JPH0230771A - 高耐食性表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents
高耐食性表面処理鋼板の製造方法Info
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- JPH0230771A JPH0230771A JP17806988A JP17806988A JPH0230771A JP H0230771 A JPH0230771 A JP H0230771A JP 17806988 A JP17806988 A JP 17806988A JP 17806988 A JP17806988 A JP 17806988A JP H0230771 A JPH0230771 A JP H0230771A
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/37—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds
- C23C22/38—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds containing also phosphates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、自動車車体や家電製品の外板等に好適な高耐
食性表面処理鋼板の製造方法に関する。
食性表面処理鋼板の製造方法に関する。
亜鉛系めっき鋼板の防錆を目的とした化成処理鋼板とし
て、クロメート処理鋼板が広く用いられている。一般に
、クロメート処理法は電解型、反応型、塗布型の３つに
大別される。
て、クロメート処理鋼板が広く用いられている。一般に
、クロメート処理法は電解型、反応型、塗布型の３つに
大別される。
これらのうち電解型ではＣｒ を主体とした皮膜が得ら
れる。この皮膜は完成度が高く、水に難溶であり、塗装
下地としても優れたアンカー効果を有するが、Ｃｒ
が少ないため耐食性に劣る欠点がある。
れる。この皮膜は完成度が高く、水に難溶であり、塗装
下地としても優れたアンカー効果を有するが、Ｃｒ
が少ないため耐食性に劣る欠点がある。
また反応型は、酸による素地金属の溶解とＣｒ６＋イオ
ンとの化学反応によって、めっき表面にクロメート皮膜
を還元析出させるため、電解型と同様Ｃｒ６÷主体の皮
膜しか得られず、Ｃｒ付着量を多くするのは容易ではあ
るが、耐食性の向上はそれほど期待できない。
ンとの化学反応によって、めっき表面にクロメート皮膜
を還元析出させるため、電解型と同様Ｃｒ６÷主体の皮
膜しか得られず、Ｃｒ付着量を多くするのは容易ではあ
るが、耐食性の向上はそれほど期待できない。
以上に対し、塗布型は無水クロム酸を主成分とした基本
浴に、シリカ等の無機系添加剤を加えた処理液をめっき
鋼板の表面に塗布し乾燥するもので、この皮膜中にはｃ
ｒ６＋が比較的多く含まれるため、３者の中で最も優
れた耐食性を有しており、ｃｒ付着量に応じて高耐食性
を示す。しかし、Ｃｒ８＋が水に可溶なため、水溶性塗
料の使用時や、塗装の前処理工程である脱脂工程でＣｒ
が溶出し、Ｃｒの有効付着量１こは限界がある。
浴に、シリカ等の無機系添加剤を加えた処理液をめっき
鋼板の表面に塗布し乾燥するもので、この皮膜中にはｃ
ｒ６＋が比較的多く含まれるため、３者の中で最も優
れた耐食性を有しており、ｃｒ付着量に応じて高耐食性
を示す。しかし、Ｃｒ８＋が水に可溶なため、水溶性塗
料の使用時や、塗装の前処理工程である脱脂工程でＣｒ
が溶出し、Ｃｒの有効付着量１こは限界がある。
そこで従来、塗布型クロメートのＣｒ溶出性を改善する
方法として、クロメート処理液を塗布し乾燥させた後に
水洗（湯洗を含む）し、可溶性のＣｒｓをあらかじめ溶
出させてしまう方法（特開昭６２−２０２０８３号、特
開昭６２−２０２０８４号）が提案されている。
方法として、クロメート処理液を塗布し乾燥させた後に
水洗（湯洗を含む）し、可溶性のＣｒｓをあらかじめ溶
出させてしまう方法（特開昭６２−２０２０８３号、特
開昭６２−２０２０８４号）が提案されている。
また、特公昭４５−３８８９１号に示されるような一般
的な塗布型クロメート液でも、高温で乾燥させたり、乾
燥時間を長くすることにより、Ｃｒ溶出性が改善するこ
とが知られている（ＣＡＭＰ−Ｉ８ＩＪ Ｖｏｌ （１
９８ｇ） ６８０ ）。
的な塗布型クロメート液でも、高温で乾燥させたり、乾
燥時間を長くすることにより、Ｃｒ溶出性が改善するこ
とが知られている（ＣＡＭＰ−Ｉ８ＩＪ Ｖｏｌ （１
