JPH02309362A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくはオキシ
チタニウムフタロシアニン結晶を含有する感光層を有す
る電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

近年、端末用プリンターとして従来のインパクト型のプ
リンターにかわり、電子写真技術を応用したノンインパ
クト型のプリンターが広く普及してきている。これらは
主としてレーザー光を光源とするレーザービームプリン
ターであり、その光源としては、コスト、装置の大きさ
等の点から半導体レーザーが用いられる。

現在、主として用いられている半導体レーザーはその発
振波長が７９０±２０ｎｍと長波長のため、これらの長
波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が
進められてきた。

長波長側での感度は電荷発生材料の種類によって変わる
ものであり、多くの電荷発生材料が検討されている。

代表的な電荷発生材料としてはフタロシアニン顔料、ア
ゾ顔料、シアニン染料、アズレン染料、スクアリリウム
染料などがある。

一方、長波長光に対して感度を有する電荷発生材料とし
て、近時アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウ
ムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ク
ロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシア
ニン、オキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタ
ロシアニンあるいは無金属フタロシアニンについての研
究が多くなされている。

このうち多くのフタロシアニン化合物では多形の存在が
知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、
β型、γ型、δ型、ε型、Ｘ型、τ型などがあり、銅フ
タロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、Ｘ型
などが一般に知られている。

また、結晶型が電子写真特性（感度、耐久時の電位安定
性等）及び塗料化した場合の塗料特性にも大きな影響を
与えることも一般に知られている。

また、特に長波長の光に対して高感度を有するオキシチ
タニウムフタロシアニンに関しても上述のごとく無金属
フタロシアニンや銅フタロシアニンなど、他のフタロシ
アニンと同様に多形が存在する。例えば、特開昭５９−
４９５４４号公報（ＵＳＰ４．４４４，８６１）、特開
昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４
８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）、特開昭６２−
６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９９７）、特開
昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公
報、特開昭６３−１９８０６７号公報および特開昭６４
−１７０６６号公報に各々結晶形の異なるオキシチタニ
ウムフタロシアニンが報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、長波長の光線に対して極めて高い光感
度を有する電子写真感光体を提供することにある。

また、本発明の目的は、繰り返し耐久を行った場合に、
電位の安定性が極めて良（、良好な画像を保持する電子
写真感光体を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、可視光線を長時間照射した場
合でも光に対するメモリーのない電子写真感光体を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはオキシチタニウムフタロシアニン結晶を含
有する感光層に注目した結果、優れた電子写真特性を示
す新規なＸ線回折パターンをもった感光層を見い出した
。

すなわち、本発明は、導電性支持体上にオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶を含有する感光層を有する電子写
真感光体において、該オキシチタニウムフタロシアニン
結晶を含有する感光層がＣｕ　Ｋ　ａのＸｖＡ回折スペ
クトルにおけるブラック角（２θ±０．２°）９．２°
、　１１．６＠、　１３．０°、　２４．１°。

２６．２　”および２７．２　”に強いピークを有する
ことを特徴とする電子写真感光体である。

ここでオキシチタニウムフタロシアニンの構造はで表わ
される。

ただし、ＸＩ、　　Ｘ２．　　Ｘ３．　Ｘ４はＣ４また
はＢｒを表わしｎ、ｍ、　　！、にはθ〜４の整数であ
る。

本発明になるオキシチタニウムフタロシアニン結晶を含
有する感光層のＸ線回折パターンはブラッグ角２θ±０
．２’に強いピークが９．２°、　１１．６”　。

１３．０″、　　２４．１°、　　２６．２’および２
７．２°の位置にあるものであり、上記ピークはピーク
強度の強い上位６点をとったものである。その具体的な
回折パターンは例えば第１図に示すものである。第１図
は後述するように導電性支持体上にオキシチタニウムフ
タロシアニン結晶を含有する感光層を電荷発生層として
設け、さらにこの電荷発生層の上に電荷輸送材料を含有
する感光層を電荷輸送層として設けた電子写真感光体の
電荷輸送層を剥離して、導電性支持体上の電荷発生層の
Ｘ線回折パターンを測定しく第２図）、バックグランド
除去のデータ処理を行なったＸ線回折図である。また、
第３図も本発明になるオキシチタニウムフタロシアニン
結晶を含有する感光層のＸ線回折パターンであり、ブラ
ッグ角２θ±０．２　”に強いピークが第１図と同じ位
置にある。なお、第３図は導電性支持体上に下引層を介
して電荷発生層を設ける以外は前記と同様にして一端電
子写真感光体を製造し、電荷輸送層を剥離して、接着層
を介した導電性支持体上の電荷発生層のＸ線回折パター
ンを測定しく第４図）、前記と同様の処理を行ったＸ線
回折図である。

