JPH0328221A - 芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、すぐれた耐熱性と透明性を有し、且つ耐湿熱
性の良好な溶融成形品を与える新規な芳香族コポリエス
テルに関するものである．（従来技術》 従来より、イソフタル酸を主たる酸成分とし、ハイドロ
キノンを主たるジオール成分とする芳香族ポリエステル
はよく知られている．そしてその製造方法として、イソ
フタル酸クロライドとハイドロキノンとを高沸点の熱媒
中で２７０℃以上の高温で直接反応させる方法が提案さ
れている（特開昭４６−５５４６号参照）． また、かかる芳香族ポリエステルの製法として、ジヒド
ロキシ芳香族化合物のジアセテートと芳香族ジカルボン
酸とを反応させる方法も提案されている． しかし、これらの芳香族ポリエステルは、末端力ルボキ
シル基量が多いためか、または分子鎖に結合したハロゲ
ン原子を有するためか、ａ）耐湿熱性が劣る ｂ）耐熱性．耐溶融安定性が劣る Ｃ）溶融成形した成形品の色調が悪い ｄ）透明性が劣る などの欠点があり、そのため上記方法で重合した芳香族
ポリエステルを、溶融或形特に溶融製膜することにより
、耐熱性および耐湿熱性の高く、かつ色調及び透明性の
良好な成形品（特にフィルム》を製造することが困難で
あった． 一方、近年、たとえばテレフタル酸ジフエニルやイソフ
タル酸ジフエニル等とハイドロキノン、，レゾルシン等
のジオキシベンゼンとから溶融重合法で芳香族ポリエス
テルを’ｊｆ！遺し、ついでこの芳香族ポリエステルを
溶融或形する方法が提案された（特開昭５３−５４２５
２号参照〉．しかし、この方法によって得られた芳香族
ポリエステルは暗褐色を示し、本発明者らによって１）
ボリマーが分岐しているためか、以下Ｇこ示したフロー
インデックスが小さく（たとえば約０．６），ここで得
られる芳香族ポリエステルは延仲性に乏しい ２）透明性が良好でない などの欠点のあることが見出された． （発明が解決しようとする課題） 本発明は、かかる欠点のない：／８融成形が可能な芳香
族コポリエステルを提供しようとするものである． （課題を解決するための千段） 本発明者は、酸戊分としてイソフタル酸を用ｌｌＸると
共に、ジオール成分として／’ｔイドロキノンおよび４
，４゛−ジオキシビフエニルを併用し、且つ、ハイドロ
キノンと４，４゜−ジオキシビフエニノレとのモル比が
特定の範囲内にある共重合体は、上述の欠点がなく、良
好な成形品となし得ることを見出し、本発明に到達した
． すなわち、本発明は、実質的に下記［Ｉ］　［■］およ
び［Ｉ［Ｉ］の楕造単位からなる実質的に線状の芳香族
コポリエステルであって、 ｏ−Ｇｏ　− ・・・［１１ 該芳香族コポリエステル中の前記［Ｉ］のモル数と［ｎ
］と［Ｉ［Ｉ］との合計モル数が実質的に等しく、前記
［ＩＩ］と［ＩＩ［］の共重合モル比が９＝１〜４：６
であり、且つ分子鎖に結合したハロゲン原子を有しない
、０．６〜２．０の還元粘度（フェノール／テトラクロ
ルエタン−４／６の混合溶媒に溶解し３５℃で測定した
相対粘度より算出）をもつ芳香族コポリエステルである
． 本発明に係る新規な芳香族コポリエステルは、実質上、
インフタル酸を酸成分とし、ハイドロキノンおよび４．
４゛−ジオキシビフエニルをジオール成分とする実質的
に線状の芳香族コポリエステルであって、該芳香族コポ
リエステル中のハイドロキノン戚分と４．４“−ジオキ
シビフエニル成分の共重合モル比は９：１〜４：６の範
囲内にあり、かつ還元粘度にして０．６〜２．０の高い
重合度を有するものである．すなわちこの芳香族コポリ
エステルは下記の繰返し単位Ｔａ）及び（ｂ）を芳香族
コポリエステルを横成する全繰返し単位に対し少くとも
