JPH02308801A

JPH02308801A - 含シリコーン樹脂水性分散物の製造方法

Info

Publication number: JPH02308801A
Application number: JP13172989A
Authority: JP
Inventors: Takeya Sakai; 酒井　武也; Kazuo Isobe; 和雄磯部
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1989-05-25
Filing date: 1989-05-25
Publication date: 1990-12-21
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: JP2688523B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は含シリコーン樹脂水性分散物の製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕各種高
分子物質のいわゆる乳濁液であるエマルションは溶媒と
して水を使用するため、溶剤型の製品に比べ環境や人体
に対する安全性の面で有利であり、塗料、繊維加工剤、
接着剤、紙加工剤等として現在広く使用されている。

エマルションの製造においては、疎水性モノマーをミセ
ル中に可溶化して重合の場を与えたり、生成したエマル
ションの安定化のために、一般にアニオン性界面活性剤
、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が単独
あるいは混合物として原料モノマーに対して０．５〜５
重量％使用されている。

しかしながら、前記の界面活性剤を用いて製造したエマ
ルションは、発泡性が大きく、従ってエマルションを塗
装する場合に泡がピンホールの原因となったり、更には
該界面活性剤は不揮発性であるため、エマルションより
調製された皮膜中に残存し、皮膜の耐水性、密着性、引
張り強度、耐熱性、耐候性等の低下の原因となり、更に
オルガノポリシロキサンの特性の一つである撥水性能が
低下することも指摘されている。そのため使用される活
性剤量を出来るかぎり少量にする努力が当業界では続け
られている。

またオルガノポリシロキサン基含有単量体は一般の単量
体と比べると著しく高価であり、その為必要最小限の量
で、その効果を発揮させることが重要とされている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはかかる実況において使用する活性剤量を出
来る限り少くする、あるいはこれら不含の条件下におい
ても適度な重合速度を有し、さらに得られたエマルショ
ンに発泡性がなく、高表面張力で耐水性がよく、しかも
オルガノポリシロキサン基を持つ単量体含量が少量でも
十分なオルガノシロキサンの特性を有する含シリコーン
樹脂水性分散物を得る製造方法について鋭意研究の結果
、特定の含シリコーン樹脂水性エマルション存在下にビ
ニル系単量体をシード重合させることが極めて有効であ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、オルガノポリシロキサン基を持つ単量
体単位を５〜９５重量％含有する含シリコーン樹脂から
なる平均粒子径０．００１〜０．２μの水性エマルショ
ン０．２〜８０重量％（固形分）の存在下にビニル系単
量体２０〜９９．８重量％をシード重合させることを特
徴とする、泡立ちが少なく高表面張力でかつ耐水性が優
れ、しかもオルガノポリシロキサン基含量が少量でも十
分なオルガノシロキサンの特性を有する含シリコーン樹
脂水性分散物の製造方法に係わるものである。

本発明に使用される含シリコーン樹脂水性エマルション
の粒子径は、０．００１〜０．２μが必要で、好ましく
は０．００１〜０．０５μがよく、粒子径の大きい含シ
リコーン樹脂水性エマルションを使用した場合は、適度
の重合速度を得る事が難かしく、乳化重合を完結するの
に長時間が必要となり、得られた含シリコーン樹脂水性
分散物の安定性も悪くなる。

含シリコーン樹脂水性エマルション中の樹脂を構成する
オルガノポリシロキサン基を含有する単量体相当単位の
含量は５〜９５重量％であり、５重量％未満ではオルガ
ノポリシロキサン基濃度が低すぎてオルガノポリシロキ
サンの特性である摺動性、離型性、撥水性が十分発揮さ
れない。

又９５重量％を超えると続いて行うシード重合において
撥油性能等によりモノマーの可溶化がさまたげられシー
ド重合が円滑に進行しない場合があり、またイオン性単
量体量が少な（なりエマルションの安定性が低下する等
の弊害が生じる。このオルガノポリシロキサン基を有す
る単量体と共重合される単量体としては（メタ）アクリ
レートが一般に使用される。