このようなオキシチタニウムフタロシアニン結晶を含有
し、特徴的なＸ線回折ピークをもった感光層を有する電
子写真感光体は、長波長の光に対して極めて高い感度を
示し、かつ連続使用においても帯電能の低下などの電位
変動がなく、電位安定性に優れ、さらに白色光に対する
光メモリー特性も良好となる。

本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を含有し
、特徴的なＸ線回折ピークをもった感光層を形成する最
適な方法は、オキシチタニウムフタロシアニン結晶とし
てＣｕ　Ｋ　ａのＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ
角２θ±０．２°が７．４°、９．２°。

１０．４°、１１．６＠、１３．０°、１４．３°、１
５．０”。

１５．５’　、　２３．．４°、　２４．１’　、　２
６．２’および２７．２゜に強いピークを有するオキシ
チタニウムフタロシアニン結晶を用いて、これを必要に
応じて適当な結晶樹脂とともに分散し、塗布・乾燥する
ことである。なお、この感光層の形成方法は、これに限
定されるものではない。

本発明の感光層を形成するのに最適な前述のオキシチタ
ニウムフタロシアニンの製造方法を例示的に説明する。

まず、例えば四塩化チタンとオルトフタロジニトリルを
α−クロルナフタレン中で反応させ、ジクロルチタニウ
ムフタロシアニンを得る。これをα−クロロナフタレン
、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤で
洗浄し、次いでメタノール、エタノール等の溶剤で洗浄
したのち、熱水により加水分解してオキシチタニウムフ
タロシアニン結晶を得る。こうして得られた結晶は種々
の多形の混合物であることが多いため、アシッドページ
ティング法により処理して非晶質のオキシチタニウムフ
タロシアニンに変換する。

次に、この非晶質オキシチタニウムフタロシアニンを４
０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃においてミリ
ングし、更にシクロヘキサノン等の溶剤を加えて５分〜
２４時間、好ましくは１５分〜１０時間処理することに
よって前述のオキシチタニウムフタロシアニン結晶が得
られる。

このオキシチタニウムフタロシアニン結晶のＸ線回折パ
ターンはブラッグ角２θ±０．２ａの強いピークが７，
４°、９，２°、　　１０．４°、　　１１．６°、　
　１３．０°。

１４．３°、　　１５．０°、　　１５．５°、　　２
３．４°、　２４．１°、　　２６．２゜および２７．
２°の位置にあるものであり、上記ピークはピーク強度
の強い上位１２点をとつたものである。その具体的な回
折パターンは例えば第５図に示すものである。

以下、本発明の電子写真感光体の代表的な層構成を第６
図及び第７図に示す。

第６図は導電性支持体１上にオキシチタニウムフタロシ
アニン結晶２を含有する感光層３を電荷発生層として設
け、さらに電荷輸送材料（不図示）を含有する感光層４
を電荷輸送層として設けた、いわゆる電荷発生層と電荷
輸送層の積層構造を示す。なお、この場合、電荷発生層
と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。

第７図はオキシチタニウムフタロシアニン結晶２を含有
する感光層３が単一層からなり、この感光層３がオキシ
チタニウムフタロシアニン結晶２と電荷輸送材料（不図
示）を同時に含有している。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、導電性支持体
ｌとしては導電性を有するものであれば良く、アルミニ
ウム、ステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた
金属、プラスチック、紙などがあげられ、形状としては
円筒状又はフィルム状等があげられる。

また、導電性支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接
着機能を持つ下引層を設けることもできる。

下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース
、カゼイン、ポリアミド、ニカワ、ゼラチンなどが用い
られる。

これらは適当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布さ
れる。その膜厚は０．２〜３．０μｍである。

第６図に示すような感光層の積層構造から成る電荷発生
層の形成方法としては電荷発生材料とじてオキシチタニ
ウムフタロシアニン結晶を適当な結着樹脂溶液とともに
分散し塗布・乾燥することによって得られる。なおこの
場合、バインダー樹脂はな（とも良い。