９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上含み、（ａ
）と（ｂ）のモル比が９：１〜４：６の範囲内にあるも
のである． 該芳香族コポリエステルにおいて１０モル％以下、特に
５モル％以下の割合で共重合してもよい共重合成分（第
四成分）は、たとえば、テレフタル酸．ナフタレン−２
．６−ジカルボン酸．ナフタレンー２７−ジカルボン酸
，ジフエニルジカルボン酸，ジフェニルエーテルジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸ならびにエチレングリ
コール，ネオベンチレングリコール．ビスβ−ヒドロＡ
シエトキシベンゼンなどの脂肪族クリコールなどがある
．かかる本発明の芳香族コボリエスデルを製造する方法
としては、 （八）インフタノレ酸ジアリーノレエステｌレ．ハイド
ロ吉ノンおよび４．４゛−ジオ吉シビフエニルを所定割
合に混合し、重合触媒のイｆ在下に、坐成するヒドロキ
シ芳香族化合物を除去しつつ３５０℃以下の温度で且つ
溶融状態を維持しつつ加熱重縮合せしめ、必要に応じ、
更にこれを囚相重合せしめて還元粘度０．６〜２．０の
ボリマーを形成せしめる方法《以下、Ａ法という》、あ
るいは、 （８）イソフタル酸，ハイドロキノン，４，４゜−ジオ
Ａシビフエニルおよびジアリールカーボネートを所定割
合に混合し、重合触媒の存在下に、坐成ずるヒドロ吉シ
芳香族化合物および二酸化炭素を除去しつつ３５０’Ｃ
以下の温度で■１つ溶融状態を維持しつつ加熱垂縮合せ
しめ、必要に応じ、史にこれを固相重合せしめて還元粘
度０．６〜２．０のボリマーを形成せしめる方法（以下
、Ｂ法という） が採用される． 上記Ａ法において芳香族コポリエステルを製造する場合
、出発原利は、酸戚分としてはイソフタル酸ジアリール
エステル又はこれと少呈の他の芳香族ジカルボン酸アリ
ールエステルとの混合物が、またジオール成分としては
前記２種のジヒドロキシ芳香族化合物又はこれに少量の
脂肪族グリコールを混合したものが用いられる． 本発明で用いるイソフタル酸ジアリールエスデルの例と
しては、ジフェニルイソフタレ−１・．ジｌ・リルイソ
フタレート．ジ（エチルフェニル）イソフタレート，ジ
（ジメチルフェニル）インフタレー１・．ジ（グロピル
フエニル）インフタルレート，ジ（プチルフエニル）イ
ンフタレート，ジ（オクチルフエニル）インフタレート
．フェニル１−リルイソフタレートの如きイソフタル酸
の非置換またはアルキル置換フェノールとのジアリール
エステルなどがあげられる．これと少量併用し得る他の
芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルとしては、たと
えばジフエニルデレフタレート．ジフェニルナフタレン
−２．６−ジカルボキシレート．ジフエニルナフタレン
−２．７−ジカルポキシレー１−　，ジフエニルジフエ
ニル−４．４゛−ジカルボキシレート．ジフェニルジフ
ェニルエーテル−４，４゜ジカルボキシレートをあげる
ことができる．本発明では、イソフタル酸成分を主とす
る芳香族ジカルボン欣成分と反応させる芳香族ジオール
成分として、ハイドロキノンと４，４゜−ジオキシビフ
エニルの両名が用いられるが、この両者の割合は上述の
モル比となるように選定される．ハイドロキノン成分と
４，４゜−ジオキシビフエニル成分との共重合比が９：
１〜４：６（特に８二２〜６：４）の範囲内のときは、
生成コポリエステルの融点が適度に低くなり溶融成形性
のすぐれたボリマーとなる． 本発明では、この両者に加え、少量の他のジオールを併
用してもよい．かかるジオールとしては、たとえば上述
の脂肪族グリコールをあげることができる。

また、Ｂ法において芳香族コポリエステルを製造する場
合、出発原料は酸成分としては前記の芳香族ジカルボン
