JPH02308813A - ビシクロヘキサンジオールのポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は４．４゛−ビシクロヘキシレンを含むポリエス
テルであり、３００℃以上まで安定であり、成形可能な
液晶ポリマーである。

［従来の技術］ シクロヘキシレンを含むポリエステルは近年文献に記載
されてきている。ここでシクロヘキシレン単位は、１．
４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくは、１，４−シ
クロヘキサンジオールであり、これと他のジオール類又
はジカルボン酸との組合せによるポリエステルである。

たとえば、米国特許第４，３４２，８６２号には、ポリ
エステルがトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸およびその他の芳香族ジカルボン酸の酸性混合物と
、メチル、フェニルまたはクロロ−ヒドロキノンのよう
な置換ヒドロキノンとの重縮合により得られることが記
載さねている。

トランス−シクロヘキサンジカルボン酸のみど上記置換
ヒドロキノンのあるものとの重縮合によるサーモトロピ
ック液晶ポリエステル類の製造がＩ＋マクロモレキュー
ルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）ｌ′。

１９巻、１８２４頁（１９Ｈ年）に記載されている。

トランス−１，４−シクロヘキサンジオールと置換芳香
族ジカルボン酸のポリエステル類または１．４−シクロ
ヘキサンジオールのシスおよびトランス体混合物と、芳
香族または脂環族ジカルボン酸のポリエステル類も上記
文献に記載されている。

シクロヘキサン単位を含有する他のサーモトロピック液
晶ポリマー類としては′°マクロモレキュールズ°“、
１４巻、１６２６頁（１９８１年）に記載のブロックコ
ポリエステル類があり、例えばポリオキシ−トランス−
１，４−シクロヘキシレンオキシカルボニル−トランス
−１，４−シクロヘキレンカルポニルーオキシ−１，４
−フェニレンオキシフタロイルであり、または゛′マク
ロモレクラーレ　ヘミ　イー（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）”　１８７巻、１１４５頁、
（１９８６年）に記載のコポリマー類があり、これは剛
直性構造のトランス−１，４−シクロヘキサンジベンゾ
アートにα、ω−アルカンジカルボン酸を重合させて得
たものである。

特開昭６４−４０，５１９号には４．４′−ビシクロヘ
キサンジオールとアルカンジカルボン酸を重合してポリ
エステルを得ている。

［発明が解決しようとする課題］ 一般に液晶ポリマーは芳香族化合物のものが多く知られ
ている。最近シクロヘキサン環又はビシクロヘキサン環
を含むポリマーが見出されてきているがまだ物性的要求
にたえられるものが少ない。

全シクロヘキサンポリエステル化合物は融点がなく、分
解してしまうため、熱可塑性成形することは困難である
。これを改良するためにアルキレン基を導入しているが
、融点が低（（１５０〜２００℃）なりすぎる傾向にあ
る。本発明者は、この問題を解決するために上記ポリエ
ステル芳香環を導入し、３００℃で溶融し、液晶相を示
す、成形可能なポリエステル化合物を得た。本発明のポ
リマーと公知のポリマーとを混合して、溶融温度を調節
したり、又、液晶ポリマーであるから機械的強度も増す
ことができる。

該公知ポリマーとは例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン類、ポリメチル
メタクリレート、ＡＢＳ、ポリアミド類、ポリカーボネ
ート類、ポリアクリレート類、ポリエチレンテレフタレ
ートもしくはポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル類、またはポリフェニレンオキシド類などであ
る。

このように本発明の化合物は公知のポリマーの耐熱性、
耐薬品性、機械的強度の改善に有用なものである。

［問題を解決するための手段］ 本発明は、下記（１）の構成を有する。

（１）一般式 又はシス体を表わすシクロヘキサンで、Ｘは−１４１−
ＣＩ、　ｌ；１１３．−０６１１５、−ＣａＨ，＋Ｃ１
のいづれかを示す。）で表わされ、ｋは００５〜０．９
５の範囲、ｍは０００〜０．６０の範囲、ｎは０．０５
〜０．７５の範囲である４、４′−ビシクロヘキシレン
を含むポリエステル重合体で固有粘度が０．１〜２．０
のビシクロヘキサンジオールのポリエステル。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明のポリエステル類は公知のいずれの製造法でも製
造できる。

