JPH02308847A - ラジカル重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、極めて安定で汎用溶媒に対して溶解性を有す
る、イソチアナフテン構造を有する導電性重合体を一成
分とするラジカル重合性組成物に関する。さらに詳しく
は、本発明は、電気、電子工業の分野において、表示素
子の電極、エレクトロクロミック表示素子材料、プリン
ト基板の回路材料、静電気による帯電防止材料、電磁遮
蔽材料として有用な一置換体もしくは二置換体のイソチ
アナフテン構造を繰返し単位とするπ電子共役構造を有
する導電性重合体とラジカル重合性化合物とからなるラ
ジカル重合性組成物に関する。

［従来の技術］ 電気、電子工業の分野に用いられる各種導電性材料に対
する要求はますます厳しくなってきており、良好な加工
性、長期安定性、透明性といつた特殊な機能をあわせ持
つ導電性材料の出現が強く望まれている。

かかる要求を満足させるものとして、従来の炭素や金属
等の導電性材料に代って、近年新しい導電性高分子化合
物の開発が盛んに行なわれてきており、また、かかる高
分子化合物を利用する用途についても多くの提案がなさ
れてきている。このような高分子化合物の例としては、
ポリチオフェン、ポリピロール等の異項環系高分子があ
げられ、用途の例としては二次電池用電極材料やエレク
トロクロミック材料としての使用が提案されている。

しかし、これらの異項環系高分子の多くは、不溶不融で
あり、具体的な応用の実現のためには成形加工性が悪い
という難点を有する。

この欠点を克服する方法として、本発明者らの一部は先
に、ポリチオフェン、ポリピロール等ノどときπ電子共
役構造を有する化合物とラジカル重合性化合物とからな
るラジカル重合性組成物を提案した（特願平１−２０２
０２号）。

しかし、このラジカル重合性組成物は空気中で導電状態
を安定に保持することが困難であった。

他方、ポリイソチアナフテン類については、これまでに
、不溶、不融な剛直な導電性高分子だけしか知られてお
らず、主に電気化学的な手段で電極板上に薄膜として重
合されたり［例えば、シンセチックメタルズ（Ｓｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ）第１４巻、４５頁、１９８
６年］、酸化剤を用いた化学的な手段で粉末として重合
されたりする方法（例えば、特開昭６３−１１８３２３
号公報）等が知られているのみである。しかるに、これ
までに知られているポリイソチアナフテン類は、空気中
で安定であり、通常のドーピング剤により容易にドープ
されて高い電導度を示すこと、およびドーピング、脱ド
ーピングの電気化学的操作により青色〜透明の可逆的な
色変化を示すという、他の導電性高分子と比べても類を
見ない特徴的な利点を有しながら、不溶、不融という半
ば宿命的な性質のために、用途が限定されていた。

［発明が解決しようとする課Ｄ］ 本発明の目的は、任意の形状に成形可能で、かつ空気中
で極めて安定な導電性を有する、ラジカル重合性組成物
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明によって上記目的を達成し得るラジカル重合性組
成物が提供される。

すなわち、本発明は、下記一般式［Ｉ　ａ］および／ま
たは［Ｉｂ］で示される一置換体もしくは二置換体のイ
ソチアナフテン構造を繰返し単位とするπ電子共役構造
を有する重合体とラジカル重合性化合物とからなること
を特徴とするラジカル重合性組成物に関する。

［式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、炭素数が１〜１８の
アルコキシ基、または−〇（Ｃ）１２Ｃ）Ｉ２０）ｎｃ
Ｈ３（式中ｎは１〜４である）を表わす。但し、Ｒ１お
よびＲ２は同時に水素であることはない。Ｘはドーパン
トとなる陰イオンを表わし、ｙはモノマー１モル当りの
陰イオンの割合を示す０．０１〜１の数でありｍは重合
度を示す５〜５０００の数である。］本発明において用
いられる前記一般式［Ｉ　ａ］および／または［Ｉｂ］
で表される、−置換体もしくは二置換体のイソチアナフ
テン構造を繰返し単位とするπ電子共役構造を有する重
合体（以下、置換イソチアナフテン構造を有する重合体
という）は、種々の方法によって製造することができる
。

例えば、下記の一般式［ｎａコ ［ＩＩ　ａ］ ［式中、Ｒ１およびＲ２は、前記定義に同じコで表わさ
れる一置換体もしくは二置換体の１，３−ジヒドロイソ
チアナフテン化合物（以下、置換１゜３−ジヒドロイソ
チアナフテン化合物という）または下記一般式［１１ｂ
］ １式中、Ｒ１およびＲ２は、前記定義に同じコで表わさ
れる一置換体もしくは二置換体の置換イソチアナフテン
化合物（以下、置換イソチアナフテン化合物という）を
、溶媒中で酸化剤の作用により酸化的に重合するか、ま
たは前記置換イソチアナフテン化合物［Ｔｉ　ｂ　］を
ドーパントを供与し得る支持電解質の存在下、溶媒中で
電気化学的に重合することによって製造することができ
る。