酸が、またジオール成分としては前記のジヒドロキシ・
化合物がそれぞれ用いられるほかに、ジアリールカーボ
ネートが用いられる．ここでジアリールカーボネートと
は、フェノール．クレゾール．エチルフェノール，ジメ
チルフェノール．プロビルフェノール，プチルフェノー
ル，オクチルフェノール，ナフトールなどの非置換もし
くはアルキル置換フェノール、またはナフ１・−ルの如
きモノヒドロキシ芳香族化合物の炭欣エステルである． このようなジアリールカーボネートの具体的としては、
ジフエニルカーボネート，ジトリルカーボネート．ジ《
エチルフェニル）カーボネート，ジ（ジメチルフェニル
）カーボネート．ジ（プロビルフェニル）カーボネート
．ジ（プチルフェニル）カーボネート，ジ（オクチルフ
ェニル）カーボネート，ジナフチルカーボネート，フエ
ニルトリルカーボネートなどをあげることができる．上
記Ａ法による場合、出発原料の仕込み割合は、原料中の
アリールエステル基に対し原料中のヒドロキシ基が１：
Ｉから１　：　１．２となるように、また、ジアリール
イソフタレートとハイドロキノン及び４，４゜−ジオキ
シビフエニルのモル数の和が仕込み原料中で９０モル％
以上、好ましくは９５モル％以上になるようにする． 一般に重綿合反応は重縮合触媒のもとて２００℃で始ま
るが、反応速度がおそいので昇温し、反応系内のボリマ
ーの還元粘度が０．０８に達する前は反応系内のボリマ
ーの結晶融点以上で、反応の結果生成するモノしドロキ
シ芳香族化合物を反応系外に除去しつつ重縮合させる． 本発明の芳香族コポリエステルにおいて、重縮合反応温
度は、最終的に芳香族コポリエステルの結晶融点以下で
且つ３５０℃以下、特に３２０〜３３０℃まで高めるの
が好ましい．重合温度が３５０℃よりも高いとボリマー
に分岐が発生しやすくなり、また、得られるコボリヱス
テルの末端力ルボキシル基量が増大する傾向かあるので
、最高温度を３５０″Ｃ又はそれ以下に制御ずべきであ
る．重縮合反応の初期は大気圧のもとで行なわれるが、
その後は減圧下または不活性ガスを流し、強制的に反応
の結果生成するモノヒドロキシ芳香族化合物および必要
に応じて過剰に用いたハイド１コキノンなどのジヒドロ
キシ芳香族化合物を反応系外に除去しつつ行なわれる。

反応系内に生成したボリマーの還元粘度が約０．１に達
する前に、反応の結果生成するモノヒドロキシ化合物お
よび必要に応じて過剰に用いたハイドロキノンなどのジ
ヒドＸ：７キシ化合物を反応系外に強制的に、好ましく
は減圧下に除去することか好ましい．更に好ましくは上
記大気圧のもとに行なわれる重縮合反Ｌ６は、たとえば
２５０〜２９０’Ｃまでの温度でモノヒドロキシ芳香族
化合物の留出社が理論値の５０〜７０％になるまで続け
られる．この後反応系の圧力は減圧され、最終的に３２
０〜３５０℃、特に好ましくは３２０〜３３０℃になる
まで昇温しつつ１時間以内に反応系の圧力は２０＋ｍ＋
ｌＩＱ、またはそれ以下にされる．好適な条件下では、
溶融重縮合反応は５時間以内に終了する． また、本発明に係る芳香族コポリエステルの溶融重縮合
において、減圧下または不活性ガスを流し、強制的に反
応の結果生或するモノヒドロキシ芳香族化合物および必
要に応じて過剰に用いたハイドロキノンなどのジヒドロ
キシ芳香族化合物を反応系外に除去しつつ行なう重縮合
反応時間は３時間以内である． 重縮合触媒としては、従来公知のエステル交換触媒が用
いられる．このような触媒のうち好適なものの例は、た
とえば酢酸マグネシウム．安息香酸カルシウム．酢酸ス
トロンチウム．プロビオン酸バリウム．炭酸ランタン．
酸化セリウム．酢酸マンガン．酢酸；！バルト．酢酸亜
鉛，酸化ゲルマニウム，酢酸第１スズ．酸化鉛．三酸化
アンチモン，三酸１ヒビスマスなどがある．これらの垂
