JPH0226801A - メタノール改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールの改質方法に関し、更に詳しくはメ
タノールと酸素含有ガスとを反応させて低温下、かつ長
時間安定して水素含有ガスを製造することができるメタ
ノールの改質方法に関する。

〔従来の技術〕

メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガスを経由し
て大規模に製造することができ、しかも輸送が容易であ
ることから、将来、石油に代るエネルギー源おるいは種
々化学工業原料として大きな関心がもたれている。

その利用法の一つとしてメタノールを水素含有ガスに改
質させて、これを自動車用無公害燃料あるいは燃料電池
用燃料として利用する方法がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

メタノールから水素含有ガスを製造する反応としては、
一般に次の反応が用いられる。

０馬Ｏ■　　→　ＯＯ＋２Ｂ、　　　　　　　■０１！
、ＯＩＩ十馬ｏ−４ａｏ、＋　３１１．　　　　　■上
記反応は吸熱反応であるため、熱源が必要である。した
がって、一般に多管式反応器が用いられておシ、反応管
に触媒を充填し、反応管外に熱媒を通すことによシ反広
熱が供給されるため、熱効率が低いという欠点がある。

また熱力学平衡上、転化率を９５％以上にするためには
、反応温度ｆ：２５０℃以上にする必要があシ、スター
トアップに時間がかかるという問題点もある。

上記問題点を解決する方法として、次の部分酸化反応を
利用した改質反応が考えられる。

ＯＥｍＯＨ＋ｖ２ｏｗ　（＋２　Ｎ！　）　→００２　
＋　２４（＋２　”ｔ）　　　　＠（ＨｌＯＨ−）−１
４０−慟Ｈ＊Ｏ（＋ｎい→ａｏ、＋いＨ，（＋Ｎ！　）
　　■また、特開昭５２−１５６１９４号公報などでは
、次のような部分酸化反応■及びその反応用の触媒（γ
−アルミナにｌｉｉ、Ｏｒ、Ｏｕ　　を担持した触媒）
が提案されているが、ＯＨ，■生成など選択性がよくな
いこと、かつ触媒の長期安定性に欠けるという問題点の
あることがわかった。

Ｃ１１１，ＯＨ＋　（１１５０，−）−０，６Ｎ、→１
．６５馬＋（Ｌ７５００　＋　（１１０Ｈ，＋α１５Ｈ
，Ｏ＋匡１５００゜＋ＩＩＬ６Ｎ！　　　　■ 〔課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者らは、メタノール１ｍｏｔ当たυのＨ
３発生量が２　ｍｏＬ以上になる反応■。

■（前記の反応■ではＨ１発生量ｔ　６５　ｍａｔ　）
を選択的に、かつ低温で進行させるための触媒の開発を
行った。すなわち、担体を塩基性にすることによシ副反
応が抑制されることに着目し、種々の実験検討を重ねた
結果、アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体に
白金、パラジウムなどの貴金属を担持させた触媒が、メ
タノールの改質反応■、■において、活性選択性、耐久
性とも極めて優れていることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明方法はメタノールと酸素含有ガスとを
反応させて水素含有ガスを製造する方法において、アル
カリ土類金属酸化物を含有する担体上に白金及び／又は
パラジウムを担持させた触媒を用いることを特徴とする
メタノール改質方法である。

本発明のメタノール改質方法における好ましい反応条件
は、次の通夛である。

反応温度＝１００〜６００℃、特に好ましくは２００〜
５００　℃ メタノール１モルに対する空気供給モル比：１１〜５、
特に好ましくは［Ｌ５〜２ メタノール１モルに対する水の供給モル比：α０１〜１
０、特に好ましくは、 ０．１　〜２ 触媒１ｔに対するメタノール供給ｊｉｚ／ｈ：ＩＩＬ１
〜１０、特に好ましくは、［１５〜　５ アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体とは、ア
ルカリ土類金属元素の酸化物を、少なくとも１重ｔｑｂ
以上好ましくは１０〜９８重ｊｉ％（担体全量基準）含
有する担体であシ、アルカリ土類金属元素の酸化物以外
の物質とし゛〔、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シ
リカその他バインダー成分などを含有するものをさす。

−例としては、ＭｇＯ−ム４０．　、　　Ｍｇ０−Ｔｉ
ｅ、　。

０ａＯ−ム４０．．　０ａＯ−ｓｔｏｔ、　　ＢａＯ−
ム４０．．　　ＢａＯ−ＺｒＯ，などの組み合わせがあ
る。

ＭｇＯ−ム４０．担体を一例として調製法を説明すると
、 ■　アルミナ担体を硝酸マグネシウム水溶液に浸漬する
。

■　ＭｇＯ、Ｍｇ０Ｏ，などをアルミナゾルと混合する
。

■　ＭＢ　化合物含有水溶液とムＬ化合物含有水溶液の
混合液に炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を生成
する。

