍの電荷
発生層を（４）を設け、本発明による保護膜（６）、約
２０μｍの電荷移動ＦＪ（５）を通して光（７）が入射
すると前記電荷発生層で吸収され、電子正孔対が生成さ
れる。あらかじめ、電荷移動層もしくは保護層を負に帯
電させておけば、光入射のあった領域のみ電荷発生層で
生成された正札が電荷移動層を移動し帯電された負電荷
を中和させる。この時、電荷発生層で生成された電子は
中間層を通ってＡ１蒸着層に達し、排出される。光入射
のなかった領域に残った負電荷は、その後トナーを吸着
し、転写紙に転写されて、光入射の有無に応じた像を転
写紙上に形成することとなる。

ここで形成された保３ＷＮは本発明を用いたものであり
、ＮＨ，流量によりその比抵抗を１０”〜１０９（Ωｃ
ｍ）に制御されたものである。従って、比抵抗が低ずぎ
る為に発生ずる、帯′＠重電荷横方向の移動がなく、光
入射のあった領域の境界はぼけることなくはっきりとし
ている。依って、転写された像も鮮明なものであった。

また、比抵抗が高すぎれば、繰り返し使用により徐々に
保護膜に電荷がＭｍされ、使用済のトナーが除去されな
くなり、転写紙が黒くなるという現象が起こるが、本発
明による保護膜は電荷が蓄積されない程度の比抵抗に制
御されているため、そのような現象もなく長期に渡り良
質の転写像を得ることができた。

また、ここで用いた保護膜の透過率は５００ｎｍ以上の
波長域で８０％以上であり、４００ｎｍ以上の波長域で
６０％以上であった。従って、本実用例の感光体は可視
光域においても十分使用可能なものであった。

勿論、耐摩耗性、耐引っ掻き等の機械的ス；・レスに対
する耐久性が向上していることは言うまでもない。

更に、ここで用いた保護膜は内部応力が低減され密着性
も良いものであった。即ち、シート状感光体゛を曲率半
径１０ｍｍまで曲げても、保護膜にクランクの発生は見
られず、また、ビーリングも生じなかった。

以上、本実施例では感光体としてシート状有機感光体に
ついて述べたが、ドラム状有機感光体、アモルファスシ
リコン感光体、セレン感光体についても同様に本発明に
よる保護膜を構成することができ、同様の効果が得られ
る。

「実施例２」 代表的なサーマルプリントヘッド構造を第８図に示す。

絶縁基板（１）上にグレーズ（２）を形成し、グレーズ
（２）と同時に発熱体部にあたる部分に突起したグレー
ズ（３）を形成し、次に基板０１）上に発熱体（４）と
電気導電体（５）とを順次積層し、その後公知のフォト
リソグラフィー技術を用いて、突起したグレーズの−Ｆ
に発熱体素子部（２１）を形成し、最後に本発明による
窒素を含んだ炭素を主成分とする被膜を保護膜（６）と
して形成した。

通常用いられる保護膜は窒化珪素膜等の無機膜であり、
その膜厚は５μｍと大きいものであるが、本応用例で用
いた保護膜（６）は応用例１で形成した保護膜と同様の
特性を有し、ＮＨ：ｌ流量を制御することによりビッカ
ース硬度２０００ｋｇ／ｍｍ”以上の硬い膜を形成する
ことができる。そのため膜厚１μｍ程度の被膜で実用に
際しては十分である。

また、本実施例で用いた保護膜は内部応力が１０”ｄｙ
ｎ／ｃｍ”と小さく密着性も良好であり、５００°Ｃに
おいて１時間（空気中）の耐熱試験でも良好であること
を１１１１Ｉ認した。

さらに、１０Ｉ６ΩｃＩＩｌ程度の比抵抗は静電気対策
に好都合であり、傷の発生原因となるゴミや塵を低減で
き、また、静電気の電子回路に及ぼす影響も低減するこ
とができた。

本応用例では既知の発熱体（４）を用いたが、本発明に
よる窒素を含む炭素を主成分とする被膜を発熱体として
用いることも可能である。即ち、窒素の濃度が高くなる
ような成膜条件で被膜を作成して、被膜の比抵抗を１０
３〜１０４Ωｃｍとなようにすれば、この被膜を発熱体
として用いることができる。

「実施例３」 本実施例は密着型イメージセンサに本発明の炭素を主成
分とする被膜を適用し第９図に示す構造の炭素を主成分
とする被膜を形成したものである。

第９図に示すように透明ガラス基板（３３）上に電極及
びアモルファスシリコンを公知のプラズマＣｖＤ法を用
いてＫｓ［させエキシマレーザ−により電極及びアモル
ファスシリコンの層を加工することにより光センサー素
子（３４）を形成させた後、透光性ポリイミド（３５）
を公知のスピンナー法で塗布し密着型イメージセンサ−
を作製した。その後上記イメージセンサ−の透光性ポリ
イミド（３５）上に実施例１で述べた方法により保護膜
（３６）を２．０ｕｍの厚さに形成した。

前記保護膜のビッカース硬度を測定したところ２５００
Ｋｇ／ｍｍ”であり、また比抵抗はｌＸ１０３０ｃｍで
あった。形成された炭素被膜は被形成面上と表面とにダ
イヤモンド類似の硬さと静電気対策にとって適度な電気
絶縁性とを有しているため、原稿面上の凹凸やホチキス
の金具等により上記の層に傷が付くこともなく、また原
稿と保８隻膜との間の摩擦により静電気が生じても静電
気の蓄積を防ぐことができた。また光センサー素子への
電気的影ビを抑えると共に透光性ポリイミド中の不純物
が混入することを防止できた。

「効果」 以上述べたように本発明は窒素または水素と窒素が添加
された炭素を主成分とする被ＩＱを有する複合体であり
、該被膜は窒素添加■により、容易にしかも安価に該被
膜の硬度、透光性、比抵抗を変化させることができ、加
えて該被ＩＡの内部応力は小さく密着性の良いものであ
る。

本発明による窒素または水素と窒素が添加された炭素を
主成分とする被膜を応用した複合体において、実施例に
述べたとうり、本発明による炭素を主成分とする被膜を
適用しなかった場合に比べ、該複合体の寿命および信軌
性を格段に向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮ１１．流量と導電率の関係を示す。 第２図はＮＨ，流量と透過率の関係を示す。 第３図はＮＨ，流量と硬度の関係を示す。 第４図は投入電力と導電率の関係を示す。 第５図は本発明の炭素または炭素を主成分とする被膜を
形成するためのプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。 第６図は窒素を含んだ炭素の透過率を示す。 第７図は、本発明よる炭素を主成分とした被膜を応用し
た場合の感光体の構造を示す。 第８図は代表的なサーマルプリン１−ヘッド構造を示す
。 第９図は密着型イメージセンサに本発明の炭素を主成分
とする被膜を適用したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プラズマＣＶＤ（化学気相成長法）を用いて作成され積
   極的に窒素または水素と窒素が添加された炭素を主成分
   とする被膜がガラス、金属、セラミックス、有機樹脂等
   の基板の上に作成されていることを特徴とする、炭素を
   主成分とする被膜を有する複合体。