縮合触媒とともに安定剤を併用することか好ましい．好
ましい安定剤の例は従来公知の３価もしくは５価のリン
化合物またはそのエステルである。

また、上記Ｂ法による場合には、出発原料の仕込み割合
は、原料中のカルボキシル基に対して原料中のヒドロキ
シル基が１：１から１：１．２となるように、また原料
中のカルボキシル基に対して原料中のジアリールカーボ
ネートがｌ：１がら１：１．０５となるように、更にイ
ソフタル酸．ハイドロキノン及び４，４゜−ジオキシビ
フエニルのモル数の和がジアリールカーボネートを除い
た仕込み原利中で９０モル％以上、好ましくは９５モル
％以上になるようにする． 上記Ｂ法で芳香族コポリエステルを製造する場合、ジア
リールカーボネートは用いた芳香族ジカルボン酸と反応
し（以下エステル化反応と呼ぶ）、炭酸ガスの発生をと
もなって芳香族ジカルボン酸をアリールエステルに変換
させる．そこで上記Ｂ法で芳香族ポリエステルを製造す
る場合には、般には下記の（Ｂ−１）の方法による．（
Ｂ〜１）芳香族ジカルボン酸，ジヒドロキシ芳香族化合
物及びジアリールカーボネートからなる混合物を加熱重
縮合させる方法．また、下記の（Ｂ−２＞の方法による
こともできる． （Ｂ−２）芳香族ジカルボン酸とジアリールカーボネー
トを予め反応させて芳香族ジカルボン酸のアリールエス
テルを形或させ、ついでジオキシ芳香族化合物を加えて
加熱重縮合させる方法。

以上、（Ｂ−１）（Ｂ−２）のいずれの方法によるとき
もｆｆｉ縮合反応は、Ａ法と同様な重縮合触媒の存在下
行なわれ、また重縮合反応初期は大気圧のもとに行なう
．この時点で反応系外に除去されるモノオＮシ芳香族化
合物の藍はエステル化反応において生成するモノオキシ
芳香族化合物の量（使用した芳香族ジカルボン酸の２倍
モルで使用したジアリールカーボネートのモル数にほぼ
等しい）と、Ａ法におけると同様重縮合反応によって生
戒するモノオキシ芳香族化合物の理論量の５０〜７０モ
ル％に相当する量の和である． Ａ法とＢ法の相違点はこのように反応の比較的初１υｌ
の段階に限られ、以後の重縮合反応は両方法とも全く同
様にして行なわせることができる．すなわち、Ｂ法にお
いても上記大気圧下での反応のあとは、重縮合反応温度
を上昇させつつ、また重縮合反応の結果、生成するモノ
オキシ芳香族１ヒ合物および必要に応じて過剰に用いた
芳香族ジオキシ化合物を反応系外に強制的に除去しつつ
重縮合反応が行なわれる． かくして得られた重合体は、０．１〜０．７の還元粘度
を有するが、更に還元粘度の高められた重合体を望む場
合は、上連の溶融垂合法（Ａ法又はＢ法）により得られ
た重合体をそれ自体公知の方法で減圧下または不活性気
体を通じつつ固相重させしめることにより還元粘度の高
い高重合度のボリマーを製造することができる．この固
相重合に供する溶融重合による重合体の還元粘度は、好
ましくは０．１〜０．５である． 固相重合は、芳香族ポリエステルの固相重合において知
られているように、重合体粒子か小さいほど、所望の重
合度まで速やかに到達するため、通常５メッシュより大
きな値をもつ粒径のものについて、好ましくは６〜３０
０メッシュのものについて行なわれる．あまり粒径が小
さいと粉砕や取扱い上の困難が大きくなり、望ましくな
い．固相重合は、約２３０℃以上で且つ通常粒子同士が
凝集しないような温度、好ましくは約２５０〜３００℃
の温度で不活性ガス雰囲気中常圧〜減圧下、好ましくは
減圧下（たとえばＩＩｍｌＩｌｌｇ以下）で行なわれる
．ｔ記固相重合法によれば還元粘度がより高められた重
合体、たとえば溶融重合による還元粘度が約０．１〜０
．１５の重合体から、還元粘度が約０．６〜０．７の重
合体が得られ、また還元粘度が約０，１５〜０．５の重
合体からは還元粘度が０、７〜２．０の重合体が得られ