置換１，３−ジヒドロイソチアナフテン化合物［：ＴＩ
［ａ］または置換イソチアナフテン化合物［■ｂ］の酸
化的重合に用いられる酸化剤としては、例えば、２．３
−ジクロロ−５，６−ジシアツー１．４−ベンゾキノン
（以下、ＤＤＱという）、テトラクロロ−１，２−ベン
ゾキノン（０−クロラニル）、テトラクロロ−１，４−
ベンゾキノン（クロラニル）等のキノン類、ヨウ素、臭
素等のハロゲン類、塩化第二鉄、塩化モリブデン、塩化
ルテニウム等のルイス酸があげられる。また、反応性の
高い置換イソチアナフテン化合物の場合には、溶存中の
酸素の影響で酸化的重合を起こすこともある。酸化剤の
使用量は、使用する酸化剤の種類によって異なるので一
概には決められないが、一般にはモノマーの１倍等量か
ら１０倍等量の範囲内で用いるのが好ましい。

前記Ｍ換１，３−ジヒドロイソチアナフテン化合物また
は置換イソチアナフテン化合物の酸化的重合に際し適用
される重合温度は、それぞれの重合方法によって定めら
れるもので、特に限定できるものではないが、一般には
一り０℃〜十〕−２０°Ｃの温度範囲が望ましい。重合
時間は、重合方法および重合温度、置換１，３−ジヒド
ロイソチアナフテン化合物または置換イソチアナフテン
化合物の構造等によって異なるので一概には規定できな
いが、通常は０．　１時間〜２００時間で重合するのが
望ましい。用いられる重合溶媒は、重合温度や重合時間
と同様に重合反応で用いられる酸化剤とモノマーの構造
によって異なるので一概には規定できないが、一般的に
はジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ｉ＃６エチル、ベンゼ
ン、　トルエン、キシレン、アニソール等の溶媒が汎用
される。

他方、前記置換イソチアナフテン化合物［Ｉ［１）］の
電気化学的重合で用いられる溶媒は特に限定されない。

一般的にいえば、一般式［１１ｂｌで示される置換イソ
チアナフテン化合物を支持電解質の存在下、電気化学的
に重合する場合には、溶媒としては、例えばアセトニト
リル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、スルホラン、プロピレンカーボ
ネート等が好ましい。また、電気化学的重合において用
いられる支持電解質としては、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、
テトうｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−
ブチルアンモニウムクロライド、テトラフェニルホスホ
ニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロラ
イド等があげられる。

ここで用いられる支持電解質の使用量は、前記記載の単
一溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒系で１０−４〜５
Ｍ濃度の濃度範囲が適用されるが、好ましくは１０−２
〜ｉＭｉ度の濃度範囲がよい。また用いられる置換イソ
チアナフテン化合物の使用濃度は１０−４〜１Ｍ濃度範
囲がよい −・般式［ｎａ］の置換１．３−ジヒドロイソチアナフ
テン化合物のうち、置換基が５．６位に結合した一般式
［Ｔｌ　ａ　］で表わされる二置換体の置換１．３−ジ
ヒドロイソチアナフテン化合物は、下記の一般式［■］ ［式中、Ｒ１およびＲ２は、前記定義に同じ］で表わさ
れる１、２位置換ジアルコキシベンゼン類（例えば、１
．２−ジオキシメチレンベンゼン）を直接ビスハロゲノ
メチル化反応、例えば、３７％ホルマリン水溶液−濃塩
酸混合溶液中で行なわせることにより（例えば、西ドイ
ツ特許公報１．９２４．７４７号）、一般式［■コ ［式中、Ｒ１およびＲ２は、前記定義に同じ］で表わさ
れる１、２−ビスクロロメチルベンゼン類を製造し、こ
れをさらに硫化ナトリウム９水和物との文献既知の類似
な分子内開環反応（例えは、ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）第３
６巻、　第２５号、　第３９３２頁、１９７１年）を適
用することによって、目的とする二置換体の置換１．３
−ジヒドロイソチアナフテン化合物を製造することがで
きる。一方、一般式［：ｎ　ａ］で表わされる一置換体
の置換１．３−ジヒドロイソチアナフテン化合物の製造
方法は、下記の一般式［■コ ロ式中、Ｒは炭素数が１〜１８のアルコキシ基、または
−〇（ＣＨ２Ｃ１（２０）ｎｃＨ３（式中、ｎは１〜４
である）を表わす］で表わされる４位置換オルトキシシ
ン類を文献既知の方法（例えば、Ｎ−プロムサクシンイ
ミド、Ｎ−クロロサクシンイミド、或いは臭素等を用い
て）でハロゲン化することにより、下記一般式［ＶＩ］ ［式中、Ｒは前記定義に同じコで表わされる１、２−ビ
スハロゲノメチルベンゼン類を製造した後、前記と同様
の分子内開環反応をせしめることによって、一般式［■
ａ］で表わされる一置換体の置換１．３−ジヒドロイソ
チアナフテン化合物を容易に製造することができる。