ここで用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル
アセテート樹脂、ポリスルホン樹脂、ボリアリレート樹
脂、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体樹脂な
どが主として用いられる。

電荷輸送層は主として電荷輸送材料と結着樹脂とを溶剤
中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。

第７図に示すような単一層からなる感光層を形成する場
合、オキシチタニウムフタロシアニン結晶と電荷輸送材
料を適当なバインダー樹脂溶液中に混合し塗布乾燥する
ことにより得られる。

用いられる電荷輸送材料としては各種のトリアリールア
ミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合
物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チア
ゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げ
られる。

また、結着樹脂としては上述したものを用いることがで
きる。

これらの感光層の塗布方法としては、ディッピング法、
スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、
ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビー
ムコーティング法などを用いることができる。

感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ１好ましく
は１０〜３０μｍが適当である。

また感光層が積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．
０１〜１０　μｍ１好ましくは０．０５〜５μｍの範囲
であり、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ１好ましくは
１０〜３０μｍの範囲である。

更にこれらの感光層を外部の衝撃から保護するために感
光層の表面に薄い保護層を設けても良い。

なおオキシチタニウムフタロシアニン結晶を電荷発生材
料として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生材
料と混合して用いることも可能である。

本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター
、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターなどのプリンタ
ーのみならず、通常の電子写真複写機やその他電子写真
応用分野に広く適用することができる。

次にオキシチタニウムフタロシアニン結晶の合成例を示
す。

以下、部は重量部を示す。

［合成例１］ α−クロルナフタレン１００部中、０−フタロジニトリ
ル５．０部、四塩化チタン１３．５部を２００℃にて３
時間加熱撹拌したのち、５０℃まで冷却して析出した結
晶を濾別、ジクロロチタニウムフタロシアニンのペース
トを得た。次にこれを１００℃に加熱したＮ、Ｎ’−ジ
メチルホルムアミド１００部で撹拌上洗浄、次いで６０
℃のメタノール１００部で２回洗浄を繰り返し、濾別し
た。更に、この得られたベーストを脱イオン水１００部
中８０℃で１時間撹拌、濾別して青色のオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶を得た。

この化合物の元素分析値は以下の通りであった。

元素分析値（Ｃ３２ＨＩＳ　Ｎ８　ＴｉＯ）ＣＨＮ　　
　（Ｊ！ 計算値（％）　　　６６．６Ｂ　　　２．８０　　１９
．４４　　０．０．０実測値（％）　　　６６．５０　
　２．９９　　１９．４２　　０．４７次にこの結晶を
濃硫酸３０部に溶解させ、２０℃の脱イオン水３００部
中に撹拌下で滴下して再析出させて濾過し非晶質のオキ
シチタニウムフタロシアニンを得た。このようにして得
られた非晶質のオキシチタニウムフタロシアニン１０部
に塩化ナトリウム１５部とジエチレングリコール７部を
混合し、８０°Ｃの加熱下で自動乳鉢により６０時間ミ
リング処理を行った。次に、この処理品に含まれる塩化
ナトリウムとジエチレングリコールを完全に除去するた
めに十分な水洗を行った。これを減圧乾燥した後にシク
ロへキサノン２００部と１　ｍ　ｍφのガラスピーズを
加えて、３０分間サンドミルにより処理を行い、オキシ
チタニウムフタロシアニン結晶を得た。このオキシチタ
ニウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図を第５図に示す
。

［比較合成例１］ 特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，
５９２）に開示されている合成例に従って、いわゆるα
型とよばれているオキシチタニウムフタロシアニン結晶
を得た。

このＸ線回折図を第８図に示す。

［比較合成例２］ 特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９
９７）に開示されている“合成例に従って、いわゆるＡ
型とよばれているオキシチタニウムフタロシアニン結晶
を得た。

このＸ線回折図を第９図に示す。

［比較合成例３］ 特開昭６４−１７０６６号公報に開示されている合成例
に従って、特開昭６４−１７０６６号公報と同じ結晶型
を持つオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得た。

このＸ線回折図を第１０図に示す。

なお、本発明におけるオキシチタニウムフタロシアニン
結晶のＸ線回折Ｚの測定はＣＬＩＫｊＩ線を用いて次の
条件により行った。

使用測定機：理学電器製Ｘ線回折装置 Ｘ線管球：Ｃｕ 電　　　圧：５０ＫＶ 電　　　流：４０ｍＡ スキャン方法：２θ／θスキヤン サンプリング間隔：　０，０２０　ｄｅｇ。

