JPH02309587A - 透明発熱抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明（友　ガラス板など透明絶縁基板上に発熱抵抗体
を形成されてなる透明発熱体に関するものであも 従来の技術 従来　透明抵抗体は１００Ａ程度の金属単層膜および透
明酸化物半導体に大別されも　その中でも酸化錫（Ｓｎ
ｏｗ）系あるいは酸化インジウム（Ｉｎｇｏｔ）系の薄
膜は広く実用化されており、特にガラス基板にスプレー
法で５ｎＯａ膜を被覆した導電ガラス（通称ネサガラス
）は早くから実用化されており、航空機などの窓ガラス
の防振　結氷防止　冷凍ショーケースの結露防止　さら
には表示素子用の透明電極などに使用されていも透明な
導電性薄膜を製造するプロセスとしてはスプレー法やＣ
ＶＤ法などの化学的製膜法と、真空蒸着法やスパッタ法
で代表される物理的製膜法があり、５ｎ０２系の膜につ
いてはＣＶＤｍ　　またＩ　ｎ５ｏｓ系の膜については
真空蒸着法　スパッタ法が主流になっていも Ｓｎｏｗ、Ｉｎ２Ｏ３系膜の他にｋｃｄ２ｓｎ。

４焦　ＺｎＯ膜などが注目されているが、　導電率の高
さやバターニングのしやすさなどの点からまだ実用化ま
では至っていな（〜 発明が解決しようとする課題 透明抵抗体は　低抵抗であるこ七、高い可視光透過率に
優れていること、膜表面の平滑性、耐久性（化学直　電
気化学的な安定性や機械的強度）に優れていること、低
コストであることなどの特性が求められているが、発熱
抵抗体として用いる場合は従来の透明抵抗体では困難で
あ４即板　そのほとんどが低抵抗で導電率が高く、膜が
金属の酸化物構造を有し　膜厚も極端に薄いためＷ密度
を高くすることができず発熱抵抗体としては用いること
ができな（′Ｖ） また　高抵抗のものでも膜厚が極端に薄いことや、膜が
金属の酸化物構造のたべ　耐久性の点から膜の表面温度
を１００℃以下で使用しなければならないことから用途
が限られていた さらには膜の安定性かべ　その形成は真空蒸着法やスパ
ッタ法で形成しているため高コストになっているのが現
状であａ 課題を解決するための手段 本発明（友　以上のような従来′の透明抵抗体の不都合
を解消するための物で、ガラス基材表面に少なく七も一
対の電極と、これら両電掻と接している抵抗体層とを備
え　少なくともその表面が絶縁性である発熱抵抗体にお
いて、前記抵抗体層が、有機金属化合物を出発原料とし
て熱分解により形成されたガラスのマトリクスと、この
マトリクスの原子結合のｒＶ１隙に入り込んだ抵抗体成
分元素の金属及び／または酸化物とから構成されている
ことを特徴とする透明発熱抵抗体であム 作用 本発明１よ　抵抗体成分元素がガラスのマトリクスの間
隙に入り込んだことを最大の特徴としている。有機金属
化合物を出発原料とする抵抗体成分元素だけで膜形成す
ると不透明で不均一な膜になりやすく、抵抗も小さく発
熱抵抗体として用いることはできなＬｙ　　−人　　ガ
ラスと金属及び金属酸化物の粉末を用いて粒子間結合に
より抵抗体を形成することができるが、これでは透明な
膜にはできな（−本発明は有機金属化合物を主光原料と
してその熱分解によりガラスのマトリクスの間隙に入り
込ませることで透明の均一の膜ができしかも発熱抵抗体
として最適の抵抗値を得ることができも 本発明の発熱抵抗体の抵抗体層を得る好ましい方法（よ
　抵抗体成分元素の熱分解性有機化合法及びガラスのマ
トリクスを形成する元素の熱分解性有機化合物を含むペ
ーストの被膜を印机　スピンコード、描画法などにより
形成する１毘　加熱処理により前記ペースト中の有機化
合物を熱分解してガラスマトリクスと、前記マトリクス
中に分散した抵抗体成分元素の金属及び／または酸化物
とからなる抵抗体層を生成させる工程からなる。