一般式［１１ａ］で表わされる置換１．３−ジヒドロイ
ソチアナフテン化合物としては、Ｒ１およびＲ２が水素
（但し、Ｒ１およびＲ２は同時に水素であることはない
）、炭素数が１〜１８のアルコキシ基または一〇（ＣＨ
２ＣＨ２０）ｎｃＨ３（式中、ｎは１〜４である）で表
わされるものがあげられるが、長鎖置換基がイソチアナ
フテン骨格の５．６位のいずれか、または両方の位置で
結合したものが好ましく、代表例としては、例えば５−
デシルオキシ置換体、５−ウンデシルオキシ置換体、５
−ドデシロルオキシ置換体、５−テトラデシルオキシ置
換体、５−ペンタデシルオキシ置換体、５−オクタデシ
ルオキシ置換体等の一置換体、５．６−シブシルオキシ
置換体、５．６−シドデシルオキシ置換体、５．６−ジ
ペンタデシルオキシ置換体、５．６−シオクタデシルオ
キシ置換体、５−デシルオキシ−６−オクタデシルオキ
シ置換体、５−トリデシルオキシ−６−ヘキサデシルオ
キシ置換体、５−（２−メトキシエトキシ）−置換体、
５−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−置換
体、５（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ
）エトキシ）−置換体、５．６−ビス（２−（２−メト
キシエトキシ）エトキシ）−置換体、５．６−ビス（２
−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ
）−置換体等の２Ｎ換体があげられる。

一般式［ｎｂｌで表わされる置換イソチアナフテン化合
物としては、前記置換」−１３−シバドロイソチアナフ
テン化合物に対応した置換基を有するものである。前記
一般式［ｎ、　ｂ　］で表わされる置換イソチアナフテ
ン化合物は、公知の類似の製造方法を適用することによ
り、前記一般式［ＴＪａｌで表わされるＭ換１．３−ジ
ヒドロイソチアナフテン化合物から同様に製造すること
ができる。例えばエフ・ラドル（Ｆ、Ｗｕｄ］、）等の
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ−）第４９巻、　第ｊ−８号、　第３
３８２頁、　　（１９８４年）に報告されている無置換
体イソチアナフテンに関する類似の製造方法を利用する
ことによって一般式［１１１：＋］で表わされる一置換
体もしくは二置換体の置換イソチアナフテン化合物を製
造することができる。即ち、−置換体もしくは二置換体
の１゜３−ジヒドロイソチアナフテン化合物（前記一般
式［ｎｂｌ）をＮａｌ０ａ試剤或いはメタクロロベンゾ
−１５＝ イルパーオキサイド等の酸化剤で酸化することにより、
下記一般式［■］ ［式中、Ｒ１およびＲ２は、前記定義に同じ］で表わさ
れる一置換体もしくは二置換体の１，３−ジヒドロイソ
チアナフテン−２−オキシド化合物を製造した後、活性
アルミナの存在下に脱水反応させることによって目的と
するイソチアナフテン構造を有する一置換体もしくは二
置換体の置換イソチアナフテン化合物を製造するか、あ
るいは別の製造方法として一置換体もしくは二置換体の
１．３−ジヒドロイソチアナフテン−２−オキシド化合
物［前記一般式［■］コを無水酢酸−酢酸ナトリウムの
反応溶液中、ブンメラー（Ｐ　［Ｊ　Ｍ　Ｍ　Ｅ　ＲＥ
　Ｒ）反応により置換イソチアナフテン化合物を製造す
る等の方法が適用できる。

一般式［Ｉ　ａｌで表わされる置換イソチアナフテン構
造を有する重合体は、ＲｌおよびＲ２が水素（但し、Ｒ
１およびＲ２は同時に水素であることはない）、炭素数
が１〜１８のアルコキシ基または一〇　（ＣＨ２Ｃ１１
２０）　ｎｃｌｈ３（式中、ｎは１〜４である）で表わ
される側鎖を有するものであるが、好ましくはＲ１およ
びＲ２が水素（但し、Ｒ１およびＲ２は同時に水素であ
ることはない）、炭素数が４〜１８の長鎖アルコキシ基
または一〇（ＣｔｂＣｌｂＯ）ｎｃｌｈ　（式中、Ｔ）
は１〜４である）で表わされる側鎖を有するものが汎用
の溶媒に高い溶解性を有する点で好適であり、さらに好
ましくはＲ１およびＲ２が水素（但し、Ｒ１およびＲ２
は同時に水素であることはない）、−０Ｃ４Ｈ９または
一〇Ｃ＋＋＋ｉｈ＋であり、かつ５．６位にその置換基
を有する置換イソチアナフテン構造の重合体である。一
般式［Ｉａｌで表わされる置換イソチアナフテン構造を
有する重合体としては、例えばポリ（５−デシルオキシ
イジチアナフテン）、ポリ（５−ウンデシルオキシイソ
チアナフテン）、ポリ（５−ドデシルオキシイソチアナ
フテン）、ポリ（５−トリデシルオキシイソチアナフテ
ン）、ポリ　（５−テトラデシルオキシイソチアナフテ
ン）、ポリ（５−ヘキサデシルオキシイソチアナフテン
）、ポリ　（５−オクタデシルイソチアナフテン）、ポ
リ（５，６−ジブトキシイソチアナフテン）、ポリ（５
，６−リゾシルオキシイソチアナフテン）、ポリ（５，
６、−ジウンデシルオキシイソチアナフテン）、ポリ（
５，６−ジ■・リゾシルオキシイソチアナフテン）、ポ
リ（５，６−ジテトラデシルオキシイソチアナフテン）
、ポリ（５，６−ジペンタデシルオキシイソチアナフテ
ン）、ポリ（５，６−ジヘキサデシルオキシイソチアナ
フテン）、ポリ（５，６−ジオクタデシルオキシイソチ
アナフテン）、ポリ（５−デシルオキシ−６−オクタデ
シルオキシイソチアナフテン）、ポリ　（５−デシルオ
キシ−６−ヘキサデシルオキシイソチアナフテン）、ポ
リ（５−ドデシルオキシ−６゛−オクタデシルオキシイ
ソチアナフテン）、ボリ（５−［２−メトキシエトキシ
コーイソチアナフテン）ポリ（５−［２−（２−メトキ
シエトキシ）エトキシ］−イソチアナフテン）、ポリ（
５−［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）
エトキシコーイソチアナフテン）、ポリ　（５，６−ビ
ス［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシコーイソチ
アナフテン）、ポリ　（５，６−ビス［２−（２−（２
−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ］−イソチア
ナフテン等があげられる。