また含シリコーン樹脂水性エマルションとビニル系単量
体との混合比は、ビニル系単量体９９．８〜２０重量％
に対して、含シリコーン樹脂水性エマルションは０．２
〜８０重量％（固形分）である。

含シリコーン樹脂水性エマルションの使用量が０．２重
量％未満では適度の重合速度と乳化分散安定性を保つこ
とが難かしく、又、８０重量％を越えるとオルガノポリ
シロキサン含量が多くなり経済的に不利である。

本発明に使用される含シリコーン樹脂水性エマルション
は含オルガノポリシロキサン系モノマー単独又は他のモ
ノマーとの混合物を界面活性剤の共存下、公知の乳化重
合法を用いて重合させて製造することができる。

なお、この時アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸
系単量体を多量に使用し、アルカリ膨潤させた後、高剪
断力をかけることによって、より小粒径のエマルション
を得ることも出来る。

また、乳化重合法でなく、イオン性モノマーを含有する
オルガノポリシロキサン系単量体を溶液重合法で重合し
中和復水を添加して溶剤を留去するという所謂転相法で
も製造することができる。

さらに別のエマルションとして例えば末端にイソシアネ
ート基を有し、かつオルガノポリシロキサン基を有する
ウレタンプレポリマーに過剰量のポリアルキレンポリア
ミンを反応せしめてポリウレタン尿素ポリアミンを生成
し、続いてこの生成物に酸水溶液を混合するかあるいは
さらに酸無水物と反応後塩基物質で中和後、水中に自己
分散させて得られるウレタン樹脂エマルションも利用出
来る。

この様にして得られた含シリコーン樹脂水性エマルショ
ンは、粒子径０．００１〜０，２μであり、粒子径０．
０５〜０３２μでは乳白色に見え、粒子径０．０５μ未
満の場合は透明ないし半透明のコロイド分散体となり、
レーザー光照射でチンダル現象が認められる。

本発明における含シリコーン樹脂水性エマルションの製
造に用いられる含オルガノポリシロキサン単量体として
は、例えば、次の式で表される化合物が挙げられる。

（式中、ＲはＨ又はＣＨ，、ｎ＝　Ｏ〜１．００の整数
、Ｒ。

はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基
、フェニル基、フルオロアルキル基等である。以下の式
においても同じ。）Ｉｔ’ □ Ｒ’　−５ｉ−Ｒ’ □ Ｒ’　−３ｉ−Ｒ’ □ Ｒ’ またラジカル重合基として上記に示した（メタ）アクリ
ル酸誘導体以外にアミド誘導体、スチレン誘導体、オレ
フィン誘導体等ラジカル重合基を持った化合物が挙げら
れる。

更に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、ト
リメトキシシリルプロピルアリルアミン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジェトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、闘−β−（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ］
　０シラン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｔ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラ
ン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミ
ノ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキ
シエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）
アンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキシシラン
、ビニルトリクロルシラン等の有機珪素化合物等が挙げ
られる。

また上記に示した単量体のマクロモノマーも用いること
ができる。このマクロモノマーの製造は、当業界におい
て公知の処方により容易に合成される。

例えば、チオグリコール酸及び２−メルカプトエタノー
ル等々と上記単量体を開始剤の存在下にラジカル重合せ
しめ、得られた反応生成物にグリシジル（メタ）アクリ
レート及びイソシアネートエチル（メタ）アクリレート
等々を反応せしめ、片末端にラジカル重合性不飽和結合
を導入することにより得ることができる。

マクロモノマーの数平均分子量はｉｏ、ｏｏｏ以下が望
ましく、この分子量以上では自己分散型含シリコーン樹
脂水性エマルションの製造に用いられる溶剤への溶解性
が劣る。好ましくは数千。

均分吊型５，０００以下である。

また前記に示した単量体をグラフト化反応することによ
っても同様の効果を得ることができる。

本発明における含シリコーン樹脂水性エマルションの製
造に際しては含オルガノポリシロキサン単量体以外にこ
れと共重合する単量体を併用してもよい、この種の単量
体としては、イオン性単量体、（メタ）アクリレート、
ビニルエステル、ビニルエーテル、マレート、フマレー
ト、α−オレフィンなどの公知の化合物を挙げることが
できる。

