JPH02307746A - 被覆プラスチックフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸素、窒素、炭酸ガスや水蒸気などの気体の
遮断性および透明性に優れた包装材料として好適な被覆
プラスチックフィルムに関するものである。

（従来の技術） 従来より、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエステル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂よ
りなるフィルム、特に配向されたポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリアミド等のフィルムは、優れた力学的性
質や、耐熱性、透明性などを有し広く包装材料として用
いられている。

しかし、これらを食品包装用として用いる場合には、そ
の気体透過性が大きすぎることから酸素遮断性が不十分
であり、酸化劣化による場合や好気性微生物による場合
など内容物の変質招き易く、通常は他の酸素遮断性の良
い膜層を積層するなどの方法がとられる場合が多い。

その最も代表的な手段としてはアルミニラ１、等の金属
の箔をラミネートしたり、それ等金属を該熱可塑性樹脂
フィルム表面に蒸着する方法が用いられ、優れた気体遮
断性、特に酸素遮断性が有効に活用されている。

しかし、これらのアルミニウムラミネートや蒸着された
フィルムは不透明となり、これらを用いて食品の包装を
行った場合にその内容物を見る事ができない欠点があり
、近年の包装形態の多様化、ファッション化傾向とも相
俟って透明で気体遮断性に優れたフィルムへの要求がま
すまず高まっている。

一方従来より、気体透過性の小さな透明プラスチックフ
ィルム素材も種々知られており、例えばポリビニルアル
コールやポリエチレンビニルアルコール、及びポリ塩化
ヒニリデン系樹脂から成るフィルム等がある。しかし、
これらのフィルムは何れも単独では強度、伸度、耐水性
、耐熱性などの物性が、配向されたポリプロピレン、ポ
リエステル、ポリアミド等のフィルムに比し不十分であ
り、特にポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルア
ルコールなどは非常に吸湿性が大きく、ロール状フィル
ムの端面が吸湿によって花びら状になるなど取り扱い性
が困難なものであるとともに、目的である気体遮断性も
吸湿によって大幅に低下してしまう。

よって、これらのフィルムは包装材料用フィルムとして
到底単独で用い得る物ではなく、通常２０〜４０μｍ程
度のこれらのフィルムを前記ポリプロピレンフィルムや
ポリエステルフィルム等と共に積層することによって用
いられているのが現状である。しかもこれらのフィルム
は単独でも何れも高価格であり、複層化することによっ
て更Ｑこ高価格な物となるばかりでなく　＋−−タルの
層厚みも非常に厚いものになる、高度の透明性が得られ
鈍い等の問題点がある。

また、これらのフィルムによって得られる気体遮断性の
レベルも先のアルミニウム積層されたフィルムに比べる
と未だ充分とは言えないことから、高透明で高度の気体
遮断性を有し、単体で用い得る低価格のフィルムが強く
求められているのが現状である。

一方これらの問題を解決すへく、配向されたポリプロピ
レンやポリエステル、ポリアミ１なとに前記ポリビニル
アルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリ塩化
ビニリデン等のバリアー性樹脂を塗布する方法も検討さ
れており、特にポリ塩化ビニリデンに就いては多く用い
られている。

しかし、それ等の気体遮断性のレベルもアルミニウム蒸
着などのレベルには程遠いものに過ぎない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の課題を解決しようとするものであ
り、その目的とするとごろは、高度の気体遮断性と高度
の透明性を同時に満足する、ラミネートなどの多層化不
要で取り扱い性、経済性に優れたプラスチックフィルム
を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段および作用）即ち、本発明
の被覆プラスチックフィルムは、熱可塑性樹脂からなる
基材フィルムの少なくとも片面に、分子内にシリル基を
有する化合物により変性されたビニルエステル系重合体
鹸化物からなる変性ポリビニルアルコール系樹脂を少な
くとも一成分として含む樹脂組成物からなる層が、少な
くとも一層以上形成されたことを特徴とする被覆プラス
チックフィルムである。

本発明の被覆フィルムに用いられる基材フィルムとして
は、透明なフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂であれ
ば、特に制限はないが、ポリエチレフ、ポリプロピレン
なとのポリオレフ、イン系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン２
．６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやそ
れ等の共重合体などに代表されるごときポリエステル系
樹脂、ポリオキシメチレンに代表されるごときポリエー
テル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタ
キシリレンアジパミド等に代表されるごときポリアミド
系樹脂、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルやそれ等の
共重合体に代表され、るごときビニル系樹脂、ポリエー
テル−１・系樹脂、等やセロファン、アセテートなどに
代表さるごときセルロース系樹脂、更にはポリイミド、
ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
エーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンその他の多く
の樹脂の単体、共重合体、混合体、複合体よりなる、未
延伸あるいは一軸又は直行する二軸方向に延伸された配
向フィルムなどを挙げることが出来る。