９８ｇ） ６８０ ）。
しかしながら、クロメート処理液を塗布し乾燥させた後
に水洗すると、自己修復作用をもつＣｒ６＋が失われる
ため、耐食性が著しく劣化してしまう。
に水洗すると、自己修復作用をもつＣｒ６＋が失われる
ため、耐食性が著しく劣化してしまう。
このような水洗による方法に対し、クロメート浴中のＣ
ｒ８＋の割合を低下させる方法が考えられる。
ｒ８＋の割合を低下させる方法が考えられる。
クロメート浴中のＣｒ６＋の割合を低下させるには、糖
類やアルコールなどの有機還元剤或いは無機還元剤が一
般的に用いられているが、Ｃｒ“／Ｃｒ３＋の重量比が
ｓｏ／ｓｏ以下ではクロメート液が短期間のうちにゲル
化してしまう。
類やアルコールなどの有機還元剤或いは無機還元剤が一
般的に用いられているが、Ｃｒ“／Ｃｒ３＋の重量比が
ｓｏ／ｓｏ以下ではクロメート液が短期間のうちにゲル
化してしまう。
クロメート液を安定した状態で使用できるＣｒ ／Ｃｒ
比の下限は従来６０／４０程度とされているが、こ
の程度に還元したクロメート浴を用いても、クロメート
皮膜の完成度を高めることはできず、Ｃｒ溶出性の改善
は期待できない。
比の下限は従来６０／４０程度とされているが、こ
の程度に還元したクロメート浴を用いても、クロメート
皮膜の完成度を高めることはできず、Ｃｒ溶出性の改善
は期待できない。
また、皮膜を高温で乾燥させた場合でも、Ｃｒ溶出性は
ある程度改善するものの、依然として水に可溶なＣｒ６
＋の減少があり、同時にクロメート皮膜にクラックが生
成するため耐食性が劣化するという問題を生じる。さら
に、高温乾燥でＣｒ溶出性を向上させようとした場合に
は、２００℃を超える高温乾燥を必要とするため、製造
コストの面からも問題がある。
ある程度改善するものの、依然として水に可溶なＣｒ６
＋の減少があり、同時にクロメート皮膜にクラックが生
成するため耐食性が劣化するという問題を生じる。さら
に、高温乾燥でＣｒ溶出性を向上させようとした場合に
は、２００℃を超える高温乾燥を必要とするため、製造
コストの面からも問題がある。
本発明はこのような従来の問題に鑑みなされたもので、
低温乾燥でもＣｒ浴出が少なく、耐食性が良好なりロメ
ート皮膜が得られ、しかも全体として優れた耐食性を有
する高耐食性表面処理鋼板の製造方法を提供せんとする
ものである。
低温乾燥でもＣｒ浴出が少なく、耐食性が良好なりロメ
ート皮膜が得られ、しかも全体として優れた耐食性を有
する高耐食性表面処理鋼板の製造方法を提供せんとする
ものである。
本発明者等は、クロメート皮膜や樹脂組成物皮膜につい
てＣｒ溶出性や耐食性等の面で検討を加えた結果、次の
ような結論を得た。
てＣｒ溶出性や耐食性等の面で検討を加えた結果、次の
ような結論を得た。
（ｔ）クロメート浴中のＣｒ６ンＣｒ３＋比を下げる場
合、リン酸イオンがｃｒ のゲル化防止に有効である
。
合、リン酸イオンがｃｒ のゲル化防止に有効である
。
また、クロメート浴中にジルコニウムフッ化物イオンが
存在すると、これがＣｒ８＋と錯化合物を形成し、Ｃｒ
６＋の溶出を抑止する効果がある。また、浴中のＺｎイ
オンはクロム酸イオンをクロム酸亜鉛とし％ＣｒＣｒ溶
出性善させる。
存在すると、これがＣｒ８＋と錯化合物を形成し、Ｃｒ
６＋の溶出を抑止する効果がある。また、浴中のＺｎイ
オンはクロム酸イオンをクロム酸亜鉛とし％ＣｒＣｒ溶
出性善させる。
したがって、これらの成分を適当に調整することにより
Ｃｒ溶出を効果的に抑えることができる。
Ｃｒ溶出を効果的に抑えることができる。
（１１）湿潤環境下での耐食性、密着性は、水溶性また
は水分散型の樹脂よりも溶剤型の樹脂のほうが優れてい
る。また、水系樹脂は、塗布する工程でクロメート皮膜
からＣｒ６＋の溶出を避けることができず、溶出してき
たＣ ｒａ＋イオンにより水系樹脂がゲル化し、作業性
が劣る。したがって、この意味でも溶剤型の樹脂が好ま
しい。
は水分散型の樹脂よりも溶剤型の樹脂のほうが優れてい
る。また、水系樹脂は、塗布する工程でクロメート皮膜
からＣｒ６＋の溶出を避けることができず、溶出してき
たＣ ｒａ＋イオンにより水系樹脂がゲル化し、作業性
が劣る。したがって、この意味でも溶剤型の樹脂が好ま
しい。
本発明はこのような点に基づきなされたもので、亜鉛め
っきまたは亜鉛合金めっき鋼板の表面に、 クロム酸＝５〜１ｏｏｒ／ｚ リン酸イオン二０．５〜２０１／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン： ０２〜４ｇ／ｌＺｎイ
オン：０．２〜ｒｔ／ｌ を含み、且つ下記浴中成分の重量比が、Ｃｒ”／ Ｃｒ