前記のペースト（友　　前記有機化合１扱　及びこれら
の有機化合物を溶解する溶嵐　前記溶媒に可溶の有機バ
インダから構成されるものが好ましく−このペースト中
で（戴　抵抗体成分元素の有機化合物き、ガラスのマト
リクスを形成する元素の有機化合物とが分子レベルで混
じり合っており、これらを熱分解することによりガラス
のマトリクスを形成するする酸化塩　抵抗体成分元素の
金属及び／または酸化物が生々し　そして前記の酸化物
の融合により生じるガラスのマトリクス中に後者の金属
及び／または酸化物が取り込まれて抵抗体層が形成され
も　このようにして生成する抵抗体層中で！友　抵抗体
成分元素の金属及び／または酸化物（上　原子または分
子レベルでガラスのマトリクスの原子結合の間隙に入り
込んだ状態にある。従って、抵抗体層は非常に均一な組
成となり、抵抗体成分元素の量が従来より少量でよし ここて　本発明に適用する抵抗体成分元素としてるよ　
ルテニウな　仮　机　ニッヶノス　クロなタンタルなど
があり、なかでもルテニウムが好ましｂ〜　ルテニウム
は抵抗体層中では　主として酸化物として存在すも　ル
テニウムを用いた抵抗体層は　抵抗値の温度依存性が第
４図（ａ）に示すように非常に大きい。これを改良する
にはロジウムを併用するのがよ（−ロジウムの併用によ
り、抵抗値の温度依存性は　第４図（ｂ）に示すように
改善されも　また　ロジウムの添加により、抵抗体層の
成膜性も改善されも　ルテニウムとロジウムを併用する
場合、重量比は０　＜　Ｒｈ　／　Ｒｕ　＜５が適当で
あａ 次に　ガラスのマトリクスを形成する元素としてζ友　
はうけい酸ガラスを構成するほう魚　珪秦その他はうけ
い酸鉛ガラスを構成する舷　ランタン系ガラスを構成す
るランタン、その他ビスマス等が挙げられも また　上記の像　必要に応じてジルコニウムチタン、バ
ナジウへ　アルミニラ入　タフタ／１４亜鉛などを添加
することもあも 上記の元素の熱分解性有機化合物として（友　エチルア
ルコキシド、イソプロポキシドなどのアルコラード、ヘ
キサン酸エステルで代表される脂肪酸エステ／ｋ　　メ
ントールアルコラードやエステルなどの多環有機化合法
　アビエチン酸塩などのロジン化合法　シロキサン類　
ホウ酸有機化合物などがあ也 これらの有機化合物を含むペーストを加熱して所望の金
属や酸化物を生成させる温度は用いる化合物によって異
なるが、　通常５００〜８００℃であり、酸素を含む雰
囲気下が好ましく〜上記でζ友　熱分解性の有機化合物
を用いたが、紫外線照射により樗期して金属及び／また
は酸化物を与える化合法　例えばカルボキシル基を有す
るナフトキノンジアゾ化合物のルテニウム塩　ノボラッ
ク径フェノール樹脂化合物となまり、けい素またはビス
マスとの化合物などかあム　これらの化合物を用いる場
合Ｃ−ｔ　　ペーストの被膜に紫外線を照射して分解さ
せも 本発明によると０．３〜３μｍの均一な膜厚の抵抗体層
を得ることができも　この抵抗体層（上　厚さが薄く、
かつ気泡などの欠陥が殆どなく高信頼性を有すも 本発明は基本的には有機化合物を用いて、熱分解により
膜形成を行うことを特徴としているが、ガラス成分につ
いてはガラスフリットを微粉砕したものも用いることが
できも　この場合もペースト（上　　抵抗体成分元素の
熱分解性有機化合法　有機化合物を溶解する溶颯　およ
びこの溶媒に可溶の有機バインダーを含むものが良（℃
　このペーストを用いると、生成する抵抗体層中での抵
抗体成分元素の金属及び／または酸化物の分散性番友　
前記の方法に比べると劣るが、従来のものよりは耐久性
の面で優れていも 本発明によれζ救　高抵抗で表面平滑性の抵抗膜が得ら
れ　しかも可視光透退散　耐久性に優れ低コストで信頼
性に優れた透明発熱抵抗体を生産性良く得ることができ
も 次に図面に従って本発明の具体的な実施例を示す。

