JPH0368625A - フッ素置換シクロヘキシレンポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシクロヘキサンジカルボン酸と２．２−ビス　
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−へキサフルオロプロパンを含むフッ素置換シクロヘキ
シレンポリエステルで、多くのものは３００℃以下で溶
融成形可能で、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を
示す液晶性ポリエステル重合体に関する。

ＣＦ。

ＣＦ。

（トランス体、シス体）・・・（ＩＶ）（従来の技術と
その問題点） 近年、繊維、フィルムもしくは成型品等の汎用の熱可塑
性樹脂成形品用として、耐熱性、剛性もしくは耐薬品性
等の優れた素材すｒｚわち熱可塑性樹脂が要求されてい
る。

芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールから縮合重合によ
って製造された芳香族ポリエステル（以下、全芳香族ポ
リエステルという）は、上述の物性的要求をある程度満
足している。

特開昭６３−６３，７１０号公報には少なくとも１種の
芳香族ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成可
能な反応性構造体とスピロ型二価フェノール、芳香族二
価フェノールまたはそれらのエステル形成可能な反応性
誘導体と、少なくとも１種の芳香族二価カルボン酸また
はそのエステル形成可能な反応性誘導体から誘導される
全芳香族ポリエステルが記載されている。

そしてこれは　４００℃以下で溶融成形可能であり、優
れた機械的性質と光学異方性を示す成型品や１ａｉａを
与える新規ポリエステルが開示されている。

また特開昭６１−２８．０５９号公報にも、異方性溶融
相を形成し得る溶融加工性全芳香族ポリエステルからな
る不織製品が開示されている。

−４、ポリエチレンテレフタレートとアセトキシ安息香
酸から製造される共重合体は液晶性ポリマーとして公知
である。

（発明が解決しようとする課題） 前記全芳香族ポリエステルは、前記の物性的要求をある
程度満足しているが、反面、素材としては不溶不融であ
り、その成型性にも多くの問題点を有する。またポリエ
チレンテレフタレートとアセトキシ安息香酸から９Ｊ造
される共重合体は、耐熱性という点からは、熱変形温度
が７０〜８０℃で不十分であり好ましくない。

本発明の目的は、優れたＩａ械的性質、耐薬品性かつ耐
熱性を有すると共に、多くのものは３００℃以下で溶融
成形可能なフッ素Ｗ換シクロヘキシレンポリエステルを
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のフッ素置換シクロヘキシレンポリエステルは多
くのものは３００℃以下の融点を有する下記構造単位（
１）、（Ｉ！　）を含み、構造単位（ＩＩ＋　）、（Ｉ
Ｖ）から選んだＩ　ｆｌまたは２種とを含んでなるポリ
エステルである。

的のフッ素置換ポリエステルを製造した。

このようにして製造したフッ素置換シクロヘキシレンポ
リエステル融点は３００℃以下で一般の押出成形、圧縮
成形に供することができる。

ＣＦ。

本発明のフッ素置換シクロヘキシレンポリエステルは従
来のｍ縮合法に準じて製造できる０代表的な製造法とし
ては次の如くである。

すなわち、１．４−シクロヘキサンジカルボニルクロリ
ドと１．１，１，３，３．３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと１．４−
シクロヘキサンジオール、４，４°−ビシクロヘキサン
ジオールを１．２．４−トリクロロベンゼン中加熱して
目（実施例） 以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が、この実施例によって何等限定されるものではない。

実施例で使用した原料は次のようにして製造した。

（１）トランス−１，４−シクロヘキサンジオールの製
造。

オルバーブ他、ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケ
ミカル　ソサイエティー、６６巻、１０９７ページ（＋
９４４）に記載の方法でトランス、シス混合１．４−シ
クロヘキサンジオールを無水酢酸と反応し、アセタート
とし、再結晶によってトランス−１，４−シクロヘキサ
ンジオールートを製造した。