” ＝ ３ ／ ４〜３ ／２クロム酸／ジルコニウム
フッ化物イオン＝１０／１〜１００／１ に調整されたクロメート液を塗布して乾燥させるクロメ
ート処理を施し、次いで水洗することなく、クロメート
皮膜の上部に、溶剤型有機高分子樹脂を塗布し、しかる
後焼付処理するようにしたものである。
っきまたは亜鉛合金めっき鋼板の表面に、 クロム酸＝５〜１ｏｏｒ／ｚ リン酸イオン二０．５〜２０１／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン： ０２〜４ｇ／ｌＺｎイ
オン：０．２〜ｒｔ／ｌ を含み、且つ下記浴中成分の重量比が、Ｃｒ”／ Ｃｒ
” ＝ ３ ／ ４〜３ ／２クロム酸／ジルコニウム
フッ化物イオン＝１０／１〜１００／１ に調整されたクロメート液を塗布して乾燥させるクロメ
ート処理を施し、次いで水洗することなく、クロメート
皮膜の上部に、溶剤型有機高分子樹脂を塗布し、しかる
後焼付処理するようにしたものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において用いられるめっき鋼板としては、Ｚｎめ
つき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めつき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金
めつき鋼板、 Ｚｎ −Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−α
合金めつき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めつき鋼板、さ
らにはこれら任意の鋼板のめつき成分に、Ｎｌ ％ Ｆ
ｅ ｓ Ｍｎ ｓ Ｍｏ ｓ Ｃｏ 。
つき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めつき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金
めつき鋼板、 Ｚｎ −Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−α
合金めつき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めつき鋼板、さ
らにはこれら任意の鋼板のめつき成分に、Ｎｌ ％ Ｆ
ｅ ｓ Ｍｎ ｓ Ｍｏ ｓ Ｃｏ 。
Ａｔ、Ｃｒ等の元素を１種または２種以上添加したもの
をあげることができる。また、上記のようなめっきのう
ち同種または異種のものを２層以上施した複合めっき鋼
板であってもよい。これらのめつき鋼板のめつき法とし
ては、電解法、溶融法、気相法等のうち実施可能ないず
れの方法を採用することもできる。
をあげることができる。また、上記のようなめっきのう
ち同種または異種のものを２層以上施した複合めっき鋼
板であってもよい。これらのめつき鋼板のめつき法とし
ては、電解法、溶融法、気相法等のうち実施可能ないず
れの方法を採用することもできる。
但し、これらのうち、′ｄＬ解法は下地の冷延鋼板の材
質を選ばないため、めっき方法としては有利である。
質を選ばないため、めっき方法としては有利である。
上記亜鉛系めっき鋼板には、まずクロメート液によりク
ロメート処理が施される。クロメート液は、 クロム酸：５〜１ｏｏｒ／ｚ リン酸イオン 二〇、５〜ｚｏｔ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン＝０．２〜４ ｙ／ｌＺｎ
イオン：ｏ、ｚ〜７ｔ／ｌ を含み、且つ下記浴中成分の重量比が、Ｃｒ”／Ｃ％”
＝ ３７４ 〜３ ／ ２クロム酸／ジルコニウム
フッ化物イオン＝１０／１〜１００／１ に調整されたもので、かかるクロメート液をめっき鋼板
に塗布し、乾燥させる。
ロメート処理が施される。クロメート液は、 クロム酸：５〜１ｏｏｒ／ｚ リン酸イオン 二〇、５〜ｚｏｔ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン＝０．２〜４ ｙ／ｌＺｎ
イオン：ｏ、ｚ〜７ｔ／ｌ を含み、且つ下記浴中成分の重量比が、Ｃｒ”／Ｃ％”
＝ ３７４ 〜３ ／ ２クロム酸／ジルコニウム
フッ化物イオン＝１０／１〜１００／１ に調整されたもので、かかるクロメート液をめっき鋼板
に塗布し、乾燥させる。
ここで、上記クロム酸の濃度が５ｙ／を未満であると、
被処理物表面に形成されるクロメート皮膜の付着量が少
なく、耐食性が劣る。
被処理物表面に形成されるクロメート皮膜の付着量が少