これらの化合物の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、シトラコン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホニツクアシッド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ビニルホスホン酸、不飽和カルボン酸単量体とポリオキ
シアルキレングリコール又は低級アルコールのポリオキ
シアルキレンオキシド付加物とのエステル類等のイオン
性単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなど
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸
エステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルス
チレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのス
チレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノ
マー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（
メタ）アクリル系モノマー、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジルなどのエボキシ基含有千ツマ−、
パーフルオロアルキル（メタ）クリレート、並びにアク
リロニトリルなどのモノマーの他に、上記に示した単量
体のマク、ロモノマーがある。このマクロモノマーの製
造は、当業界において公知の処方により容易に合成され
る。

例えばチオグリコール酸及び２−メルカプトエタノール
等々と上記単量体を開始剤の存在下にラジカル重合せし
め、得られた反応生成物にグリシジル（メタ）アクリレ
ート及びイソシアネートエチル（メタ）アクリレート等
々を反応せしめ、片末端にラジカル重合性不飽和結合を
導入することにより得ることができる。

マクロモノマーの数平均分子量は１０．０００以下が望
ましく、これ以上の分子量では自己分散型含シリコーン
樹脂水性エマルションの製造時高粘度となり、転相工程
に支障をきたし、高濃度で安定な自己分散型含シリコー
ン樹脂水性エマルションが得られない。

単量体としては、上記に示したこれらの単量体の１種又
は２種以上から選択することができる。また前記に示し
た単量体をグラフト化反応することによっても同様の効
果を得ることができる。

本発明における粒子径０．ＯＱ１〜０．２μの含シリコ
ーン樹脂水性エマルションの製造に用いられる開始剤と
しては、公知のラジカル開始剤が用いられ、例えば、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の過
酸化物、或いは２．２゛−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロリド、アブビスシクロヘキサンカル
ボニトリル等のアゾビス系開始剤等が好ましい代表例で
あり、必要に応じて、水溶性アミンやとり亜硫酸、重亜
硫酸ソーダ；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート等を賦活剤として重合触媒と組合せて用いたり、ま
た重合度調節剤として、有機ハロゲン化合物、ニトロ化
合物、アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサン
トゲン酸等を用いることも出来る。

また本発明における含シリコーン樹脂水性エマルション
の別の処方である、末端にイソシアネート基を有し、か
つオルガノポリシロキサンを有するウレタンプレポリマ
ーに過剰量のポリアルキレンポリアミンを反応せしめて
ポリウレタン尿素ポリアミンを生成し、続いてこの生成
物に酸水溶液を混合することによって水性エマルション
を得る方法において用いられるシリコーン基含有化合物
としては次の公知のものを挙げることができる。

（式中、Ｒ’はメチル、エチル、フェニル、フルオロア
ルキル基等、平均分子量５００〜６０００）（式中、Ｒ
′はメチル、エチル、フェニル、フルオロアルキル基等
、平均分子量５００〜６０００）ｔ１２ＮｃＪ４Ｎｔｌ
ｃｚｌ１４Ｓｉ　（ＯＣＩＩｓ）　ｓ本発明に係わる含
シリコーン樹脂水性分散物は、上記の如き方法により得
られる含シリコーン樹脂水性エマルションの存在下に、
ビニル系単量体をシード重合させることにより得られる
が、本発明に用いられるビニル系単量体としては、（メ
タ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテルな
どの公知の化合物を挙げることができる。

これらの化合物の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイン酸イミド等のα、β−不飽和カルボン酸アミド
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ブチル、パーフルオロアルキルエチル（メタ）
クリレート、ステアリルメタクリレ−１−、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−アミノエフ６チルメタクリレートチルメタクリレ−Ｉ・、メトキシメチルメタクリレ−１
−、クロルメチルメタクリレート、ジクロルトリアジニ
ルアミノエチルメタクリレート、及びマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸のエステル等、α，βー不飽和カルポ
ン酸のエステル、メチロールアクリルアミド、メチロー
ルメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミドな
どの不飽和カルボン酸の置換アミド類、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル等のα．βー不飽和カルボン酸
のニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、クロル酢酸ビニ
ルなどの外、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、ビ
ニリデン化合物、スチレンに代表される芳香族ビニル化
合物、ビニルピリジンやビニルピロリドンに代表される
複素環ビニル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルエー
テル化合物、ビニルアミド化合物、エチレン、プロピレ
ン等のモノオレフィン化合物、ブタジェン、イソプレン
、クロロブレン等の共役ジオレフィン化合物、アリルア
ルコ−ル、酢酸アリル等のアリル化合物、並びに、グリ
シジルメタクリレート等で代表される単量体の群から選
択される一種以上の単量体が使用される。