また、一般式［Ｉｂｌで表わされる置換イソチアナフテ
ン構造を有する重合体の陰イオン又としては、　　Ｃ１
，Ｂｒ−、ニー、　　Ｃ１○１１−ｔ　　Ｂ　Ｆ　１１
−、　　Ｐ　Ｆｅ−、Ｓ　ｂ　Ｆ　Ｅｌ−、Ａ　ｓ　Ｆ
　ａ−１Ａ　Ｉ　Ｃｌ　４”’、　　Ａ　Ｉ　Ｂ　ｒ３
Ｃ１−、ＦｅＣ１ａ−，５ｎＣ１３−、トリフルオロメ
タンスルホン酸、１．２−ジクロロ−４，５−ジシアノ
ハイドロキノン（Ｄ　Ｄ　Ｈ２Ｑ　）等があげられる。

本発明においては、置換イソチアナフテン構造を有する
重合体は、ニュートラル状態を表わす構造として一般式
［Ｉ　ａｌを、また酸化的ドーピン＝１９− グ状態を表わす構造として一般式［１ｂ］をそれぞれ区
別して表現している。化学的重合法、もしくは電気化学
的重合法によって製造される本発明の重合体は、重合直
後には一般式［１−ｂ　］の構造体として得られること
が多いが、脱ドーピング処理（還元反応）を施すことに
よって、一般式［Ｉａ］で表わされるニュートラル状態
に重合体を変えることができる。さらに、可逆的に任意
量に酸化剤もしくは電気化学的手段による酸化電流量（
クーロン量）を任意に制御することによって、一般式［
Ｉｂｌで表わされる酸化状態の重合体へ変換することも
できる。

上記のようにして得られた置換イソチアナフテン構造を
有する重合体は、空気中で極めて安定な導電性を有し、
また、薄膜では高い導電状態において高い透明性を有し
、かつ汎用溶媒に対して溶解性を有する。

置換インシアナフテン構造を有する重合体の重合度ｍは
、５〜５０００である。重合度ｍが５より小さい場合に
は導電性を付与するための配合量が増加してしまい１、
また５０００より大きい場合には溶解性、操作性に問題
がある。

本発明において用いられるラジカル重合性化合物として
は、重合反応輪講塵、第１巻「ラジカル重合（１）Ｊ５
頁〜９頁に示されている各種の化合物を使用することが
できるが、好ましくは、スチレン、ジビニルベンゼン、
ｐ−クロルメチレン等の核置換スチレン系化合物、アク
リル酸メチル、エポキシアクリレート、　トリメチロー
ルプロパントリアクリレート等のアクリル酸エステル系
化合物、メタクリル酸メチル、エポキシメタクリレート
等のメタクリル酸エステル系化合物、ジアリルペンタエ
リスリットのごときアリリデン系化合物とポリチオール
化合物のごとき他の化合物との反応生成物、アリルクロ
ライドのごときアリル系化合物、Ｎ−ビニルピロリドン
のごときどニルアミド系化合物、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアクリルアミド系化合物、イミド、ラ
クタム、尿素、カルバゾール系化合物などがあげられ、
好ましくはスチレン、エポキシアクリレ−１・またはエ
ポキシメタクリレートおよびそれらの混合物をあげるこ
とができる。これらのラジカル重合性化合物を配合する
ことによって、ラジカル重合性組成物から得られる硬化
物に耐久性が付与される。

置換イソチアナフテン構造を有する重合体とラジカル重
合性化合物の混合割合については特に限定はないが、十
分な特性を付与するためには、置換イソチアナフテン構
造を有する重合体の混合割合が、組成物の重量に基づい
て０．１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％であ
ることが望ましい。置換イソチアナフテン構造を有する
重合体の混合割合が０．１重量％より少ない場合には、
得られる硬化物の導電性が不十分であり、また混合割合
が４０重量％より多い場合には、成形加工性および硬化
物の機械的強度が不十分である。

本発明のラジカル重合性組成物を調整する方法について
は特に限定はないが、できるだけ均一に置換イソチアナ
フテン構造を有する重合体を溶解または分散させること
が望ましく、そのためには適宜有機溶剤の添加や加熱混
合する方法も好適に用いられる。