すなわち、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリ
ドと、４．４“−ビシクロヘキサンジオールと１．４−
シクロヘキサンジオールと置換ヒドロキノンを１．２．
４−１−リクロロベンゼン溶媒中で反応を行い、目的の
ポリエステル（１）を製造した。

又、（Ｉ）は、つぎの方法でも製造できる。

（上式中ｊ２．ｍ、ｎ、ｘ、べ３Ｄ←は前記に同じ）ジ
フェニル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシラート
と４．４°−ビシクロヘキサンジオールと１，４−シク
ロヘキサンジオールと置換ヒドロキノンを減圧下加熱し
て、エステル交換反応を行って目的のポリエステル（１
）を製造した。これらの方法で製造したポリエステルの
ｐ−クロロフェノールを溶媒として５ｇ／ｊ２の濃度で
５０℃での固有粘度（ηＩｎｈ　）は０．１〜１２程度
であった。

上記構成々分中４，４′−ビシクロヘキサンジオールは
、本発明の化合物の液晶性発現のため必須構成４分であ
り、そのモル比率の範囲は、Ａ＋ｍ＋ｎの合計値に対し
て０．０５〜０９５好ましくは０，１０〜０９０である
。また、１．４−シクロヘキサンジオールは、必須成分
では１２いが、目的物（ポリエステル）の固有粘度及び
液晶転移温度を高めるために必要であり、そのモル比率
ｍの範囲は０．００〜０．６０好ましくは０゜ＩＤ〜０
．５０である。さらに、置換ヒドロキノンは、目的物に
熱溶融性をイ」与するための必須成分であり、そのモル
比率ｎの範囲は０．０５〜０．７５好ましくは、０１０
〜Ｏ口０である。

［発明の効果］ 本発明によれば、　３００℃付近で液晶相を示しく注、
分解温度約３２０℃以上）、公知の熱可塑性ポリマーと
任意の割合で混合可能な含芳香環シクロヘキサンポリエ
ステルが得られる。

従って、公知のポリマー（注、融点が２５０℃以下のも
のが多い）と任意の割合で混合することにより、混合物
の溶融温度を上昇（従って、成形品の耐熱性を向上）さ
せることができ、また、該混合物からの成形品の機械的
強度を向上させることができる。

以下実施例にてさらに詳しく記載する。

［実施例］ 実施例で使用した原料は次のようにして製造した。

（ｉ）　トランス−１，４−シクロヘキサンジオールの
製造オルバーブ他、ジャーナル　オン　ジ　アメリカン
　ケミカル　ソサイエティー、６８巻、１０９７ページ
（１９４４）に記載の方法で、トランス、シス混合１，
４−シクロヘキサンジオールを無水酢酸と反応し、アセ
タートとし、再結晶によってトランス−１，４−シクロ
ヘキサンジオールートを製造した。このｌ−ランス体を
水酸化バリウム水で加水分解してｌ・ランス−１，４−
シクロヘキサンジオールを製造した。融点１４０．７〜
１４１．６℃。

（ｉｉ）　トランス、トランス−４，４゛−ビシクロヘ
キサンジオールの製造 ワイルズ他、ジャーナル　オン　シ　アメリカン　ケミ
カル　ソサイエテイ、７６＠、１７３５ページ（１９５
４）に記載の方法で、トランス、シス混合４．４゛−ビ
シクロヘキサンジオールをジオキサン中ピリジン存在下
、塩化ベンゾイルと反応を行い、ジベンゾアートとした
。再結晶により、Ｉ・ランス、トランス−４，４゛−ビ
シクロヘキサンジベンゾアートを製造した。水酸化カリ
ウム水溶液で加水分解した後再結晶を行い、目的のトラ
ンス、トランス−４，４−ビシクロヘキサンジオール融
点２１５　、５〜２１６．３℃を製造した。

（ｉｉ）　ｈ　ランス−１，４−シクロヘキサンジカル
ホニルクロリトの製造 マラコウスキー他、ベリヒテ、７１％、７６Ｘベージ（
１９３８）記載の方法で、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸を塩化チオニルと、ピリジン触媒を
用いて反応を行った。塩化チオニルを留去し、乾燥ｎ−
ヘキサンで再結晶後真空蒸留（沸点１２０〜１３０℃／
７．５ｍｍ１１ｇ　シたものを反応に使用した。