なく、耐食性が劣る。
一方、クロム酸が１ｏｏｒ／ｌ を超えるとクロメート
皮膜の付着量が多くなり過ぎ、溶接性を著しく劣化させ
る。
皮膜の付着量が多くなり過ぎ、溶接性を著しく劣化させ
る。
上記リン酸イオンはＣｒ３＋のゲル化を防ぐのに有効で
あり、その濃度がｏ、ｓｙ／を未満であるとＣｒＳ＋の
ゲル化を防ぐことができず、本発明のＣｒ”／Ｃｒ３＋
比においてクロメート浴が不安定となり、沈澱を生ずる
。一方、ｚｏｙ／ｌを超えると浴のｐＨの低下に伴い、
被処理物である亜鉛めっき等のｄ解が促進され、耐食性
が劣化する。
あり、その濃度がｏ、ｓｙ／を未満であるとＣｒＳ＋の
ゲル化を防ぐことができず、本発明のＣｒ”／Ｃｒ３＋
比においてクロメート浴が不安定となり、沈澱を生ずる
。一方、ｚｏｙ／ｌを超えると浴のｐＨの低下に伴い、
被処理物である亜鉛めっき等のｄ解が促進され、耐食性
が劣化する。
上記ジルコニウムフッ化物イオンはＣｒ６＋と錯化合物
を形成し、Ｃｒ６＋の溶出を抑止する効果があるが、そ
の濃度がｏ、２ｙ／を未満であるとその効果が十分得ら
れず、耐食性が劣る。
を形成し、Ｃｒ６＋の溶出を抑止する効果があるが、そ
の濃度がｏ、２ｙ／を未満であるとその効果が十分得ら
れず、耐食性が劣る。
一方、濃度が４２／ｌを超えると、被処理物である亜鉛
めっき等の表面のエツチングが過多となり、この結果ク
ロメート液中のＺｎ濃度が高まり、液のゲル化を促進す
る。
めっき等の表面のエツチングが過多となり、この結果ク
ロメート液中のＺｎ濃度が高まり、液のゲル化を促進す
る。
上記Ｚｎイオンは、クロム酸イオンをクロム酸亜鉛とす
ることによりＣｒ溶出性を改善する効果があり、その濃
度がｏ、２ｙ／を未満では、Ｃｒ溶出性の改善効果が期
体できない。一方、濃度が７２／ｌを超えるとクロメー
ト液がゲル化する傾向があり好ましくない。
ることによりＣｒ溶出性を改善する効果があり、その濃
度がｏ、２ｙ／を未満では、Ｃｒ溶出性の改善効果が期
体できない。一方、濃度が７２／ｌを超えるとクロメー
ト液がゲル化する傾向があり好ましくない。
また、Ｃｒ”／ Ｃｒ”＋の重量比が３／４未満である
と、クロメート液が不安定になるとともに、Ｃｒ に
よる補修効果も十分ではなく、耐食性が劣る。一方、上
記重量比が３／２を超えるとクロムｍ出の多い皮膜が形
成され、また塗料の密着性が劣化する傾向がある。
と、クロメート液が不安定になるとともに、Ｃｒ に
よる補修効果も十分ではなく、耐食性が劣る。一方、上
記重量比が３／２を超えるとクロムｍ出の多い皮膜が形
成され、また塗料の密着性が劣化する傾向がある。
クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオンの重量比が１０
／１未満ではジルコニウムフッ化物イオンによるＣｒ６
＋との錯化合物形成反応が過度に進行するため、Ｃｒ６
＋の自己補修効果を阻害し、耐食性を劣化させてしまう
。一方、１００／１ を超えるとジルコニウムフッ化
物イオンによるＣｒ溶出性の改善が十分でなく、所望の
耐食性が得られない。
／１未満ではジルコニウムフッ化物イオンによるＣｒ６
＋との錯化合物形成反応が過度に進行するため、Ｃｒ６
＋の自己補修効果を阻害し、耐食性を劣化させてしまう
。一方、１００／１ を超えるとジルコニウムフッ化
物イオンによるＣｒ溶出性の改善が十分でなく、所望の
耐食性が得られない。
クロメート液中のクロム酸は無水クロム酸を添加するこ
とにより得られ、またＣｒ６ンＣｒ３＋の調整は修酸、
タンニン酸、デンプン、アルコール、ヒドラジン等の還
元剤により浴中のＣｒ６＋ヲＣｒ３＋に還元することに
より行う。また、リン酸イオンは正リン酸、リン酸アン
モン等を添加することにより得られる。またジルコニウ
ムフッ化物イオンは、ＺｒＦ６ の形で添加するのが
好ましく、（ＮＨ４）２ ｚｒＦ’６． Ｈ２ＺｒＦ６
等を添加することにより得られる。
とにより得られ、またＣｒ６ンＣｒ３＋の調整は修酸、
タンニン酸、デンプン、アルコール、ヒドラジン等の還
元剤により浴中のＣｒ６＋ヲＣｒ３＋に還元することに
より行う。また、リン酸イオンは正リン酸、リン酸アン
モン等を添加することにより得られる。またジルコニウ
ムフッ化物イオンは、ＺｒＦ６ の形で添加するのが
好ましく、（ＮＨ４）２ ｚｒＦ’６． Ｈ２ＺｒＦ６
等を添加することにより得られる。
クロメート皮膜の付着量としては金属クロム換算で１０
〜２００１ｎ９／ｒｎ”、好ましくは３０〜１５０ Ｉ
ｎ９７ｍ２とすることが適当である。クロム付Ｍ量が２
００ ｒｔｖ；）／ｒｎ”を超えるとＣｒ溶出性や溶接