適宜使用される有機溶剤の種類については、置換イソチ
アナフテン構造を有する重合体およびラジカル重合性化
合物を溶解または分散させるものであればとくに限定は
ないが、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の
ような芳香族系炭化水素、クロロホルム等のようなハロ
ゲン化炭化水素、テトラヒドロフランのようなエーテル
系化合物をあげることができる。

有機溶剤の使用量は、ラジカル重合性化合物の使用量の
５〜１０倍量（重量）が適当である。

本発明のラジカル重合性組成物には、必要に応じて各種
添加剤を加えることができる。添加剤の例としては、ラ
ジカル重合開始剤、ラジカル重合開始助剤等をあげるこ
とができる。ラジカル重合開始剤としては、例えばベン
ゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等のカル
ボニル化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジベ
ンゾイル等のアゾ化合物、過酸化水素、過酸化ベンゾイ
ル、過硫酸アンモニウム、クメンヒドロパーオキシド等
の過酸化物を用いることが望ましく、また、ラジカル重
合開始助剤としてはＮ、　　Ｎ−ジメチルアミノエタノ
ール、ジメチルアニリン類を好適に用いることができる
。

上記のような方法で調整された本発明のラジカル重合性
組成物は、バーコード法、スプレー法、ディンピング法
等の一般的な塗布方法で、プラスチック、セラミックお
よび木材等の各種絶縁体表面に塗布し、重合させて、こ
れらの各種絶縁体表面に硬化被膜を有する物品を製造す
ることができる。また、ラジカル重合性組成物を種々の
形のモールドに注型してモールド内で重合させることに
よって、モールドの形をした物品を製造することができ
る。

本発明のラジカル重合性組成物は、特別にドーピングと
呼ばれる部分的に置換イソチアナフテン構造を有する重
合体を酸化還元する操作をしなくても、極めて安定な導
電性を有する。また、さらに高い導電性を得るためには
、重合前の段階でドーピングして導電化しておいてから
重合させる２４一 方法を用いてもよいし、またあらかじめ重合しておいて
からドーピングする方法を用いてもよい。

このようにドーピングすることによって本発明のラジカ
ル重合性組成物は、高い導電性と高い透明性を合わせ持
つ状態に変化する。

本発明のラジカル重合性組成物を硬化させる方法には特
に制限はなく、熱、紫外線、電子線、Ｘ線等各種のエネ
ルギー源を用いることができるが、紫外線、電子線で硬
化させる方法が操作性が良好である点で好適に用いられ
る。

［実施例コ 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、以下の実施例において、分子量分布の測定は、下
記のＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマＩ・グラフ）
により行なった。ポンプとして日立製作所具モデル６６
５型高速液体クロマトグラフを使用し、カラムとして、
昭和電工■社製ショウデックスＧＰＣＡＣ−８０２，８
０４および８０ｏＰを直列で用い、検出器には昭和電工
（株社製ショウデックスＲＩ−８Ｅ５１　（示差屈折計
）および島津製作所製紫外可視吸光検出器５ＰＤ−２人
を用い、クロロホルム溶媒、温度３０℃の測定条件下で
、４種類のポリスチレンを標準物質として用いて重合体
の分子量分布を調べた。但し、測定のための前処理とし
て、重合体をクロロホルムに溶解しアンモニアガスを吹
き込むことによって、重合体を二二−トラル状態［前記
一般式［Ｉａ］：］に戻したのち、ＧＰＣ装置に供した
。

実施例　コー ガス吹き込み管を備えた反応器に、氷水で冷却下１０ｍ
１の３７％ホルマリンと２０ｍ］のｙＡ塩酸を入れ、攪
拌下に塩化水素ガスを３０分間吹込んだ後、原料である
１、２−ジデシルオキシベンゼン５．ＯＯｇ　（１２，
８ミリモル）のエーテル溶液（４０ｍ］ｊを投入し、０
〜５°Ｃで１時間激しく攪拌を続けた。室温下に戻して
、さらに−晩攪拌を続けた後、水５０　ｍ　ｌを投入し
てエーテル相を分離した。次いで、水相を新鮮なエーテ
ル溶媒で２回抽出し、得られた有機相をさらに水で繰返
し洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去
し、５．５２ｇ（理論量６．２４ｇ）の５．６−シブシ
ルオキシ−１，２−ビスクロロメチルベンゼン化合物［
ＩＶ］を含む無色の固体を得た。’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルの解析から、得られた固体は、反応副生成物との混合
物であった。この混合物を単離精製することなく、５０
０　ｍ　ｌのクロロホルムに６．４６ｇのオクチルトリ
メチルアンモニウムブロマイドの相聞移動触媒と共に溶
解後、６．１５ｇの硫化ナトリウム９水和物と２゜１５
ｇの炭酸水素ナトリウムの水溶液１００　ｍ　ｌを加え
て、室温下に４日間激しく攪拌を行なった。

クロロホルム溶液を分液し、さらに新鮮な水で２回洗浄
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥処理後、溶媒を留去
すると、１１．９５ｇの淡褐色の粗結晶が得られた。４
０％クロロホルム−ヘキサンの展開溶液によるシリカゲ
ルカラムクロマトグラフ＝２７＝ ィによって単離したところ、０．８６２ｇ（収率１５％
）の５．６−シブシルオキシ−１，３−ジヒドロイソチ
アナフテン［ＩＩａコが得られた。クロロホルム−メタ
ノールから再結晶し、０．７３７ｇの無色針状の結晶が
得られた。