実施例 実施例−１ 第１図及び第２図へ　本実施例における透明発熱抵抗体
の構成を示も　厚さ１．　０ｍｍ、　１０１００Ｘ１０
０サイズのガラス基材１の上に８０×５０ｍｍの発熱抵
抗体層３及びその両サイドに電極２、２を形成し　その
上に保護層４が形成されていも 電極２　ＧＥＬ　　銀−ガラスフリット系ペーストの印
刷焼成（８１０℃）により形成すも　抵抗体層３は前記
対向導電電極２．２の間に両電極２、２と接して抵抗体
用ペーストをスクリーン印刷Ｌ　焼成して形成すも　抵
抗体用ペニスＸＬ　　Ｒｕ、　　Ｒｈ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐｂ
それぞれのへキサン酸塩　エチルセルロース及びテルピ
ネオールから作った粘度５００００ｃｐのものを用い九
　ペースト印刷後は放置により乾燥した微　８００℃で
焼成して抵抗体層３とし九　抵抗体層３の上にほう硅酸
ガラスフリットのペーストを印刷し　焼成して保護層４
を形成し丸　な抵　抵抗体用ペースト中のヘキサン酸塩
の混合比率ＣＬ　　Ｒｕ：　　Ｒｈ：　　Ｓｉ：　　Ｂ
：　　Ｐｂの重量比で１０：　　４：　　１４：　　４
：　　ａｓを基準とヒＲｕの比率をＬ　　ｓ、　１５、
２０となるものも作製した　最後に導電電極２に接して
集電電極を銀ペーストにより形成した 実施例−２ ルテニウムのオクタン酸塩　ルテニウムのエチルアルコ
キシＫ　　Ｐｂ、　　Ｓｉ、　　Ｂそれぞれのエチルア
ルコラードをＲｕ：　　Ｐｂ：　　Ｓｉ：　　Ｂの重量
比で：　　７０：　　１５：　　７となるように混合し
　これにエチルセルロー人　テルピネオールを加えたペ
ーストを印！ＩＬ　　焼成して抵抗体層３としｔラ　　
他は実施例１と同じであａ 実施例−３ 第３図に示すような構成て　実施例１と同じ抵抗体層３
を形成し　その上に金のエチルメルカプチドとエチルセ
ルロー人　テルピネオールとからなるペーストを印刷焼
成することにより電極２を形成し九　電極マージン部を
残して、ペーストの印刷焼成により保護層４を形成した
　ここで保護層４に用いたペーストにＬ　　Ｓ　１ＳＢ
Ｓｐｂそれぞれのヘキサン酸塩とエチルセルロー人　テ
ルピネオールとから構成される物であも　最後に電極マ
ージン部に接するように銀ペースト電極層を形成した 実施例−４ カルボキシル基を有するナフトキノジアゾ化合物のルテ
ニウム塩　ノボラック系フェノール樹脂化合物と鰍　珪
魚　はう素との化合１扱　エチルセルロー人　テルピネ
オールから成るペーストを印刷して皮膜形成丸　紫外線
照射によりルテニウム／ガラス系の抵抗体膜を形成すも
　他は実施例１と同１ 実施例−５ 抵抗体ペーストとして、ルテニウムのへキサン酸塩とは
う珪酸ガラスフリットとの重量比ｌ：ｌＯの混合物にエ
チルセルロースとテルピネオールを加えた物を用いた他
は実施例１と同じである。

実施例−６ 抵抗体ペーストとして、金のエチルメルカプチド、ジフ
ェニルシロキサン、はう素のメントール化合惧　エチル
セルロース及びテルピネオール化ら成るペーストを用い
た他は実施例１と同じであム　ただし　前記ペースト中
の有機化合物の混合比率（よ　金：　　（Ｓｉ＋Ｂ）の
重量比で０．１５：ｌとなるようにした 比較例 ガラス基材１上＆へ　真空蒸着法により電極２、及び抵
抗体３、保護層４を実施例１と同様の構成で形成し九　
抵抗体３ｇＬＣＶＤ法で膜厚２０００ＡのＺｎＯ膜を形
成し　その抵　保護層４としてＳｉＣ膜をスパッタ法に
より形成し九以上の各実施例及び比較例の発熱抵抗体の
特性を次表及び第４図に示も　ただし　信頼性について
は抵抗体の表面温度は３００℃に保＆　　５０００ｈｒ
後の抵抗値変化を示す。

以上のようく　ルテニウムの含有量がｔ　０ｗｔ％以上
になると抵抗体の比抵抗が低くなり発熱体として発熱し
なくなａ　また　透過率も低下してしまう。さらにζ友
　温度依存性や信頼性の面においても悪くなる。

発明の効果 以上記載のようへ　従来の薄膜法で形成したものは発熱
抵抗体として用いることはできなかった爪　本発明によ
り、透明で温度依存性が小さく、信頼性に優れ　生産性
に優れた発熱抵抗体を得ることができも

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１．　２．４．５、６と比較例
における透明発熱抵抗体の構成を示す斜視久　第２図は
その縦断側面医　第３図は本発明の実施例３における透
明発熱抵抗体の構成を示す断面は　第４図は抵抗体層の
温度依存性図であも１・・ガラス基縁　２・・電極　３
・・発熱抵抗体凰４・・保護鳳 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名菓　１　図 り 蔦　２　図 宵３図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス基材表面に少なくとも一対の電極と、これ
   ら両電極と接している抵抗体層とを有し、この抵抗体層
   がガラスのマトリクスと、このマトリクスの原子結合の
   間隙に入り込んだ抵抗体成分元素の金属及び／または酸
   化物とから構成されていることを特徴とする透明発熱抵
   抗体。
2. （２）抵抗体層が、有機金属化合物を出発原料としてそ
   の熱分解により形成されたものであることを特徴とする
   請求項１記載の透明発熱抵抗体。
3. （３）抵抗体成分元素が、ルテニウムであり、かつ主と
   して酸化物としてガラスマトリクス中に分散しているこ
   とを特徴とする請求項１記載の透明発熱抵抗体。
4. （４）ガラス基材表面に少なくとも一対の電極と、これ
   ら両電極に接している抵抗体層とを備え、少なくともそ
   の表面が絶縁性である発熱抵抗体において、前記抵抗体
   層が、ガラスのマトリクスと、前記マトリクス中に主と
   して分子レベルで分散している酸化ルテニウムとから構
   成されていることを特徴とする透明発熱抵抗体。