性が劣化し、一方、１０ｍ９／ｌｎ”未清では十分な耐
食性を得ることができない。
〜２００１ｎ９／ｒｎ”、好ましくは３０〜１５０ Ｉ
ｎ９７ｍ２とすることが適当である。クロム付Ｍ量が２
００ ｒｔｖ；）／ｒｎ”を超えるとＣｒ溶出性や溶接
性が劣化し、一方、１０ｍ９／ｌｎ”未清では十分な耐
食性を得ることができない。
本発明におけるクロメート液の塗布は、ロールコータ−
法、浸漬法、スプレー法等、いずれの方法によってもよ
い。
法、浸漬法、スプレー法等、いずれの方法によってもよ
い。
以上のようなりロメート処理後、水洗（湯洗を含む）す
ることなく、クロメート皮膜の上部に、溶剤型有機高分
子樹脂を塗布し、しかる後焼付処理する。
ることなく、クロメート皮膜の上部に、溶剤型有機高分
子樹脂を塗布し、しかる後焼付処理する。
本発明における溶剤型有機高分子樹脂としては、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニル系、お
よびその共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシアク
リル酸、ヒドロキシアクリル酸エステルなどのアクリル
系およびその共重合体、アルキッド系、エポキシ系、尿
素系、フッ素系、ウレタン系、エステル系、スチレン系
、オレフィン系およびそれらの共重合体、ブタジェンな
どの合成ゴム系および天然高分子などの樹脂があげられ
る。この有機高分子樹脂に、必要に応じてメラミン等の
硬化剤やシリカ等の無機物を添加することが出来る。
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニル系、お
よびその共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシアク
リル酸、ヒドロキシアクリル酸エステルなどのアクリル
系およびその共重合体、アルキッド系、エポキシ系、尿
素系、フッ素系、ウレタン系、エステル系、スチレン系
、オレフィン系およびそれらの共重合体、ブタジェンな
どの合成ゴム系および天然高分子などの樹脂があげられ
る。この有機高分子樹脂に、必要に応じてメラミン等の
硬化剤やシリカ等の無機物を添加することが出来る。
水系の有機高分子樹脂は、これをクロメート皮膜上に適
用すると、クロメート皮膜中から微量ながら樹脂液中に
Ｃｒが浴出することが避けられず、樹脂液の安定化を阻
害し、液のゲル化という問題を生じる。このため有機高
分子樹脂としては溶剤型を使用する。
用すると、クロメート皮膜中から微量ながら樹脂液中に
Ｃｒが浴出することが避けられず、樹脂液の安定化を阻
害し、液のゲル化という問題を生じる。このため有機高
分子樹脂としては溶剤型を使用する。
以上のような有機高分子樹脂はロール絞り、ロールコー
タ−エアナイフ等の方法により塗布される。
タ−エアナイフ等の方法により塗布される。
焼付処理は、板昌で５０〜２００℃、好ましくは６０〜
１５０℃の温度で行われ、この温度ζこ数秒〜数分間保
持することにより乾燥皮膜が得られる。この焼付は通常
は熱風を供給することによりなされるが、これに限定さ
れるものではない。本発明ではこのように比較的低温で
の焼付番こより所望の皮膜が得られる。
１５０℃の温度で行われ、この温度ζこ数秒〜数分間保
持することにより乾燥皮膜が得られる。この焼付は通常
は熱風を供給することによりなされるが、これに限定さ
れるものではない。本発明ではこのように比較的低温で
の焼付番こより所望の皮膜が得られる。
ここで、上記焼付温度が５０℃未満であるとＣｒ溶出量
が多く問題であり、６０℃以上がＣｒ溶出性の面から好
ましい。
が多く問題であり、６０℃以上がＣｒ溶出性の面から好
ましい。
一方、焼付温度が２００℃を超えると、経済性を損うば
かりでなく耐食性が劣化してくる。これは２００℃を超
える高温焼付では、クロメート皮膜成分中に含有される
水分の揮散と、水酸基（−ｃｒ−ＯＨ）どうしの脱水縮
合反応の急速な進行とにより、クロメート皮膜のクラッ
ク発生ｌこよるクロメート皮膜の破壊が進行し、またＣ
ｒ６＋の還元が進んでＣｒ６＋の不働態化作用が低減す
ること等によるものと推定される。焼付温度は好ましく
は１５０℃以下とすることにより耐食性、経済性の面で
有利となる。また、本発明法を焼付硬化性を有する高張
力鋼板（所謂ＢＨ鋼板）に適用する場合には、１５０℃
以下の焼付温度が好ましい。
かりでなく耐食性が劣化してくる。これは２００℃を超
える高温焼付では、クロメート皮膜成分中に含有される
水分の揮散と、水酸基（−ｃｒ−ＯＨ）どうしの脱水縮
合反応の急速な進行とにより、クロメート皮膜のクラッ