このトランス体を水酸化バリウム水で加水分解してトラ
ンス−１，４−シクロヘキサンジオールを製造した、融
点　１４０．７〜１４１．６℃。

（ｂ）トランス、トランス−４，イ°−ビシクロへキチ
ンジオールの製造： ワイルズ他、ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミ
カル　ソサイエティー、７６巻、　１７ｆｆ５ベージ、
　　（１！１５４）に記載の方法でトランス、シス混合
４．４°−ビシクロヘキサンジオールをジオキサン中ピ
リジン存在下、塩化ベンゾイルと反応を行い、ジベンゾ
アートとした。再結晶により、トランス、トランス−４
，４°−ビシクロヘキサンジベンゾアートを製造した。

水酸化カリウム水溶液で加水分解しに後再結晶を行い、
目的のトランス、トランス−４，４゛−ビシクロヘキサ
ンジオール融点２１５．５〜２１Ｌ３℃を製造した。

Ｇ）トランス−１，←シクロヘキサンジカルボニルクロ
リドの製造： マラコクスキー他、ベリヒテ、７１巻、７６１ページ、
（１９３１））に記載の方法で、トランス−１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸を塩化チオニルとピリジン触
媒を用いて反応を行った。塩化チオニルを留去し、乾燥
ｎ−ヘキサンで再結晶後真空蒸留（沸点１２０〜１３０
℃／７．５ｗａＨｇ　）　シタモ（ｆ）ヲ反応ｅ使用し
た。

ｒ！　２　、２−ビス　（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，１，３，３３−へキサフルオロプロパンは、市
販品（セントラル硝子社製、融点１５９．７〜１５１．
４℃）をそのまま精製せずに反応に使用した。

熱分析はセイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴ＾−２００型
で毎分１０℃の昇温速度で測定した。又固有粘度はｐ−
クロロフェノールを溶媒として５０℃、５ｇ７℃の濃度
で測定した。

実施例１ ポリ（トランス、トランス−４，４゛−ビシクロヘキシ
レン−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン−２，２−ビス　（４−フェニレン）−トランスシク
ロヘキサンジカルボキシラート）の製造： 攪拌機、冷却器、窒素導入管をつけた２００＋ｌＩｌの
３つロフラスコにトランス−１，４−シクロヘキサンジ
カルボニルクロリド２．０９０７ｇ　（１０■■ｏｌ）
、トランス、トランス−４，４′−ビシクロヘキサンジ
オールｏ、ｔ９ｓｘｇ（１曽■ｏｌ）　、　２．２−ビ
ス　（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３
，３−ヘキサフルオロプロパン３．０２６１ｇ（９ｍ５
ｏｌ）および１，２．４−トリクロロベンゼン５０ｖ℃
の反応混合物を入れて窒素気流下、室温で１５分間反応
を行ない、ついでマントルヒーターを２２０℃にして該
３つロフラスコ中の反応混合物につき５時間還流を行な
フた。

この反応液を放冷して５０℃にした後、アセトン４００
■皿に注いで析出した沈殿物を濾過した。この沈殿物を
アセトン（３回）、温水（３回）およびメタノール（３
回）で洗浄した後メタノールで煮沸して熱時濾過（３回
）し乾燥した。収量２．９４ｇ（収率６４．１％）。

とのポリマーは固有粘度０，１５、融点２２４．３℃で
あり、熱分析測定の結果、分解温度は３３８．１℃であ
った。

実施例２〜６ ジオール成分としてトランス、トランス−４，４°−ビ
シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、２．２−ビス　（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パンを種々の割合で用い実施例１と同様の方法に従って
種々のポリエステルを製造した。

これらの結果を実施例１の結果と共に第１表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造単位（ I ）、（II）を含み、構造単位
   （III）、（IV）から選んだ１種または２種とを含んで
   なるフッ素置換シクロヘキシレンポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（トランス体、シス
   体）・・・（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼
   ・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（トランス体、シス
   体）・・・（III）▲数式、化学式、表等があります▼
   （トランス体、シス体）・・・（IV）