スタート角度（２θ）　：　３　ｄｅｇ。

ストップ角度（２θ）　：　４０　ｄｅｇ。

ダイバージェンス・スリット：　０．５　ｃ３ｅｇ。

スキャツタリング・スリット：　０．５　ｄｅｇ。

レシービング・スリット：０，３ｍｍ 湾曲モノクロメーター使用 ［実施例１〕 アルミニウムシリンダー（φ３０　ｍ　ｍ　Ｘ　２６０
　ｍ　ｍ　）上に６−６６−６１０−１２四元系ポリア
ミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール
２５部の混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗
布乾燥して１８部厚の下引き層を設けた。

次に、合成例工で得られたオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶４部とポリビニルブチラール樹脂２部をシクロ
ヘキサノン１００部に添加し１ｍｍφのガラスピーズを
用いたサンドミルで２時間分散し、これに１００部のメ
チルエチルケトンを加えて、希釈した後回収して、これ
を下引き層上に塗布した後、ｓ　ｏ　’ｃで１０分間乾
燥して、膜厚０，１５　μｍの電荷発生層を形成した。

次に下記構造式 で示される電荷輸送材料１０部とビスフェノールＺ型ポ
リカーボネート樹脂１０部をモノクロルベンゼン６０部
に溶解した溶液を作成し、電荷発生層上にディッピング
法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥
して２０μｍ厚の電荷輸送層を形成し、電子写真感光体
を作成した。

〔実施例２〕 実施例１において、下引き層を設けない以外は実施例１
と同様にして電子写真感光体を作成した。

〔比較例１〕 比較合成例１で得られたα型のオキシチタニウムフタロ
シアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感
光体を作成した。

〔比較例２〕 比較合成例２で得られたＡ型のオキシチタニウムフタロ
シアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感
光体を作成した。

〔比較例３〕 比較合成例３で得られた特開昭６４−１７０６６号公報
と同じ結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを用い
た他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した
。

これらの実施例１及び比較例１．２．３をレーザービー
ムプリンター（商品名：　ＬＢＰ−ＳＸ：キヤノン製）
に設置し、暗部電位が−７００（Ｖ）になるように帯電
設定し、これに波長８０２ｎｍのレーザー光を照射して
−７００（Ｖ）の電位を−１５０（Ｖ）まで下げるのに
必要な光量を測定し感度とした。

その結果を第１表に示す。

第１表 次に実施例１及び比較例１．　２．　３の感光体を、暗
部電位−７００（Ｖ）、明部電位−１５０（Ｖ）に設定
した状態で連続４０００枚の通紙耐久試験を行って耐久
後の暗部、明部の電位の測定及び画像の評価を行った。

通紙耐久による暗部電位変動の状態を第１１図に、暗部
電位と明部電位とのコントラスト電位の変動の状態を第
１２図に示す。

第１１図および第１２図の結果から明らかなように、実
施例１においては耐久後においても初期と同等の良好な
画像が得られたが、比較例１．２．３においては白地部
分において地力ブリを起こしており、とくに比較例３に
おいては著しかった。

また比較例１．２．３については地力ブリを除くために
濃度調節レバーにより調節したところ黒地部分の濃度が
不十分となった。

次に実施例１及び比較例１．２．３と同じ感光体を各１
本用意し、それぞれの感光体の一部分に１５００ルツク
スの白色光を３０分間照射した後、前記レーザービーム
プリンターに設置し、白色光を照射しない部分の暗部電
位を−７００（Ｖ）に設定した場合の照射部分との差を
測定した。結果を第２表に示す。

第２表 なお、第１２図に実施例１の電子写真感光体において分
光感度の最大値を１００とした場合の分光感度の分布を
示す。

このように、本発明の電子写真感光体は７７０〜８１Ｏ
ｎｍ付近の長波長領域において安定した高感度特性を発
現するものである。

さらに、実施例１．２および比較例１．　２．３で作成
したそれぞれの電子写真感光体の一部を、メチルエチル
ケトンを満たしたビーカーの中にゆっ（りと浸し、その
まま−分間放置した。次にこれらの電子写真感光体をビ
ーカーよりゆっくりと引き上げ、洗ビンによりメチルエ
チルケトンを吹きかけて丁寧に表面を洗って室温で１時
間乾燥させた。