ク発生ｌこよるクロメート皮膜の破壊が進行し、またＣ
ｒ６＋の還元が進んでＣｒ６＋の不働態化作用が低減す
ること等によるものと推定される。焼付温度は好ましく
は１５０℃以下とすることにより耐食性、経済性の面で
有利となる。また、本発明法を焼付硬化性を有する高張
力鋼板（所謂ＢＨ鋼板）に適用する場合には、１５０℃
以下の焼付温度が好ましい。
また、樹脂組成物皮膜はクロメート皮膜上に０．２〜２
．５ ｙ／ｍ” 、好ましくは０．５〜２．０ｆ／−の
付着量で形成させることが望ましい。皮膜付着量が０．
２ ｙ／ｒｎ２未満であると、十分な耐食性が得られず
、一方、２．ｓｙ／ｍ２を超えると溶接性（特に連続多
点溶接性）が低下するものであり、０．２〜２．５１７
ｍ”の範囲が特に自動車用高耐食性表面処理鋼板として
適当である。
．５ ｙ／ｍ” 、好ましくは０．５〜２．０ｆ／−の
付着量で形成させることが望ましい。皮膜付着量が０．
２ ｙ／ｒｎ２未満であると、十分な耐食性が得られず
、一方、２．ｓｙ／ｍ２を超えると溶接性（特に連続多
点溶接性）が低下するものであり、０．２〜２．５１７
ｍ”の範囲が特に自動車用高耐食性表面処理鋼板として
適当である。
本発明法によれば、以上のような処理をめっき鋼板の両
面または片面に施し、例えば次のような態様の表面処理
鋼板を製造することができる。
面または片面に施し、例えば次のような態様の表面処理
鋼板を製造することができる。
（１）片面・・・メツキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組
成物皮膜 片面・・・Ｆｅ面 （２）片面・・・メツキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組
成物皮膜 片面・・・メツキ皮膜 （３）両面・・・メツキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組
成物皮膜 なお、本発明法により製造された高耐食性表面処理鋼板
は自動車用に限らず、家電、建材等の用途にも用いるこ
とができる。
成物皮膜 片面・・・Ｆｅ面 （２）片面・・・メツキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組
成物皮膜 片面・・・メツキ皮膜 （３）両面・・・メツキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組
成物皮膜 なお、本発明法により製造された高耐食性表面処理鋼板
は自動車用に限らず、家電、建材等の用途にも用いるこ
とができる。
自動車車体内面対応の鋼板として、種々のめつき鋼板を
アルカリ脱脂後、水洗・乾燥し、これにクロム酸濃度、
リン酸イオン濃度、ジルコニウムフッ化物イオン濃度、
Ｚｎイオン濃Ｋ、Ｃｒ”／Ｃｒ３＋の重量比、クロム
酸／ジルコニウムフッ化物イオンの重量比を種々変化さ
せたクロメート液をロールコータ−により塗布し、乾燥
させた。次いで、溶剤型有機高分子樹脂をロールコータ
により塗布して焼付け、得られた銅板について耐食性、
塗料密着性、Ｃｒｉ出性の試験を行った。その結果を第
１−８表ないし第１−ｃ表に示す。
アルカリ脱脂後、水洗・乾燥し、これにクロム酸濃度、
リン酸イオン濃度、ジルコニウムフッ化物イオン濃度、
Ｚｎイオン濃Ｋ、Ｃｒ”／Ｃｒ３＋の重量比、クロム
酸／ジルコニウムフッ化物イオンの重量比を種々変化さ
せたクロメート液をロールコータ−により塗布し、乾燥
させた。次いで、溶剤型有機高分子樹脂をロールコータ
により塗布して焼付け、得られた銅板について耐食性、
塗料密着性、Ｃｒｉ出性の試験を行った。その結果を第
１−８表ないし第１−ｃ表に示す。
なお、比軟例の１つとしてクロメート処理を電解クロメ
ート処理で行った例をあげたが、その電解クロメート処
理は、Ｃｒ０１５０ ？／Ｌ％Ｈ２Ｓｏ、 ｏ、ｓｙ／
ｌ、浴温５ｏ℃の浴において電流密度を４．９Ａ／ｄｍ
、’とし、目標のＣｒ付着量に応じて′１電解間を設定
して行った。
ート処理で行った例をあげたが、その電解クロメート処
理は、Ｃｒ０１５０ ？／Ｌ％Ｈ２Ｓｏ、 ｏ、ｓｙ／
ｌ、浴温５ｏ℃の浴において電流密度を４．９Ａ／ｄｍ
、’とし、目標のＣｒ付着量に応じて′１電解間を設定
して行った。
耐食性試験は、各供試材のエツジおよび裏面をテープで
シールした後、無塗装の状態で、上記を１サイクルとし
た複合腐食試験を１００サイクルまで行い、赤錆の発生
面積で評価した。なおサンプルの全面にカッターでクロ
カットを入れ、耐食性の試験を行った。
シールした後、無塗装の状態で、上記を１サイクルとし