る． 本発明の芳香族コボリヱステルは、９０当ｉ／１０６ｇ
以下、好ましくは５〜６０当！ｔ／１０６ｇ、より好ま
しくは１０〜５０当量／１０６　ｇの末端力ルボキシル
基を有するものとして提供される．また、本発明の芳香
族コポリエステルは、好ましくは０．６〜２．０、より
好ま゛しくは０．７〜１．５の還元粘度を有するものと
して提供される．木允１明の芳香族コポリエステルは、
さらに分子鎖中に結合したハロゲン原子（たとえば塩素
，臭素など）を実質的に含有しない．分子鎖中に結合し
たハロゲン原子とは、たとえば分子鎖末端のハロゲン原
子（たとえば酸クロライドの形態にあるハロゲン原子）
、あるいは分子鎖の芳香環に結合したハロゲン原子（た
とえばハロゲン化ハイドロキノン等の原料に山来するハ
ロゲン原子）などを意味している． かかるハロゲン原子は、重合体を有機溶媒で抽出すると
か、あるいは重合体の有機溶媒溶液がら沈澱させるとか
の方法によっても重合体中にハロゲン原子が含まれるこ
とによって証明できる．これに対し、従来法により酸ハ
ロゲン化物を原料として製造した重合体中には、ハロゲ
ン原子を約０．３重量％以一Ｌ含有する． 本発明の芳香族コポリエステルは、更に、実質的に線状
である．このような重合体は、たとえばフローインデッ
クスが、すり速度が約５０〜５００ｓｅｃ−１の間にお
いて、平均約０．７〜１、より好ましくは０．７〜０，
９の間の値にある， 上述の如き本発明に係る芳香族コポリエステルは、ｆ！
融成形法によってずぐれた性能のフィルムを与える． 該芳香族コポリエステルは、溶融成形が可能な温度に加
熟され、スリットより好ましくは１００〜１８０℃に加
熱されたドラム上に押出し、フィルムに成形される．成
形時のドラフト率は通常約２〜１０とされる．スリット
としては一般にスリットｒｐ０．５・〜５關のものが用
いられる． かくして芳香族コポリエステルからなる未延伸フィルム
が得られるが、この未延伸フィルムは透明性が良好で、
２６０℃で１分間熱処理してもその透明性を維持し、強
度保持率は８５％以上で、仲度は３０％以上有し、且つ
寸法変化が１％以下と極めて小さい．また、アセトンな
どの有機溶剤中でも１法変化やａｍ的性質の変化が小さ
い．未延仲フィルムは、ついで一軸延仲または同時的ら
しくは逐次的な二軸延仲を施すことができる．延伸は１
８０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２２０℃で行なわ
れる．延伸倍率は、一軸延仲の場合には２〜４倍程度で
あり、二軸延仲の場合にはタテ．ヨ：２各１．７〜３．
５倍程度が好ましい。二軸延仲の場合は、面積倍率を２
．８〜１０倍とするのがよい。延伸フィルムは、ついで
熱固定を施し寸法安定性を改笹することができる． 熟固定はフィルム温度約２５０’Ｃ以上の温度、虹まし
くは重合体の融点より２０℃低い温度以下で、且つ約３
３０℃以下の温度で行なうことができる．悲固定の時間
は１秒以上、好ましくは１０秒〜５分の間で行なうこと
ができる．この熱固定は緊張下実施され、熱固定により
結晶化が進行する．熱固定を受けたフィルムは、ついで
熱収縮処理を受けるのが好ましい．この処理によって熱
収縮率の小さい耐熱性の良好なフィルムが得られる。

熱収縮処理は、フィルム温度約２００℃以上重合体の融
点より２０℃低い温度以下で、且つ３２０℃以下の温度
、好ましくは約２００℃と熱固定温度より１０゛Ｃ以上
低い温度との間の温度、特に約２２０℃と熱固定温度よ
り１０℃以上低い温度との間の温度で行つ。

（発明の効果） かくして本発明によれば、分岐が少なく、末端力ルボキ
シル基量が約９０当Ｊｉ／１０’ｇ以下、特に５〜６０
当ｉ／１０６ｇで、且つ還元粘度が０．６〜０．２、好
ましくは０．７〜１．５であって、実質的にハロゲンを