く０ジフェニル−トランス−１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ラ−１・の製造 先に製造したトランス−１，４−シクロヘキサンジカル
ボニルクロリドとフェノールをピリジン存在下反応を行
い、常法によりジフェニル−トランス−１，４−シクロ
ヘキサンジカルボキシラートを製造した。融点１５６３
〜１５６．８℃。

熱分析はセイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ−２００型
で毎分１０℃の昇温速度で測定した。又固有粘度はｐ−
クロロフェノールを溶媒として５０℃、５ｇ／ｓｂの濃
度で測定した。

［実施例１コ ポリ（トランス、トランス−４，４°−ビシクロへキシ
ル−１，４−モノフェニル置換フェニル−トランス−１
，４−シクロヘキサンジカルボキシラート）の酸塩化物
による製造 （１式で１＝０．５　、ｍ＝０．ｎ＝０．５の場合）攪
拌機、冷却器、窒素導入管をつけた２００ｍＡの３つロ
フラスコにトランス、トランス−４，４°−ビシクロヘ
キサンジオール１．９８３１ｇ（ｌｏｍｍｏｌ）　、フ
ェニルヒドロキノン１．８６２１ｇ（１０ｍｍｏｌ）　
、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボニルクロ
リド４　、１８４ｇ（２０ｍｍｏ１）および１，２．４
−トリクロロベンゼン　５０ｍｊ２の反応混合物を入れ
て窒素気流下、室温で１５分間反応を行ない、ついでマ
ントルヒーターを２２０℃にして５時間還流を行なった
。

この反応液を放冷して５０℃にした後、アセトン４００
ｍＪＺに注いで析出した沈殿物を濾過した。この沈殿物
をアセトン（３回）、温水（３回）およびメタノール（
３回）で洗浄した後メタノールで煮沸して熱時濾過（３
回）し乾燥した。収量５．８９ｇ（収率８３．７％） このポリマーの固有粘度は０．６７で、２９１．３℃以
上で液晶相を示した。又熱分析測定の結果、分解温度は
３４６．４℃であった。

［実施例２〜１４］ 実施例１と同様の方法に従って種々のポリエステルを製
造した。これらの結果を実施例１の結果と共に第１表に
示した。

［実施例１５］ ポリ（トランス、トランス−４，４′−ビシクロへキシ
ル−１，４−モノクロロ置換フェニル−トランス−１，
４−シクロヘキシルジカルボキシラート）のエステル交
換反応による製造 （１式でｊ２＝Ｉ］、２　、ｍ＝０．ｎ＝０．８の場合
）攪拌機、冷却器、窒素導入管をつけた１００ｍＡの３
つ目フラスコにトランス、トランス−４，４′−ビシク
ロヘキサンジオール０．７９３２ｇ（４ｍｍｏｌ）　、
クロロヒドロキノン２．３１３０１Ｈ（１８ｍｍｏＪ）
、ジフェニル−トランス−１，４−シクロヘキサンジカ
ルボキシラートｆ１．４８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、と触
媒として〇−無水スルホ安息香酸を２ｍｇ加えて、窒素
雰囲気下、常圧、２５０℃で２時間攪拌しながら反応し
た。

ついで徐々に昇温、減圧して最終的に３３０℃、３　ｍ
ｍ）Ｉｇで２時間反応した。この生成物をｐ−クロロフ
ェノール１０ｒＬｌｕに溶解し、溶液をメタノール３０
０ｎ＋ｊ２に注いで析出した沈殿物を濾過した。この沈
殿物をメタノール（３回）で洗浄した後、メタノールで
煮沸して熱時濾過（２回）し、乾燥した。収量４４７ｇ
（収率７６７％）。このポリマーの固有粘度は０．６６
で２４９℃以上で歳晶相を示した。

［実施例１８〜２４］ 実施例１５と同様の方法に従って種々のポリエステルを
製造した。

これらの結果を実施例１５の結果と共に第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１で、▲数式、化学式、表等が
   あります▼はトランス又はシス体を表わすシクロヘキシ
   レンで、ｘは−Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿６Ｈ＿
   ５、−Ｃ＿６Ｈ＿４Ｃｌのいづれかを示す。）で表わさ
   れ、ｌは０．０５〜０．９５の範囲、ｍは０．００〜０
   ．６０の範囲、ｎは０．０５〜０．７５の範囲である４
   ，４’−ビシクロヘキシレンを含むポリエステル重合体
   で固有粘度が０．１〜２．０のビシクロヘキサンジオー
   ルのポリエステル。