なかでも本発明の主旨からは、基材フィルムには耐熱寸
法変化や機械的強度、更には成型性や経済性などの面か
ら二軸延伸されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリ
アミド等のフィルムである場合が好適であり更に透明性
、耐熱性、機械的強度の点から、ポリエチレンテレフタ
レートを主成分とするごときポリエステル系フィルムで
あることが最も好ましい。

フィルムの厚みは特に限定はされないが、通常は１〜２
５０μｍであり、包装材料としては３〜５０μｍである
場合が特に好ましい。

この基材フィルムは、単体であっても複合された多層フ
ィルムであってもよく、多層フィルムにおける複合方法
や層数などは任意である。

本発明は、かかる熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一
表面に、特定の樹脂組成物層を被覆してなる事を本質と
する。

被覆されるべき組成物には、分子内にシリル基を有する
化合物の少なくとも一種で変性されたビニルエステル系
重合体鹸化物からなる変性ポリビニルアルコール系樹脂
である必要がある。

かかる組成を有する変性重合体を得る方法としては、特
に限定はないが、常法によって得られたポリビニルアル
コールあるいは変性ポリ酢酸ビニル等のビニルアルコー
ル系重合体に、分子内にシリル基を有する化合物を反応
させシリル基を重合体に導入する、あるいはポリビニル
アルコールあるいはその変性体の末端を活性化し、分子
内にシリル基を有する不飽和単量体を重合体末端に導入
する、更には該不飽和単量体をビニルアルコール系重合
体分子鎖にグラフト共重合せしめるなど各種の後変性に
よる方法、ビニルエステル系単量体と分子内にシリル基
を有する不飽和単量体とから共重合体を得てこれを鹸化
する方法、又はシリル基を有するメルカプタン等の存在
下でビニルエステルを重合しこれを鹸化する等の末端に
シリル基を導入する方法、などの各種の方法が有効に用
いられる。

このような各種の方法で得られる変性ポリビニルアルコ
ール系樹脂としては、結果的にその分子内にシリル基を
有するものであれば何れでもよいが、分子内に含有され
るシリル基がアルコキシル基あるいはアシロキシル基及
びこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等
の反応性置換基を有しているものが好ましく、なかでも
シラノール基である場合が特に好ましい。

これらの変性ポリビニルアルコール系樹脂を得る為に用
いられる分子内にシリル基を有する化合物としては、ト
リメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェ
ニルジクロルシラン、トリエチルフルオロシランなどの
オルガノハロシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジ
メチルジアセトキシシラン等のオルガノシリコンエステ
ル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルシラノ
ール、ジエチルシランジオール等のオルガノシラノール
、Ｎ−アミノエチルトリメトキシシラン等のアミノアル
キルシラン、トリメチルシリコンイソシアネート等のオ
ルガノシリコンイソシアネートその他のものが挙げられ
る。これらシリル化剤による変性度は用いられるシリル
化剤の種類、量、反応条件によって任意に調節すること
ができる。

また、ビニルエステル系単量体と分子内にシリル基を有
する不飽和単量体とからの共重合体を鹸化する方法にお
いて用いられる該不飽和単量体としては、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、等に代表さ
れる如きビニルアルコキシシランや、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどに
代表される如きビニルアルコキシシランのアルキルある
いはアリル置換体等多くのビニルシラン系化合物、更に
これらのアルコキシ基の一部または全部をポリエチレン
グリコールなどのポリアルキレングリコール置換しタボ
リアルキレングリコール化ビニルシラン等が挙げられる
。更には、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドープロピ
ルトリエｌ−キシシラン等に代表されるごとき（メタ）
アクリルアミド−アルキルシラン等も好ましく用い得る
。

一方、シリル基を有するメルカプタン等の存在下でビニ
ルエステルを重合した後鹸化し末端にシリル基を導入す
る方法には、３−（トリメトキシシリル）−プロピルメ
ルカプタン等のアルコキシシリルアルキルメルカプタン
が好ましく用いられる。

本発明の変性ポリビニルアルコール樹脂における変性度
、即ちシリル基の含有量、鹸化度などは他の共重合成分
の有無その種類あるいは重合度などによってその適性範
囲は各々異なるが、本発明の目的であるガス遮断性に対
しては、重要な要因となる。シリル基の含有量は、通常
重合体中のビニルアルコール単位に対しシリル基を含む
単量体として０．０１モル％から３０モル％が好ましく
、特に０．１モル％から１０モル％が好ましく、更に０
．１モル％から５モル％が特に好ましい。重合体中のビ
ニルアルコール単位に対するシリル基含有単量体が０．
０１モル％に満たないと気体遮断効果が低く、また３０
モル％を越えてもより高い気体遮断効果がめられず、む
しろ重合安定性や塗布液の安定性が低下するので好まし
くない。