含まない芳香族コボリヱステルが提供される． 本発明に係る芳香族；１ポリエステルは、末延仲でも耐
熱性の良好なポリエステルシ一トまたはフィルムを与え
、またこのシートまたはフィルムは耐湿熱性もすぐれ、
工業的に有用なものである。

また、本発明の芳香族コポリエステルは透明性と耐熱性
を要求されるボトル，パイ１等にも使用できる． （実施ｒＩＡ） 以下、実施例により本発明方法について詳述するが、そ
の前に測定法について記述する．くサンプルの調整〉 ａ）　Ｍ元粘度（ηＳＯ／Ｃ　）およびカルボキシル基
１　（　［ＣＯＯＩ＋］　”Ｊ測定用サンプル：本発明
方法によるボリマーは結晶性であり、固相重合のような
長時間の熱処理を受けたものはフェノールとテトラクロ
ルエタンの混合溶剤には溶解が困難である．そこで、固
相重合したボリマーのηｓｐ／ｃおよび［ＣＯＯＩＩ］
の測定に際しては、ボリマーを予め１５０℃で乾燥し、
ついでこのボリマー約１ｇを直径１間、長さ５ＩＩｌｌ
のノズルを備えた断面積１−のシリンダーに充填し、つ
いでボリマーを融点以上の温度（実施例では３８０℃）
で２分間加熱溶融後押出し、上記測定用サンプルとした
．　溶融押出し成形した未延仲フィルム，延伸フィルム
．熱固定されたフィルムおよび熱収縮させたフィルムな
どは、そのままηＳＤ／　Ｃおよび［ＣＯＯＨ］測定用
サンプルとした． ｂ）融点測定用サンプル： ボリマーの融点の測定に際しては、ポリマ−を予め２０
０℃で１時間然処理したもの用いた．く還元粘度〈ηｓ
ｐ／ｃ　）の測定〉 サンプル１２０＃を１０ｍｌのフェノールとテトラクロ
ルエタンとの混合溶剤（フェノール：テトラクロルエタ
ン（董量比−４：６）に溶かし、３５゜Ｃでオストワル
ドの粘度計を用いて相対粘度（η『）を測定し、下記式
によりηｓｐ／　ｃを算出した． ［Ａ−Ｂ］ｘ５ ボリマー量（ｇ） ０．５ くカルボキシル基量（　［ＣＯＯＩ＋］　）の定量〉サ
ンプル１００　ｍｇを１０ｍｌのフェノールとテトラク
ロルエタンとの混合溶剤（フェノール：テトラク口ルエ
タン（重量比＝４：６）に溶かし、ブロムクレゾールグ
リーンを指示薬として０．１規定の苛性ソーダのベンジ
ルアルコール溶液を用いて滴定し、下記式を用いて［　
ＣＯＯＩ＋　］を算出した． くボリマー融点の測定〉 示差熱分析装置（理学電機８０７５０１型）を用いて、
１０℃／分の昇温速度で常法によりそのピーク位置より
融点を求めた． くフローインデックスの測定〉 ボリマー約１ｇを直径ＩＩｕｌ、長さ５曲のノズルを備
えた断面積１−のシリンダーに充填し、ついでボリマー
の溶融押出し可能な温度で種々の加圧下に溶融押出し、
フローインデックスを求めた． くハロゲンの定量〉 Ｘ線スペク１〜口メーター　アンセンブリＫＧ−Ｘ（理
学電機》を用い、螢光Ｘ線法により定量した．検量線は
試料にＰ−ハロゲン置換安息香酸（ハロゲン原子が塩素
の場合、Ｐ−クロル安息香酸）を添加し作成した． く強度、仲度およびヤング率の測定〉 強度、仲度およびヤング率は、巾５關、長さ６０一ｍの
フィルムを２５℃、湿度６５％の雰囲気のもとチャンク
間距離２０關でつかみ、毎分１００％（２０ｍｍ＋／分
）の引張り速度仲張させて求めた。

く透明性〉 ボリマーの透明性は、厚さ３００μの未延仲フィルムを
サンプルとして用い、フィルム面に垂直に波長７００ｍ
μの可視光を照射し、その透過率を測定して評価した． 以下、実施例中、単に「部」とあるところは「重量部」
を表わす。

実施例１ ジフエニルイソフタレート１９０．８０部．ハイドロキ
ノン５５．　４４部，　４．４’−ジオ′キシビフエニ
ル２１．２６部．二酸化アンチモン０．　０７０部およ
びトリフェニルホスフエート０．　０９８部を撹拌機付
き重合反応器に仕込み、２５０〜２９０℃に２時間加熱
し、反応の結果生成するフェノール６５部（理論値の約