以上いずれかの工程の後、乾燥焼成することによシ容易
に得られる。

次にこのようにして得られた担体に白金及び／又はパラ
ジウムを担持させる方法は従来から用いられている方法
で問題なく、列えば白金及び／又はパラジウムの硝酸塩
、塩化物、アンミン錯体などの化合物の水溶液に担体を
浸漬した後、焼成し、さらにそれを水素還元処理すれば
白金及び／又はパラジウムが担持された触媒が得られる
。

白金及び／又はパラジウムの担持量（担体基準）は１０
１〜１０］ｉｊｉ％の範囲が好ましい。

以上のようにして得られた触媒は、メタノールと酸素含
有ガスとを反応させて水素含有ガスを製造する反応に対
し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れ
た性能を有するものである。

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 酸化マグネシウム粉末とアルミナゾルを混合し、乾燥後
５００℃で３時間焼成してＭｇＯとム４０ｍの重量比９
０：１０のＭｇＯ−ム４０ｓ担体を得た。

このようにして得られた担体をテトラアンミン、二塩化
白金〔化学式Ｐｔ（ＮＵ、）４ａｈ　〕　　の水溶液に
浸漬し、乾燥後５００℃で３時間焼成して、ＣＬ５重１
％の白金を担持した触媒１ｔ−調製した。

この触媒ｔ−４００℃で３時間、４％水素気流中で還元
し、表１に示す条件で活性評価試験を行い、表２の結果
を得た。なお比較触媒として、従来のγ−ム４０．担体
に白金をＩＩＬ５重量鳴重量部た比較触媒１、また同担
体にＯｕｏ　１８重量部、３１０９重量鳴重量部、０．
５重量％（担体基準）担持した比較触媒２ｔ−調製し、
反応温度３ｏｏｃでの活性評価試験を行った結果を表２
に併せて示した。

表 表　　２ ５０．５０，７０．９５重重量部なるように担体を調製
し、これを塩化白金酸水溶液に浸漬し、水素還元処理を
行って白金が（Ｌ５重重量部なるように担持した触媒２
〜６１に調製した。

これらの触媒について、反応温度を３００℃にした以外
は表１に示す条件で活性評価試験を行い、表３の結果を
得た。

表　　３ 注１） 注２） 分解ガス組成はメタノール、水及び空気（Ｎ、。

０、）を除外した組成（以下、同じ）で示している。

なおメタノール反応率（至））とは、分解反応を受けた
メタノールの全供給メタノールに対する割合をいう。

〔実施列２〕 実施列１で調製した触媒１と同じ方法で、ＭｇＯの濃度
（担体全量基準）それぞれ１０゜〔実施列３コ アルミナ担体を硝酸カルシウム水溶液に浸漬し、乾燥焼
成を行い、ＯａＯの濃度１０重１％（担体全量基準）担
持したＣａＯ・ム４０１　担体をジニトロジアミン白金
硝酸酸性溶液に浸漬し、水素還元処理を行って白金濃度
が、［Ｌｌ、ｌ！＋。

α５，１重量優になるよう担持した触媒７〜１０及び同
様の方法でパラジウム濃度が、１１１゜ＬＬ５重量優に
なるよう担持した触媒１１．１２を、さらにアルミナに
ＥａＯの濃度１０重量僑担持したＢａＯ−Ａ４０Ｂ　担
体を用いて白金濃度１３重量係、パラジウム濃度（１２
重量係になるように担持した触媒１３を調製した。

これらの触媒について反応温度を５００℃にした以外は
表１に示す条件と同じ方法で活性評価試験を行い、表４
の結果を得た。

表　　４ 触媒９について、約４０００時間の耐久性試験を行った
が、活性の低下はみられなかった。

〔発明の効果〕

以上の実施列からも明らかなように、本発明を用いるこ
とによシ、メタノールと酸素を含有するガスから水素濃
度の高い水素含有ガスを低温で、選択性よく長時間安定
して製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノールと酸素含有ガスとを反応させて水素含有ガス
   を製造する方法において、アルカリ土類金属元素の酸化
   物を含有する担体上に白金及び／又はパラジウムを担持
   させた触媒を用いることを特徴とするメタノール改質方
   法。