このようにして得られた変性ポリビルアルコール系樹脂
は、もちろんそれ単独で用いられてもよいが本発明の目
的を阻害しない限り共重合可能な他の単量体との共重合
体と為したり、混合可能な他の樹脂化合物と併用するこ
とができる。このような樹脂としては、例えば変性され
ていないポリビニルアルコールやポリアクリル酸又はそ
のエステル類、ポリエステル系樹脂、ボリウレクン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂そ
の他のものを挙げることができる。

また、これらの樹脂組成物中にこれらと反応し得る反応
基を有する裔分子または低分子の化合物による架橋剤を
併用することも可能である。これらの架橋を併用するこ
とによって一般に被覆層の耐久性や密着性などが向上す
る場合が多い。架橋剤としては従来公知のものが任意に
用い得るが、気体遮断効果の点からは樹脂組成物被膜の
分子間隙をできるだけ広げないためにも、なるべく低分
子の化合物を用いることがより好ましい。このような化
合物の例としては、硼酸などの硼素化合物、グルタルア
ルデヒドなどの低分子多価アルデヒド等が好ましく挙げ
られる。また、変性重合体分子鎖中にカルボン酸成分を
含ませ多価金属によるイオン架橋を行う事も可能である
。更に、本発明の変性重合体の特徴である該変性重合体
中のシリル基、特にシラノール基と、無機塩類や無機酸
化物などから選ばれる無機化合物との反応性も架橋手法
として有効に用い得る。

また、上記無機化合物の併用は、該架橋目的のみでなく
、気体遮断効果の点においても、有効な向上効果が得ら
れる場合がある。この様な効果は珪素、チタン、アルミ
ニウム、マグネジうム、などの酸化物よりなる粒子、特
に粒径が１０μｍ以下の微粒子を該変性重合体１００重
量部に対し、０．５〜５００重量部用いる場合において
顕著である。

該変性されたポリビニルアルコール系樹脂を主成分とす
る組成物は、通常水または、水と混合可−１２＝ 能な任意の有機溶媒とを混合した水性媒体に溶１１ｔ、
分散または乳化して用いられる。該水性媒体の組成は特
に限定はされないが該変性重合体樹脂の溶解性、分散性
などを阻害しない範囲であれば、塗布性、乾燥性などの
点から、水／アルコール系混合溶媒を用いることがより
好ましい。

又この様な被覆用組成物を基材フィルムに被覆する方法
としては、溶液コーティング、押出しコーティング、ラ
ミネート法など任意の方法が用い得るが、特に樹脂組成
物の水性溶液あるいは水性分散液などの水性樹脂組成物
を基体フィルム表面に塗布、乾燥、熱処理を行うコーテ
ィング法が有効に用いられる。コーティング方法として
は、グラビアやリバース等のロールコーティング法、ド
クターナイフ法やエアーナイフ、ノズル＝１−ティンフ
法など通常の方法が用い得る。

この様な方法によって、被覆されるべき樹脂組成物層の
厚みは、基材フィルム、及び目的とするレベルなどによ
って異なるが、通常は乾燥厚みで１０μｍ以下、好まし
くは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である事が
透明性、取り扱い性、経済性などの点で好ましい。下限
は特に無いが０．０５μｍ以下である場合には実質的に
充分な効果が得られ難い。

コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置
の条件にもよるが通常８０〜１７０°Ｃ程度が好ましい
。

なお、本被覆を行う前に基体フィルムにコロナ処理その
他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてア
ンカー処理を施しても良い。また、被覆すべき組成物中
に制電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤など公知
の無機、有機各種の添加剤を加えることは本発明の目的
を阻害しない限り任意である。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を述べる。

なお、例中の濃度表示は、特に断らないかぎり重量基準
であり、評価は以下の方法によった。

〔酸素透過性〕

ＡＳＴＭ−Ｄ−１４３４−７５に準拠し測定した。

〔ヘイズ〕

ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−６１に準拠した。

〔製袋物の酸素透過性］ レザズリン反応を利用した定性試験によった。

袋の中にチオグリコレートとレザズリン、寒天液を入れ
、密封後、空気中に保存した時包材を通過した酸素とレ
ザズリンが反応すると赤色に着色することから、着色度
により判定した。