本発明において、粒子径０．００１〜０．２μの含シリ
コーン樹脂水性エマルションの存在下で、上述のビニル
系単量体をシード重合させる際に用いられる重合触媒と
しては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、ｔｅｒ　ｔ−
ブチル過安息香酸等の過酸化物、或いは２，２゛−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロリド、アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾビス系開始
剤等が好ましい代表例であり、必要に応じて、水溶性ア
ミンやピロ亜硫酸、重亜硫酸ソーダ；ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート等を賦活剤として重合触媒
と組合せて用いたり、また重合度調節剤として、有機ハ
ロゲン化合物、ニトロ化合物、アルキルメルカプタン類
、ジイソプロピルキサントゲン酸等を用いることも出来
る。

本発明に係るシード重合反応は、本発明に係る粒子径０
’、００１〜０．２μの含シリコーン樹脂水性エマルシ
ョンの存在下、上記のビニル系単量体、触媒、触媒賦活
剤及び重合調節剤等を適宜、適当に組合せて、公知の方
法で、特別の工夫を施すことな〈実施される。

なお、生成する含シリコーン樹脂水性分散物の安定性を
より良好ならしめる目的で生成する樹脂の物性に悪影響
を及ぼさない範囲で従来公知の保護コロイドや界面活性
剤を使用出来ることは言う迄もない。

本発明の含シリコーン樹脂水性分散物の製造法は、この
ように含シリコーン樹脂水性エマルションをシードとし
て、これに各種ビニル系単量体を添加して乳化重合する
方法である。このようにして得た含シリコーン樹脂水性
分散物の粒子表面は依然として含シリコーン樹脂となる
と考えられる。なおこの含シリコーン樹脂にアニオン系
、カチオン系、ノニオン系等の強い親水性を示す単量体
が共重合されていた場合、この含シリコーン樹脂はより
安定にエマルション粒子表面に存在し得ることになり好
ましい。

このようにして生成した含シリコーン樹脂水性分散物は
殻に含シリコーン樹脂を有する二層構造エマルションに
なっていると考えられ、従って樹脂中の平均的シリコー
ン樹脂の割合は少量でもそのシリコーン樹脂はエマルシ
ョン粒子表面に局在するためエマルション塗膜の摺動性
、離型性、撥水性は高性能を保てるものと思われる。

又、含シリコーン樹脂は塗膜中といえども加熱上容易に
移動し基材あるいは空気界面に集まることが知られてい
る。そのため必要に応じ二層構造エマルションの芯と殻
ポリマー間に架橋を行ったり乳化重合時にジビニルベン
ゼン等の架橋性モノマーを添加したりして含シリコーン
樹脂の移動速度を調整することも有効である。

更に、本発明の方法により製造される含シリコーン樹脂
水性分散物が利用される用途に応じて、通常使用される
消泡剤、防カビ剤、香料、螢光増白剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、補強剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、抗ブ
ロツキング剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、有機溶剤、粘着
性付与剤、増粘剤、発泡剤、着色剤等の外、架橋剤とし
てエポキシ系化合物や、メチロール基又はアルコキシメ
チル基を持った化合物及び触媒等を、水性樹脂分散物に
配合出来る。

本発明の方法により製造される含シリコーン樹脂水性分
散物はオルガノポリシロキサンの特性、即ち、耐熱性、
耐候（光）性、耐薬品性、非粘着性及び離型性、撥水性
、低摩擦率、高気体透過性、低表面張力性等をいかす分
野で有利に利用するこ七が出来る。