このようにして、実施例１の電子写真感光体より電子輸
送層を取り除き、オキシチタニウムフタロシアニン結晶
を含有する電荷発生層が一部表面に露出した電子写真感
光体を得た。

次に、表面に露出したこれらの電荷発生層部分をアルミ
シリンダーごと電子写真感光体から切り取って、それぞ
れの電荷発生層のＸ線回折測定を行った。なお、測定条
件は次の通りである。

使用測定機：マッグ・サイエンス社製 全自動Ｘ線回折装置Ｍ　Ｘ　Ｐ” Ｘ線管球：Ｃｕ 電　　　圧：５０ＫＶ 電　　　流：３００ｍＡ Ｘ線入射角（θ）　：　ｌｄｅｇ スキャン方法：２θ サンプリング間隔：　０．０２０　ｄｅｇ。

スタート角度（２θ）　：　５　ｄｅｇ。

ストップ角度（２θ）　：　３５　ｄｅｇ。

ダイバージェンス・スリット：０．１７ｄｅｇ。

スキャツタリングｅスリット：　４　ｄｅｇ。

レシービング・スリット；０．６０ｍｍ平板モノクロメ
ータ−使用 このようにして得られた実施例２の電子写真感光体にお
けるオキシチタニウムフタロシアニンを含有する感光層
（電荷発生層）のＸ線回折スペクトル図を第２図に示す
。第２図からもブラック角（２θ±０．２°）９．２°
、　１１．６°、１３１ｏ°、　２４．１°１２６．２
°および２７．２°に強いピークを有することがわかる
が、第２図の回折結果に対し、データポイント１５、繰
り返し回数２０の条件でバックグラウンド除去のデータ
処理を施すと、第１図に示すように本発明の感光層にお
ける前記６点の位置のピークはより特徴的で明確なもの
となる。

また、実施例１の電子写真感光体におけるオキシチタニ
ウムフタロシアニンを含有する感光層（Ｎ荷発生層）の
Ｘ線回折スペクトル図を第４図に示す。第４図の場合、
導電性支持体と電荷発生層の間に設けられた下引層中の
樹脂に起因するものと思われる幅広のピークが２０°付
近に観測されるが、前記６点の位置には強いピークがあ
り、前記と同様にバックグラウンド除去のデータ処理を
施すと、第３図に示すようにこれらの強いピークはより
明確となる。

〔実施例３〕 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例１と同様にして電
子写真感光体を作成した。

〔実施例４〕 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例１と同様にして電
子写真感光体を作成した。

実施例３，４について実施例１と同様にレーザービーム
プリンターで表面電位を−７００（Ｖ）から−１５０（
Ｖ）に変化させるのに要する光量を測定し感度とした。

その結果を第３表に示す。

第３表 また、これらの電子写真感光体を前記と同様にしてオキ
シチタニウムフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層
の表面を露出させてＸ線回折測定を行ったところ、第４
図と同じＸ線回折パターンが得られた。

〔本発明の効果〕

以上のように、本発明のオキシチタニウムフタロシアニ
ン結晶を含有する感光層を有する電子写真感光体は、長
波長の光線に対して極めて高い感度を示し、かつ連続使
用においても帯電能の低下などの電位変動がなく、電位
安定性に優れ、さらに白色光に対する光メモリー特性も
良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明のオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶を含有する感光層のＸ線回折図、第５図は、本
発明に用いられるオキシチタニウムフタロシアニン結晶
のＸ線回折図、 第６図および第７図は電子写真感光体の層構成の模式的
断面図、 第８図、第９図および第１０図は比較合成例で得られた
オキシチタニウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図、 第１１図は実施例で得られた通紙耐久による暗部電位変
動の状態を表わした図、 第１２図は実施例で得られた通紙耐久によるコントラス
ト電位変動の状態を表わした図、第１３図は実施例１の
電子写真感光体の分光感度を表わした図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体上にオキシチタニウムフタロシアニン結晶
   を含有する感光層を有する電子写真感光体において、該
   オキシチタニウムフタロシアニン結晶を含有する感光層
   がＣｕＫａのＸ線回折スペクトルにおけるブラック角（
   ２θ±０．２°）９．２°、１１．６°、１３、０°、
   ２４．１°、２６．２°および２７．２°に強いピーク
   を有することを特徴とする電子写真感光体。