前記（ａ）で得られた５、６−シブシルオキシ−１，３
−ジヒドロイソチアナフテン１５０ｍｇ（０，３４３ミ
リモル）の乾燥テトラヒドロフラン（以下、Ｔ　ＨＦと
略す）溶液３　ｍ　ｌに１５６ｍｇ（０，６８５ミリモ
ル）のＤＤＱのＴＨＦ溶液２　ｍ　ｌを室温下、攪拌し
ながら加えた。１時間後に、反応溶液は黒褐色となり、
さらに加熱還流を１０時間続けた結果、反応溶液は深青
色となった。

この反応溶液を紫外可視近赤外吸収スペクトルで調べた
ところ、５．６−シブシルオキシイソチアナフテンの酸
化状態［：ｎｂ］に類似していた。そこで、加熱反応終
了後、反応混合物中に含まれる過剰量のＤＤＱおよびそ
の還元体である１、２−ジクロロ−４，５−ジシアノハ
イドロキノン（以下、Ｄ　Ｄ　Ｈ２Ｑと略す）を除くた
め、反応溶液を２％水酸化ナトリウム−メタノール溶液
２００　ｍ　ｌ中にあけ、重合体を沈殿させた。生成し
た重合体を遠心濾過後４　ｍ　ｌのＴＨＦに再溶解させ
、再度上記のアルカリ溶液にあけ重合体を再沈殿させた
。

さらにこの操作を５回繰返して得られた深青色の重合体
は、紫外可視近赤外吸収スペクトルで調べたところ、酸
化状態［Ｉｂ］ではなくニュートラル状態［Ｉａ］を示
していた。次に低分子量体を除くため、Ｔ　ＨＦ　５　
ｍ　ｌに再溶解し、次に３０ｍ１のメタノール中にあけ
重合体を再沈殿させた。

この溶解分別操作をさらに６回繰返したところ、深青色
の重合体［Ｉａ］が４８　ｍ　ｇ得られた（真空乾燥、
０．５ｍｍＨｇ、１晩）。重合体の重合度は、約１４６
３であった。

Ｃ−ジ　ルー：１９１１ＩＵ エポキシアクリレート樹脂（昭和高分子−社製、リポキ
シＲ−８０４）４５ｍｇ、テトラヒドロフラン３００　
ｍ　ｇの混合液に、前！ｉｌ！（ｂ）で得られたポリ（
５，６−シブシルオキシイソチアナフテン）５ｍｇを加
えて加熱混合し、濃青色の均一溶液を調整した。この溶
液にラジカル重合開始剤であるベンゾインイソプロピル
エーテル０．２ｍｇを添加して均一に分散させて、ラジ
カル重合性組成物を得た。

次に得られたラジカル重合性組成物を、ガラス板上にバ
ーコーターを用い膜厚２μｍの厚さで塗布し、高圧水銀
ランプ（出力９００Ｗ／ｃｍ）１灯を用いて空気中で紫
外線硬化を行ない、淡青色の硬化膜を作製した。この硬
化膜の電導度を測定したところ、その値は５　Ｘ　ｌ　
０−８Ｓ／　ｃ　ｍであった。

この硬化膜をヨウ素蒸気にさらしてドーピングを行なっ
たところ、硬化膜は薄灰色に変化し、吸光度は可視領域
全般で０．　２以下であった。この硬化膜の電導度を測
定したところ、その値は３Ｓ／　ｃ　ｍであった。この
電導度は一週間を経過しても変化しなかった。

実施例　２ １−デシルオキシ−３，４−ジメチルベンゼン１３．１
３ｇ　（０，０５モル）、Ｎ−ブロモサクシミド１８．
　２６　ｇ　（０，１０２５モル）、過酸化ベンゾイル
０．１２７ｇ（０，５ミリモル）、乾燥した四塩化炭素
２６０　ｍ　ｌからなる懸濁液を８時間３０分加熱還流
した。析出した白色沈殿を濾過し、母液を濃縮後、冷凍
庫（−２０°Ｃ）内に静置させると無色粒状の結晶が析
出した。結晶を濾取した後、ヘキサンで洗浄、乾燥する
と１−デシルオキシ−３，４−ビスブロモメチルベンゼ
ンが３．０７ｇ（収率１４．６％）得られた。ｎ−ヘキ
サンから再結晶し１９８ｇの無色粒状の結晶を得た。結
晶の融点は４６．０〜４７．○０Ｃであった。上記で得
られた１−デシルオキシ−３，４−ビスブロモメチルベ
ンゼン１．５０ｇ（３−５７ミリモル）と硫酸水素テト
ラノルマルブチルアンモニウム（相聞移動触媒）　２．
　　４．２ｇ　（７。