例えば、１發水防汚加工用途、樹脂表面改質剤、ポジ型
フォトレジスト、光ファイバー、水なし平版印刷版、コ
ンタクト／光学レンズ、塗料及びインキ用途、医用高分
子材料、離型性用途、磁気テープ／磁気ディスクのコー
ティング及び摺動性用途、化粧料、記録材料、感熱記録
紙、サイズ剤、紙加工、ｏｐニス、末剤、固結防止、防
カビ剤等の分野に利用でき、繊維物質、不織布、紙、皮
革、ゴム、木材、金属、アスファルト、コンクリート、
石こう、ＡＬＣ板、窯業系サイディング材、ガラス、ガ
ラス繊維及びプラスチックスなどに含浸させるが、或い
はこれらの表面に塗布して乾燥することに依り利用する
ことが出来る。

〔実施例］次に参考例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらに限定されないことは勿論である。

なお、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準で
ある。

参考例１式で表される化合物（水酸基価１１２）１０００部、メチ
ルエチルケトン５７８部及び２．４−）リレンジイソシ
アネートと２．６−ドリレンジイソシアネートの８０　
：　２０の混合物３４８部を撹拌機と温度計の付いた丸
底フラスコに入れ、７５゛Ｃで４時間反応させて、４．
３６％の遊離のイソシアネート基を含むウレタンプレポ
リマー溶液（Ａ）を得た。

更に、別のフラスコに４００部のメチルエチルケトンと
ジエチレントリアミン７．６３部を入れて均一に混合し
、これに上記のウレタンプレポリマー溶液（Ａ）　１０
０部を、１時間を要して滴下ロートから徐々に、撹拌下
に加え、５０°Ｃにて３０分間反応させて、ポリウレタ
ン尿素ポリアミン溶液（Ｂ）を得た。

この溶液の一滴を使用して赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、遊離のインシアネート基に基づ＜　２２５
０ｃｍ−’の吸収は認められなかった。

次にこの溶液にエピクロルヒドリン１０．９部を加え、
５０°Ｃにて９０分間反応させて、ポリウレタン尿素ポ
リアミン溶液（Ｃ）を得た。

続いてこの溶液に１２．９部の７０％ヒドロキシ酢酸を
加え、次いで水５５０部を加え減圧下にメチルエチルケ
トンを留去した。

次に、水を加えて濃度を調整し、樹脂分１５％の均一で
安定な低粘度のポリウレタンエマルションを得た。

得られたポリウレタンエマルションは透明でレーザー光
線照射によりチンダル現象を有しており、粒子径は０．
０２６μであった。

尚、粒子径はＣ０ＵＬＴＥＲｌ！ＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ
　ＩＮＣ製Ｃ０ＵＬＴＥＲＭＯＤＥＬ　Ｎ４で測定した
。

参考例２及び３表１に示した量のジエチレントリアミン及び７０％ヒド
ロキシ酢酸を使用する以外は参考例１に従いウレタンエ
マルションを合成した。得られたエマルションの粒径を
も表１に合わせ示す。

表　　　　１参考例４撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン３２０部、メチ
ルメタクリレ−１・２０部、式で表される化合物５０部
、アクリル酸１０部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸
素を除去する。

一方滴下ロー１−に溶存酸素を除去したメチルエチルケ
トン８０部とメチルメタクリレ−１・２０部及びアゾビ
スイソブチロニトリル０．０４部を仕込む。

反応器を８３部３°Ｃに加熱後、アブビスイソブチロニ
トリル０．１６部をメチルエチルケトン２部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレ−１・の
消費速度にあわせてモノマーを滴下する。

モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０
．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加え
、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル０
．１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを２時
間毎に加え、合計１６時間反応を続け、均質な共重合体
を得た。

次にこの共重合体にトリエチルアミン１４．０部を加え
中和し、続いてイオン交換水６１０部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径０．０１１　μ
の自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを得た
。

参考例５撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にイソプロピルアルコール３２０部、
メチルメタクリレート２０部、式で表される化合物５０
部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸１０部、水７．５部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存
酸素を除去す一方滴下ロートに溶存酸素を除去したメチ
ルエチルケトン８０部とメチルメタクリレート２０部及
びアゾビスイソブチロニトリル０．０４部を仕込む。