実施例−１ ビニルトリエトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体を
鹸化し、シリル基をビニルシラン単位として０．２モル
％含有し酢酸ビニル単位の鹸化度が９８．５モル％、重
合度が１７５０の変性ポリビニルアルコール系樹脂を得
た。得られた変性樹脂を、水に熔解した後メタノールで
希釈する方式により、水／メタノール５０１５０の混合
溶媒中に固形分３％となる様に、塗布液を調整した。

この塗布液をコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理
面上にロールコーティング方式により、塗布、乾燥の後
、１５０°Ｃで２分間の熱処理を行い被覆フィルムを得
た。被覆層の乾燥厚みは２μｍであった。

得られたフィルムの評価結果を表−１に示す。

実施例−２ 基材フィルムとして、コロナ放電処理された厚さ２０μ
ｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用い、熱処理温
度を１３０°Ｃとした以外は実施例−１と同様にして被
覆フィルムを得た。

得られたフィルムの評価結果を表−１に示す。

実施例−３ シリル基の含有量をビニルシラン単位として２．０モル
％とし鹸化度９９モル％、重合度６００の変性樹脂を得
て水酸化ナトリウムの存在下に水に溶解した後メタノー
ルで希釈した以外は、実施例−１と全く同様にして被覆
フィルムを得た。

得られたフィルムの評価結果を表−１に示す。

比較例−１ 重合体樹脂組成物の被覆を行わず、基体ポリエステルフ
ィルムのみで評価を行った。結果を表−一　１６− １に示す。

比較例−２ 被覆用樹脂として、ポリビニルアルコール（けん化度９
８％以上重合度１７５０　）の単一ポリマーを用いた以
外は実施例−１と全く同様にして被覆フィルムを得た。

得られたフィルムの評価結果を表−１に示す。

比較例−３ 比較例−２で用いた塗布液中に、実施例−１で用いたビ
ニルトリエトキシシラン単量体ヲヒニルシラン単位とし
てビニルアルコール単位に０．２モル％相当量添加した
以外は、実施例−１と同様にして被覆フィルムを得た。

得られたフィルムの評価結果を表−１に示す。

比較例−４ 厚さ３０μＭのポリエチレンビニルアルコール（エチレ
ン含量３０モル％）から成るフィルムをドライラミネー
ト法により厚さ２０μＷの二軸延伸されたポリプロピレ
ンフィルムと積層した。次いで、該積層フィルムのポリ
エチレンビニルアルコールフィルム面に、厚さ４０μｍ
の未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法
により積層し、３層構造のフィルム積層体を得た。得ら
れたフィルム積層体を未延伸ポリプロピレン側を内側と
して二つ折りにして重ね、開いている辺の２辺を幅１　
、５　ｃｍにわたってヒートシールを行い袋を作成した
。この袋のなかに、レザズリンテスト試薬を含む寒天液
を封入後、真空下で他の１辺をヒートシールした。これ
らのサンプルを、４０°Ｃ１８０％Ｒ１１の条件下で１
週間空気中に放置し内容物の着色度を判定した。

評価結果を表−２に示す。

実施例−４および比較例５〜６ 実施例−１及び比較例１〜２で得られたブランクおよび
被覆フィルムをそれぞれ、被覆面に４０μｍの未延伸ポ
リプロピレンフィルムをドライラミネート法により積層
し、フィルム積層体を得た。

これらのフィルム積層体を比較例−４と同様それぞれ袋
状と為しレザズリンによる着色度テストを行った。評価
結果を表−２に示す。

実施例−５および比較例７ 実施例−１で得られた被覆フィルムおよび、比比例−４
で用いたポリエチレンビニルアルコール単体フィルムを
それぞれシート状と為し、４０°Ｃ１９０％ＲＨの条件
下で一昼夜放置した後、状態観察を行った結果、実施例
−１のフィル１、は殆ど変化が認められなかったのに対
し、ポリエチレンビニルアルコールフィルｌ、は形態変
化が激しく端面の伸び、波うちなどにより実用に堪えな
い状態であった。

以下余白 −１９−・ （発明の効果） 以上、実施例で示したとおり本発明の被覆フィルムは透
明性、気体遮断性が高度に優れており、且つ、総厚みが
薄く食品包装用フィルムとして経済的有利性を有すると
ともに、安定性、取り扱い性に優れている事が明らかで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂から成る基材フィルムの少なくとも
   片面に、分子内にシリル基を有する化合物により変性さ
   れたビニルエステル系重合体鹸化物からなる変性ポリビ
   ニルアルコール系樹脂を少なくとも一成分として含む樹
   脂組成物からなる層が、少なくとも一層以上形成された
   ことを特徴とする被覆プラスチックフィルム。