５８％）を留出させた（反応系内の生成物のηＳＥＩ／
Ｃと融点はそれぞれ０．０８，　２８５゜Ｃであった）
．ついで、反応系の圧力を徐々に減圧にするのと一緒に
反応温度を上げ始め、約１時間を要して圧力を２０１ｌ
＋ｎｌｌ（１、反応温度を３３０℃とし（この際反応系
内のポリマーのηｓｐ／’ｃと融点はそれぞれ０．　１
６，３６０℃であった）この条件下で３０分間重量を続
けた．得られたボリマーのηＳＯ／　Ｃと融点は、それ
ぞれ０．５０，　３６０℃であった． ここで溶融重縮合を停止し、ボリマーを冷却後１２〜２
０メッシュに粉砕し、０．２ｍＨｉ；ｌの減圧下２５０
℃で２時間、更に０．２ｍＨＱの減圧下２９０℃で１２
時間固相垂合を行なった．得られたボリマーはηｓｐ／
ｃ　＝０．９８、［ＣＯＯＩ＋］　＝２６当量／１０”
　ｇおよび融点＝３６５゜Ｃであった．また、３８０℃
で求めたこのボリマーのフローインデックスは０．７５
であった．実施例２ ジフェニルイソフタレート１９０．８０部．ハイドロキ
ノン４５．０５部，　４．４’−ジオキシビフエニル４
１．０１部．三酸化アンチモン０．　１０５部及びトリ
フェニルホスフエート０．０９８部を撹拌機付き重合反
応器に仕込み、窒素雰囲気下２５０〜２９０℃に２時間
加熱し、反応の結果生成するフェノール７３部（理論値
の約６５％）を留出させた（反応系内の生成物のηｓｐ
／　ｃは０、０８であった）．ついで、反応系の圧力を
徐々に減圧にするのとともに反応温度を上げ始め、約１
時間を要して圧力を２０ｎｓ＋ｔｌＪ、反応温度を３３
０℃とし（この際反応系内のボリマーのηｓｐ／　ｃと
融点はそれぞれ０．１５３，５５℃であった）、この条
件下で更に３０時間重量を続けた．得られたボリマーの
ηＳｐ／　ｃと融点は、それぞれ０．４５，　３５５℃
であった．ここで溶融重合を停止し、ボリマーを冷却後
１２〜５０メッシュに粉砕し、０．０５ａｌＩＨｇの減
圧下２５０℃で２時間、更に０．０５一〇（ｌの減圧下
２９０℃で１０時間固相重合を行なった．得られたボリ
マーはηＳＯ／ｃ＝１．０２、［　ＣＯＯＨ　］は２０
当４１／１０６　ｇおよび融点は３６５℃であった．ま
た、３８０゜Ｃで求めたこのポリマーのフローインデッ
クスは０．７５であった。

実施…１３ ジフェニルイソフタレート１９０．８０部．ハイドロキ
ノン３８．１２部，４，４゜−ジオキシビフエニル５２
．　７３部および酢酸第１スズ０．　０８８部を撹拌機
付き重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下、２５０〜２９
０゜Ｃに２時間加熱し、反応の結果生或ずるフェノール
６８部（理論値の約６０％）を留出させたく反応系内の
生成物のηｓｐ／　ｃは０．　０７であった）。

ついで、反応系の圧力を徐々に減圧にするのとともに反
応温度を上げ始め、約１時間を要して圧力を２０ａｍＨ
ｇ、反応温度を３４０℃とした（この際、反応系内のボ
リマーのηｓｐ／ｃと融点はそれぞれ０．１９，　３６
５℃であった）． ここで溶融重合を停止し、ボリマーを冷却後１２〜５０
メッシュに粉砕し、２５０℃、０．１＋ｗ＋ｔｌｑの減
『下で２時間、更に０．１關１１！＋の減圧下２９０゜
Ｃで８時間固相重合を行なった．得られたボリマーはη
Ｓｐ／ｃ　＝０．９０、［　ＣＯＯＨ］　＝　１５当量
７１０”　．および融点は３６５℃であった．また、３
８０℃で求めたこのボリマーのフローインデックスは０
．７７であった．実施例４ 実施例１〜３において得たボリマーをそれぞれ３８０゜
Ｃの温度でエクストルーダー中で溶融し、スリ７　トＦ
１３　１，５　ｉｉ＋ノＴダイより１００゜Ｃに加熱さ
れたキャスティングドラム上に押出し、平滑性，透明性
共に良好で、淡褐色の厚さ約３００μｍの未延伸フィル