反応器を８３部３°Ｃに加熱後、アゾビスイソブチロニ
トリル０．１６部をメチルエチルケトン２部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの消
費速度にあわせてモノマーを滴下する。

モノマー滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０．
２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加え、
更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル０．
１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを２時間
毎に加え、合計１６時間反応を続け、均質な共重合体を
得た。

次にこの共重合体にトリエチルアミン４．９部を加え中
和し、続いてイオン交換水６１０部を加えた後、減圧下
でイソプロピルアルコールを留去し、粒径０．０１５μ
の自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを得た
。

参考例６撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン３２０部、メチ
ルメタクリレート２０部、式で表される化合物５０部、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０部を
仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン８０部とメチルメタクリレート２０部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル０．０４部を仕込む。

次にこの共重合体に７０％グリコール酸７．７部を加え
中和し、続いてイオン交換水６１０部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径０．０３８μの
自己分散型含シリコーン樹脂のエマルションを得た。

参考例７撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン３２０部、メチ
ルメタクリレ−）２０部、ｎ−ブチルアクリレート３５
部、式で表される化合物１５部、アクリル酸１０部を仕込み、
チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

−劣情下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケ［
・７８０部とメチルメタクリレ−Ｉ・２０部及びアゾビ
スイソブチロニトリル０．０４部を仕込む。

モノマーを滴下終了後、′アゾビスイソブチロニトリル
０．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加
え、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル
０．１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを２
時間毎に加え、合計１６時間反応を続け、均質な共重合
体を得た。

次にこの共重合体にトリエチルアミン１４．０部を加え
中和し、続いてイオン交換水６１０部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径０．０１８μの
自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションヲ得り。

参考例８撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン３２０部、メチ
ルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレ−１・４
８部、式で表される化合物２部、アクリル酸１０部を仕込み、チ
ッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン８０部とメチルメタクリレ−１・２０部及びアゾビス
イソブチロニトリル０．０４部を仕込む。

次にこの共重合体にトリエチルアミン１４．０部を加え
中和し、続いてイオン交換水６１０部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径０．０１５μの
自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを得た。

参考例９撹拌機、還流冷却器、滴下ローＩ・、温度計、チッ素導
入管のついた反応器にメチルエチルケトン３２０部、メ
チルメタクリレート２８部、で表される化合物５０部、
アクリル酸２部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を
除去する。

−劣情下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルヶＩ
−ン８０部とメチルメタクリレート２０部及びアゾビス
イソブチロニトリル０，０４部を仕込む。

反応器を８３部３°Ｃに加熱後、アゾビスイソブチロニ
トリル０．１６部をメチルエチルケトン２部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレ−１・の
消費速度にあわせてモノマーを滴下する。

モノマーを滴下終了後、アブビスイソブチロニトリル０
．２部をメチルエチルケＩ・７３部に溶解したものを加
え、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニＩ・リ
ル０．１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを
２時間毎に加え、合計１６時間反応を続け、均質な共重
合体を得た。

次にこの共重合体にトリエチルアミン２．８部を加え中
和し、続いてイオン交換水６１０部を加えた後、減圧下
でメチルエチルケトンを留去し、粒径０．３μの乳白色
の自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを得た
。

参考例１Ｏイオン交換水１００部、ペレックス５Ｓ−Ｌ３部からな
る活性剤水溶液にホモミキサー撹拌下、で表される化合
物３０部、スチレン３５部、ｎ−ブチルアクリレート３
２部、アクリル酸３部よりなる混合物を徐々に添加し乳
化した。この乳化物の１０％をＮ２導入管、撹拌機、温
度計を備えた反応器にイオン交換水３０部と共に仕込み
Ｎ２Ｎ換後８０’Ｃに昇温した。過硫酸カリウム（０，
１部）水溶液を加えて重合を開始し２０分後から残りの
乳化物を３時間で滴下した。その後さらに過硫酸カリウ
ム（０，１部）水溶液を添加して８５°Ｃで２時間熟成
してトリエチルアミン４部を加え中和し粒径０．１５μ
のエマルションを得た。