た複合腐食試験を１００サイクルまで行い、赤錆の発生
面積で評価した。なおサンプルの全面にカッターでクロ
カットを入れ、耐食性の試験を行った。
塗料密着性試験では、各供試材を日本パー力ライジンク
社製ＰＢ−Ｌ３０２０でリン酸塩処理を行った後、日本
ペイント社製カチオン電着塗料パワートップＵ−１００
で２０μ膜厚の電着塗装を行い、さらに関西ペイント社
製ルーガベークＢ５３１ホワイトを３０μスプレー塗装
した。そしてこれらの条件で塗装した供試材の１次密着
性および２次密着性を試験した。
社製ＰＢ−Ｌ３０２０でリン酸塩処理を行った後、日本
ペイント社製カチオン電着塗料パワートップＵ−１００
で２０μ膜厚の電着塗装を行い、さらに関西ペイント社
製ルーガベークＢ５３１ホワイトを３０μスプレー塗装
した。そしてこれらの条件で塗装した供試材の１次密着
性および２次密着性を試験した。
１次密鳥性試験は、各供試材塗膜面に１閣間隔で１００
個のゴバン目を刻み、接着テープをこのゴバン目に貼着
・剥離することにより行い、また２次密着性試験は、塗
装後裔供試材を４０℃の温水（純水）に１２０時間浸漬
した後取り出し、その後３０分以内に２調間隔のゴバン
目を刻み、このゴバン目に接着テープを貼着・剥離する
ことにより行った。
個のゴバン目を刻み、接着テープをこのゴバン目に貼着
・剥離することにより行い、また２次密着性試験は、塗
装後裔供試材を４０℃の温水（純水）に１２０時間浸漬
した後取り出し、その後３０分以内に２調間隔のゴバン
目を刻み、このゴバン目に接着テープを貼着・剥離する
ことにより行った。
Ｃｒ溶出性の試験は、供試材を、日本パーカライジング
社製の脱脂剤ＦＣ−４４１０を標準条件で用いて１ｔの
脱脂液に対し０．６ｍ”脱脂し、液中のｃｒ量を原子吸
光で測定することにより＊１第２表参照 ＊２クロメート浴中のトータルＣｒ量をＣｒＯ３換算の
濃度で示した。
社製の脱脂剤ＦＣ−４４１０を標準条件で用いて１ｔの
脱脂液に対し０．６ｍ”脱脂し、液中のｃｒ量を原子吸
光で測定することにより＊１第２表参照 ＊２クロメート浴中のトータルＣｒ量をＣｒＯ３換算の
濃度で示した。
＊３リン酸イオンは正リン酸を添加することにより調整
し、ＰＯ４３−の濃度で示した。
し、ＰＯ４３−の濃度で示した。
＊４ジルコニウムフッ化物イオンはＨ２ＺｒＦ４を添加
することにより調整し、ＺｒＦ６２−の濃度で示した。
することにより調整し、ＺｒＦ６２−の濃度で示した。
＊５ＺｎイオンはＺｎＯを添加することにより調整し
ｚｎ２＋の濃度で示した。
ｚｎ２＋の濃度で示した。
＊６クロメート浴中のＣｒ６＋とＣｒ３＋の重量比＊７
クロメート浴中のクロム酸とジルコニウムフッ化物イオ
ンの重量比をｃｒ０３／ｚｒＦ６２−で示した。
クロメート浴中のクロム酸とジルコニウムフッ化物イオ
ンの重量比をｃｒ０３／ｚｒＦ６２−で示した。
＊８得られたクロメート皮膜の付着量をＦＸで測定し、
金属ｃｒ換算で示した。
金属ｃｒ換算で示した。
＊９第３表参照
＊ｌＯ第４表参照
＊１１基体樹脂／シリカの固形分の重量比＊１２樹脂組
成物の付着量 ＊１３供試材の到達板＠（ｐＭ’ｒ：℃）で示した。
成物の付着量 ＊１３供試材の到達板＠（ｐＭ’ｒ：℃）で示した。
＊１４耐食性の評価基準は下記に示すとおり。
◎ ：赤錆発生なし
Ｏ＋：赤錆５％未満
○ ：赤錆５ｑ６以上１０チ未満
○−：赤錆１０チ″以上２０悌未満
△ ：赤錆２０チ以上５０チ未満
× ：赤錆５０チ以上
＊１５塗料（２コート）密着試験の評価基準は下記に示
ｔとおり。
ｔとおり。
◎ ：剥離面積 ０％
○＋：剥離面積 ５チ未満
○ ：剥離面積 ５チ以上１０チ未満
〇−：剥離而積１０チ以上２０チ未満
△ ：剥離面積２０チ以上５ｏチ未満
Ｘ ：剥離面ａ５０チ以上
＊１６ ｃｒ溶出性の評価基準は下記に示すとおり。
◎ ：脱脂液中のＣｒが２ｐｐｍ未満
○ ：脱脂液中のＣｒが２ ｐｐｍ以上、６ｐｐｍ未満
△
×
：脱脂液中のＣｒが６１）９ｍ以上、
１、２ ｐｐＨ未満
：脱脂液中のＣｒが１２ｐｐｍ以上
第
表
〔発明の効果〕
以上述べた本発明法によれば、クロメート液中のＣｒ６
＋／Ｃｒ３＋比を液をゲル化させることなく低下させる
ことができること及びクロメート液にＣｒ浴出に有効な
成分を含有させたことにより、従来に較べＣｒ溶出性を
大幅に改善することができ、しかもｃ ｒ６＋の補修効
果を長期にわたって持続させ、優れた耐食性を有する皮
膜を得ることができる。
＋／Ｃｒ３＋比を液をゲル化させることなく低下させる
ことができること及びクロメート液にＣｒ浴出に有効な
成分を含有させたことにより、従来に較べＣｒ溶出性を