１４ミリモル）をそれぞれ脱気したクロロホルム」−０
０ｍ１に溶解させ、これに硫化すトリウム９水和物を１
．２８５ｇ　（５．３６ミリモル）と炭酸水素ナトリウ
ム０．６０ｇ　（７．１４ミリモル）の脱気水溶液７０
ｍｌを室温下２１時間かけて徐々に滴下しながら激しく
攪拌した。４日間、室温下で攪拌後、クロロホルムを分
液し、さらに新鮮な水で２回洗浄した。次いで、硫酸水
素ナトリウムで乾燥処理後溶媒を留去すると２．３９ｇ
の褐色の粘訓な液体が得られた。この液体を２５％クロ
ロホルム−ヘキサンの展開溶液によるシリカゲルカラム
クロマトグラフィによって単離したところ、０．４００
ｇ（収率３８％）の５−デシルオキシ−１、３−ジヒド
ロイソチアナフテンが得られた。ｎ−ヘキサン−メタノ
ールから再結晶したところ、０．２２０ｇの無色針状の
結晶が得られた。

＝３２− Ｉａ　　　　　　の　　告 乾燥したＴＨＦ溶液４　ｍ　ｌに前記（ａ）で得られた
５−デシルオキシ−１、３−ジヒドロイソチアナフテン
１９８ｍｇ　（０．６７７ミリモル）を溶解し、３２６
ｍｇ　（１．４２２ミリモル）のＤＤＱを加えた。加熱
還流を９時間続けた結果、暗緑色（添加直後）を呈して
いた反応液は深青色となった。反応終了後、過剰のＤＤ
ＱおよびＤ　Ｄ　Ｈ２Ｑを除くための操作、および低分
子量体を除くための溶媒分別操作は、実施例１と同様の
後処理を行ない、深青色の重合体［前記一般式［：　１
．　ａ　］のニュートラル状態に相当する］　−１　３
．　　４ｒｎｇ　（収率６．８％、真空乾燥（０．５ｍ
ｍＨｇ、−晩））を得た。重合体の重合度は、約１２８
０であった。

□Ｃ以エニΣ多ジ１１合　・・　　のーーエポキシアク
リレート樹脂（昭和高分子味社製、リポキシＲ−８０４
）４５ｍｇ．ＴＨＦ３００ｍｇの混合液に上記（１））
で得られたのポリ（５−デシルオキシイソチアナフテン
）５ｍｇを加えて加熱混合し、濃青色均一溶液を調整し
た。以下、実施例１と同様の操作を行なって淡青色の硬
化膜を得た。この硬化膜の電導度は７　Ｘ　１０−”　
Ｓ　／　ｃｍであった。

この硬化膜をヨウ素蒸気にさらしてドーピングを行なっ
たところ、硬化膜は薄灰色に変化し、吸光度は可視領域
全般で０．２以下であった。この硬化膜の電導度を測定
したところ、その値は１０Ｓ　／　ｃ　ｍであった。こ
の電導度は一週間を経過しても変化しなかった。

実施例　３ ガス吹き込み管を備えた反応器に、氷水で冷却下１０ｍ
ｌの３７％ホルマリンと２　０　ｍ　］の濃塩酸を入れ
、攪拌下に頃化水素ガスを３０分間吹込んだ後、原料で
ある１、２−ジブトキシベンゼン５、ＯＯｇ　（２２．
５ミリモル）のエーテル溶液（４０ｍ　ｌ　）を投入し
、０〜５℃でコ一時間激しく攪拌を続けた。室温下に戻
して、さらに−晩攪拌を続けた後、水５０　ｍ　ｌを投
入してエーテル相を分離した。次いで、水相を新鮮なエ
ーテル溶媒で２回抽出し、得られた有機相をさらに水で
繰返し洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を
留去し、６．６３ｇ（理論量７．２０ｇ）の５．６−ジ
ブトキシ−１，２−ビスクロロメチルベンゼン化合物［
ＩＶ］を含む無色の固体を得た。’　Ｈ−ＮＭＲスペク
トルの解析から、得られた固体は、反応副生成物との混
合物であった。この混合物を単離精製することなく、５
００　ｍ　ｌのクロロホルムに１１．３５ｇのオクチル
トリメチルアンモニウムブロマイドの相聞移動触媒と共
に溶解後、８゜００ｇの硫化ナトリウム９水和物と６．
１３ｇの炭酸水素ナトリウムの水溶液１００　ｍ　ｌを
加えて、室温下に４日間激しく攪拌を行なった。クロロ
ホルム溶液を分液し、さらに新鮮な水で２回洗浄した後
、無水硫酸ナトリウムで乾燥処理後、溶媒を留去すると
、１１．９５ｇの赤褐色オイルが得られた。４０％クロ
ロホルム−ヘキサンの展開溶液によるシリカゲルカラム
クロマトグラフィを２回−３５＝ 行なって単離したところ、０．２３ｇ（収率５％）の５
．６−ジブトキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン
［：ｎａ］が淡橙色結晶として得られた。

以下に得られた結晶の分析結果を示す。ｍ、　　ｐ。

７７．０〜７７．５°Ｃ１’Ｈ−ＩＪＭＲ：　　（ＣＤ
Ｃｌ２中、ＴＭＳ基準ｐｐｍ、６０ＭＨｚ）６．６８　
（Ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、４　Ｈ）、３．９４（ｔ
、４Ｈ）、２．○〜０．７（ｍ、１４Ｈ）、工Ｒ（ＫＢ
ｒ、ｃｒｒｒ”’）：　　８１０ｗ、１０９７　ｓ。