実施例１参考例１で得たウレタンエマルションの表３に記載した
量を、窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた反応器にと
り、イオン交換水５００部、スチレン／ｎ−ブチルアク
リレート−１／１混合物１００部を加え、室温にて窒素
置換した。次で液温度を３０°Ｃに調整後２．２”−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（０，１部）水
溶液（以下開始剤と略す）を加え、反応器を７０°Ｃオ
イル浴に浸して重合を開始した。

２時間後、開始剤（０，１部）水溶液を加え重合を続け
、１時間重合後、冷却しモノマー臭の少ないエマルショ
ンを得た。

得られたエマルションの保存安定性、泡立ち、乾燥皮膜
の耐水性及び摺動性を以下に示す方法で測定した。

以上の結果は表３にまとめて示す。

〈保存安定性〉エマルションをマヨネーズビンに入れ５０’Ｃの恒温器
内に放置し状態変化を観察した。

×印：５０°ＣＸ１週間以内に粗大粒子の沈降及び増粘
やガムアップが認められるもの。

Δ印：５０°ＣＸ２週間以内に粗大粒子の沈降及び増粘
やガムアップが認められるもの。

０印：５０°ＣＸ２週間以上安定なもの。

◎印：５０’ＣＸ２ケ月以上安定なもの。

く泡立ち〉３０ｍ１試験管にエマルション１０ｍｊを入れ、３０秒
間激しく振り混ぜ、泡を含む全体積を測定し、増加体積
量を％で示した。

〈耐水性〉ガラス板上にエマルションを塗布し、７０”Ｃで１晩乾
燥して得た塗膜を水道水中に１日没し、白化度の程度を
次の基準に従い目視で判定した。

〈摺動性〉得られたエマルションをアプリケーターを用い処理ＯＰ
Ｐフィルム上に均一に塗布した後、２５’Ｃ，６５χｌ
？）Ｉにて１日乾燥後、摺動性を調べた。

摺動性は１０ｃｍ　Ｘ　２０ｃｍのテストピースをつく
り、第１図に示すような方法で測定した。

尚、図中、１はテストピース、２は荷重（１２０ｇ）、
３はコードセル、４はワイヤ、５は８０ｒｐｍで回転す
る４２０ｍｍのクロムメッキ棒である。

実施例２〜６表３に示したシードエマルシジン、開始剤を用い同表記
載の時間重合を行う以外は実施例１に従い乳化重合を行
った。得られたエマルションの物性についても同表にま
とめて示す。

実施例７〜９モノマー組成を表２に示したものとする以外は実施例３
に従い乳化重合を行った。得られたエマルションの物性
については表３にまとめて示す。

表　　　　２実施例１０表３に示したシードエマルション、開始剤を用い同表記
載の時間重合を行う以外は実施例３に従い乳化重合を行
った。得られたエマルションの物性についても同表にま
とめて示す。

比較例１〜４表３に示したシードエマルション、開始剤を用い同表記
載の時間重合を行う以外は実施例１に従い乳化重合を行
った。得られたエマルションの物性についても同表にま
とめて示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は摺動性の測定に用いた装置の略示図である。１：テストピース２：荷重３：ロードセル４：ワイヤ５ニクロムメツキ棒出廓人代理人　　古　谷　　　馨第１図

Claims

【特許請求の範囲】１、オルガノポリシロキサン基を持つ単量体単位を５〜
９５重量％含有する含シリコーン樹脂からなる平均粒子
径０．００１〜０．２μの水性エマルション０．２〜８
０重量％（固形分）の存在下にビニル系単量体２０〜９
９．８重量％をシード重合させることを特徴とする含シ
リコーン樹脂水性分散物の製造方法。２、水性エマルションの平均粒子径が０．００１〜０．
０５μである請求項１記載の製造方法。３、水性エマルションが、オルガノポリシロキサン基を
持つビニル単量体と、界面活性ビニル単量体とをアルコ
ール系またはケトン系溶剤中で共重合し、次いで水を添
加し、溶剤を留去して得られるものである請求項１記載
の製造方法。４、水性エマルションがウレタン樹脂エマルションであ
る請求項１記載の製造方法。