大幅に改善することができ、しかもｃ ｒ６＋の補修効
果を長期にわたって持続させ、優れた耐食性を有する皮
膜を得ることができる。
また、クロメート皮膜は高温乾燥を必要とせず、低温乾
燥でも優れたＣｒ溶出性、耐食性が得られることから経
済的にも有利な方法である。
燥でも優れたＣｒ溶出性、耐食性が得られることから経
済的にも有利な方法である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつき鋼板の表面に、 クロム酸：５〜１００ｇ／ｌ リン酸イオン：０．５〜２０ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：０．２〜４ｇ／ｌＺｎイ
オン：０．２〜７ｇ／ｌ を含み、且つ下記浴中成分の重量比が、 Ｃｒ＾６＾＋／Ｃｒ＾３＾＋＝３／４〜３／２クロム酸
／ジルコニウムフッ化物イオン ＝１０／１〜１００／１ に調整されたクロメート液を塗布して乾燥させるクロメ
ート処理を施し、次いで水洗することなく、クロメート
皮膜の上部に、溶剤型有機高分子樹脂を塗布し、しかる
後焼付処理することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17806988A JPH0230771A (ja) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | 高耐食性表面処理鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17806988A JPH0230771A (ja) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | 高耐食性表面処理鋼板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0230771A true JPH0230771A (ja) | 1990-02-01 |
Family
ID=16042072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17806988A Pending JPH0230771A (ja) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | 高耐食性表面処理鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0230771A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6256580A (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-12 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 亜鉛系メツキ鋼板のクロメ−ト塗布液 |
| JPS6335798A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Nippon Steel Corp | カチオン電着塗装用有機複合鋼板 |
| JPS63163718A (ja) * | 1986-12-25 | 1988-07-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 調理器の安全装置 |
-
1988
- 1988-07-19 JP JP17806988A patent/JPH0230771A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6256580A (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-12 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 亜鉛系メツキ鋼板のクロメ−ト塗布液 |
| JPS6335798A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Nippon Steel Corp | カチオン電着塗装用有機複合鋼板 |
| JPS63163718A (ja) * | 1986-12-25 | 1988-07-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 調理器の安全装置 |
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