１２２０　ｓ、　　１２８８　ｓ、　　１５２０ｍ、１
６０３ｗ、　　２８８０　ｍ、　　２９５０　ｍ、　　
２９６０　ｍ、　　Ｍ　５（ＥＩ）：　Ｐ”＝２８８　
（１００基準）、２２４（２７）、１６８　（８５）、
１５１　（２５）、１３９　（２０）、元素分析値（％
）：組成式Ｃ＋　ｅ　Ｈ２４０２Ｓ、理論値　Ｃ；　　
６８．５３、Ｈ；８．６３、ｓ；　　１１．４３、実測
値　Ｃ；　　６７．９５、Ｈ；８．３１、ｓ；　　１１
．８０ 前記（ａ）で得られた５、６−ジブトキシ−１，３−ジ
ヒドロイソチアナフテン１５０ｍｇ（０゜６５８ミリモ
ル）の乾燥トルエン溶液３　ｍ　ｌに２９９ｍｇ　（１
，３１６ミリモル）のテトラクロロ−１，４−ベンゾキ
ノン（クロラニル）のトルエン溶液２　ｍ　土を室温下
、攪拌しながら加えた。１時間後に、反応溶液は黒褐色
となり、さらに８０℃で攪拌を１２時間続けた結果、暗
青褐色の均一反応溶液が得られた。この反応溶液をメタ
ノール２００　ｍ　ｌにあけ、重合体を沈殿させた。得
られた重合体は暗青色であり、１０３　ｍ　ｇが得られ
た。

（真空乾燥、０．５ｍｍＨｇ、１晩）。

以下に得られた重合体の分析結果を示す。元素分析値（
％）二組威武（Ｃ，６Ｈ，、ｃｏ２８）（Ｃ６Ｈ２０２
Ｃｌ　４）　ｅ、ｓ６、理論（ｔｌ！　　Ｃ；　　６７
、　４９、Ｉ（；　　６゜９２、Ｓ；１１．００、Ｃ１
；　　２．９３、実測値Ｃ；　　６７、　８６、Ｈ；７
．４．１、Ｓ；　１０．８５、Ｃ］、；　　３．　０４ ポリ（５，６−ジブトキシイソチアナフテン）の数平均
分子量（Ｍｎ＝３．６万）から、重合度ｍが１２５と見
積もられた。また、重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）との比
（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）は３．６であった。

Ｃ−ジ　ル　４　・　　のρ エポキシアクリレート樹脂（昭和高分子■社製、リポキ
シＲ−８０４）４５ｍｇ、　トルエン３００ｍｇの混合
液に、前記（ｂ）で得られた平均重合度的１２５のポリ
（５，６−ジブトキシイソチアナフテン）５ｍｇを加え
て加熱混合し、濃灰青色均−溶液を調製した。以下、実
施例１と同様の操作を行なって黒灰青色の硬化膜を得た
。この硬化膜の電導症は６Ｘ１０−８７ｃｍであった。

この硬化膜をヨウ素蒸気にさらしてドーピング処理を行
なったところ、硬化膜は薄灰色に変化し、吸光度は可視
領域全般で０．　２以下であった。この硬化膜の電導症
を測定したところ、その値は８Ｓ　／　ｃ　ｍであった
。この電導症は一週間を経過しても変化しなかった。

参考例 エポキシアクリレート樹脂（昭和高分子■社製、リポキ
シＲ−８０４）　４−５　ｇ、−Ｉ”　Ｉ−Ｉ　Ｉ”　
３００　ｇ　ノ混合液に平均重合度的２００のポリ（３
−ドデシル−２，５−チェニレン）５ｇを加えて加熱混
合し、赤色均一溶液を調整した。以下、実施例１と同様
の操作を行なって赤色の硬化膜を得た。この硬化膜の電
導塵は５Ｘ１０−８Ｓ／ｃｍであった。

この硬化膜をヨウ素蒸気にさらしてドーピングを行なっ
たところ、塗膜は茶褐色に変化し、電導塵を測定したと
ころ、その値は７　Ｓ　／　ｃ川であった。この電導塵
は一日経過後には１〜２桁低下した。

［発明の効果コ 本発明のラジカル重合性組成物は、成形加工性、透明性
および機械的強度にすぐれ、かつ空気中で極めて安定な
導電性を示す。従って、本発明のラジカル重合性組成物
は、電気・電子工業の分野において、表示素子の電極、
エレクトロクロミンク表示素子材料、プリント基板の回
路材料、帯電防止材料、電磁遮蔽材料等として有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式［Ｉａ］および／または［Ｉｂ］で表わさ
   れる一置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン構造
   を繰返し単位とするπ電子共役構造を有する重合体とラ
   ジカル重合性化合物とからなることを特徴とするラジカ
   ル重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、水素、炭素数が１〜１
   ８のアルコキシ基、または−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）
   ｎＣＨ＿３（式中ｎは１〜４である）を表わす。但し、
   Ｒ＾１およびＲ＾２は同時に水素であることはない。Ｘ
   はドーパントとなる陰イオンを表わし、ｙはモノマー１
   モル当りの陰イオンの割合を示す０．０１〜１の数であ
   り、ｍは重合度を示す５〜５０００の数である。］