ムを得た．これら未延仲フイルムは気泡を含まず透明な
ものであった．各フィルムのボリマー性能を表１に、ａ
械的性能および透明性を表２に示す． なお、各未延伸フィルムはアセトン中で２４時間放置し
たが、寸法変化は１％以下で、且つ強度，仲度．ヤング
率共にほとんど変化がみとめられなかった． 表　　１ 表　　２ 実施例５ 実施例４によって得た未延仲フィルムを切断後１５０℃
で２４時間乾燥後直径１關、長さ５關のノズルを備えた
断面積１ａａのシリンダーに充填し、３８０℃で５分間
溶融した後３０ｋｇ／一の加圧下で押出した．糸状で得
られたボリマーのηｓｏ／ｃ？：測定し、この溶融操作
前後のηＳＤ／　Ｃの変化より本発明の芳香族コポリエ
ステルの溶融安定性を評価した（以下テストＡとする）
。

また、湿熱安定性は実施例４によって得た未延伸フィル
ムを水と共にガラス管に入れ、ガラス管を溶封後１２０
℃のオートクレープ中で２４時間保持して後、未延仲フ
ィルムのηｓｐ／　ｃを測定し、この湿熱処理操作の前
後のηｓｐ／ｃの変化より温熱安定性を評価した（以下
テストＢとする）．その結果は表３に示す。

表　　３ 実施例１０ イソフタル酸９９．６０部．ハイドロキノン５５．４４
部、４，４゜−ジオキシビフェニル２１．２６部．ジフ
ェニルカーボネート１２８．４０部及び三酸化アンチモ
ン０．１０５部を撹拌機付き重合反応器に仕込み、窒素
雰囲気下２５０〜２９０℃に３時間加熱し、反応の結果
生成するフェノール１２４部（使用したジフエニルカー
ボネートのモル数と重合体を形成するためのエステル交
換反応により生成する理論鼠の６０％との和に相当する
）を留出させたく反応系内の生成物のηＳｐ／’Ｃと融
点はそれぞれ０．０８，　２９０　’Ｃであった）． ついで、反応系に窒素を導入しつつ、反応系のの圧力を
徐々に減圧にするのとともに反応温度を上げ始め、約１
時間を要して圧力を２０ｎｍｌｌｌｊ、反応温度を３３
０℃とし、この条件下で更に３０分間重合させた．得ら
れたのボリマーのηｓｐ／　ｃと融点は０．４７，　３
６０℃であった． ここで溶融重合を停止し、ボリマーを冷却後１５〜２４
メッシュに粉砕し、２５０゜Ｃ　．．　０．　０　１ｒ
ｖｎｔｌｇの減圧下で１時間、ついで２９０℃、０．０
２１ｕＩｔｌｇの減圧下で１３時間固相重合させた． このようにして得られたボリマーは、ηｓｐ／　ｃＯ．
９６、［ＣＯＯＩ＋］　＝２４当ｆｆｉ／１０６ｉｒ，
融点＝　３６０゜Ｃであった．また、このボリマーの３
８０　’Ｃにおけるフローインデックスは０．７６であ
った．また、このポリマーからハロゲンは検出されなか
った．このボリマーは実施例１のボリマーと同様フィル
ムに溶融成形できることが確められた．また、このボリ
マーを３８０゜Ｃ″ｉ′直径０．３ｎ＋Ｉ＋のノズルよ
り押出して１００ｒｎ／分で巻取って得られた繊維は、
強度１ｒ／ｄｅ、仲度７０％であった．このＩＩｍ維も
、フィルムの場合と同様、耐湿熱性がすぐれていた．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に下記［ I ］［II］および［III］の構造
   単位からなる実質的に線状の芳香族コポリエステルであ
   って、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 該芳香族コポリエステル中の前記［ I ］のモル数と［
   II］と［III］との合計モル数が実質的に等しく、前記
   ［II］と［III］の共重合モル比が９：１〜４：６であ
   り、且つ分子鎖に結合したハロゲン原子を有しない、０
   ．６〜２．０の還元粘度（フェノール／テトラクロルエ
   タン＝４／６の混合溶媒に溶解し３５℃で測定した相対
   粘度より算出）をもつ芳香族コポリエステル。