JPS6283041A - エチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法 - Google Patents
エチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はエチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応抑制
剤の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシドを製造
するに際して使用されるエチレン第１゛シト製造用銀触
媒の製造方法に関するものである。
剤の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシドを製造
するに際して使用されるエチレン第１゛シト製造用銀触
媒の製造方法に関するものである。
工業的にエチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応抑制
剤の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシドを製造
するに際し使用される銀触媒には、その性能として高選
択性、高活性、触媒寿命の耐久性および触媒層における
低圧力損失が要求される。 これらの要求に対し、その性能を改善する目的で今日迄
種々検討がなされており担体、反応促進剤、銀化合物等
の改良に多くの努力が払われてきた。銀の担持方法につ
いては種々の方法が提案されている。たとえば、特公昭
４６−１９６０６号、特公昭５５−２２１４６号、特公
昭５９−２９２９１号、特公昭５９−２９２９３号、米
国特許第４３０５８４４号、米国特許第４４００３０８
号の各公報明細書などにおいて銀の担持方法の改良が試
みられている。 また反応促進剤については、主としてアルカリ金泥およ
びタリウムが有効とされ、元素の種類と場および添加方
法について、種々の提案がされている。たとえば、特開
昭４９−３０２８６号、特開昭５０−５０３０７号、特
開昭５０−７４５８９号、特開昭５０−９５２１３号、
特開昭５０＝１６０１８７号、特開昭５２−１１７２９
３号、特公昭５９−２９２９３号、特開昭５５−１２７
１４４号、特開昭５６−５４７１号の各公報明細書など
である。 ざらに担体に関する報告が多数提案されている。 たとえば、特公昭４２−１４１２号、特公昭４３−１３
１３７号、特公昭４５−２１３７３号、特公昭４５−２
２４１９号、特公昭４５−１１２１７号、特開昭５６−
８９８４３号、米国特許第２７６６２６１号、米国特許
第３１７２８９３号、米国特許第３６６４９７０号、米
国特許第４２４２２３５号の各公報明細書などであるが
その多くは、担体の細孔分布と比表面積に関するもので
ある。
剤の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシドを製造
するに際し使用される銀触媒には、その性能として高選
択性、高活性、触媒寿命の耐久性および触媒層における
低圧力損失が要求される。 これらの要求に対し、その性能を改善する目的で今日迄
種々検討がなされており担体、反応促進剤、銀化合物等
の改良に多くの努力が払われてきた。銀の担持方法につ
いては種々の方法が提案されている。たとえば、特公昭
４６−１９６０６号、特公昭５５−２２１４６号、特公
昭５９−２９２９１号、特公昭５９−２９２９３号、米
国特許第４３０５８４４号、米国特許第４４００３０８
号の各公報明細書などにおいて銀の担持方法の改良が試
みられている。 また反応促進剤については、主としてアルカリ金泥およ
びタリウムが有効とされ、元素の種類と場および添加方
法について、種々の提案がされている。たとえば、特開
昭４９−３０２８６号、特開昭５０−５０３０７号、特
開昭５０−７４５８９号、特開昭５０−９５２１３号、
特開昭５０＝１６０１８７号、特開昭５２−１１７２９
３号、特公昭５９−２９２９３号、特開昭５５−１２７
１４４号、特開昭５６−５４７１号の各公報明細書など
である。 ざらに担体に関する報告が多数提案されている。 たとえば、特公昭４２−１４１２号、特公昭４３−１３
１３７号、特公昭４５−２１３７３号、特公昭４５−２
２４１９号、特公昭４５−１１２１７号、特開昭５６−
８９８４３号、米国特許第２７６６２６１号、米国特許
第３１７２８９３号、米国特許第３６６４９７０号、米
国特許第４２４２２３５号の各公報明細書などであるが
その多くは、担体の細孔分布と比表面積に関するもので
ある。
しかしこれらのいずれの方法においても担体の形状によ
る選択率および触媒層の圧力損失の改良に関する記載は
なく、これまでの工業的規模に大部分採用されている形
状であるペレットか球かラシヒリングが開示されている
にすぎない。 また、特開昭５７−１０７２４０号明細書においては、
銀と反応促進剤としてアルカリ金属および／またはタリ
ウムとを多孔性無機質耐火性担体に担持せしめた後、最
終的に、含有酸素濃度が３容け％以下の不活性ガス中で
５００〜９５０℃の範囲内で高温加熱処理する方法が開
示されている。 この方法は最も高い選択率、最も高い活性、および触媒
寿命の最も良い耐久性を合せもった触媒性能を有する工
業用銀触媒の製造方法の一つであるがまだ選択性におい
て十分満足できるものではない。 エチレンオキシド製造用銀触媒の担体についてまだ不明
な点も多く改良すべき問題が数多く存在する。たとえば
、担体を構成する成分、担体の比表面積、細孔径、細孔
分布、細孔容積、気孔率、粒径、形状等の物理的性質、
また、α−アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、ジ
ルコニア等の担体材料の持つ化学的性質等の最適化への
改良が挙げられる。 したがって、本発明の目的は、エチレンと分子状酸素と
をハロゲン化反応抑制剤の存在下、接触気相酸化してエ
チレンオキシドを製造するに際し使用される新規なエチ
レンオキシド製造用銀触媒の製造方法を提供することに
ある。 本発明の他の目的は、エチレンと分子状酸素とをハロゲ
ン化反応抑制剤の存在下、接触気相酸化して高選択率で
エチレンオキシド製造する、触媒層における低圧力損失
の銀触媒の製造方法を提供することにある。 本発明者等はエチレンオキシド製造用銀触媒に用いるた
めの好適な形状の担体を選択し、さらにその担体に適し
た新規なエチレンオキシド製造用銀触媒に関する研究を
行なった結果、これまでになく、高選択性でしかも触媒
層の圧力損失が少ない触媒の製造方法が得られることを
見出して本発明を完成した。
る選択率および触媒層の圧力損失の改良に関する記載は
なく、これまでの工業的規模に大部分採用されている形
状であるペレットか球かラシヒリングが開示されている
にすぎない。 また、特開昭５７−１０７２４０号明細書においては、
銀と反応促進剤としてアルカリ金属および／またはタリ
ウムとを多孔性無機質耐火性担体に担持せしめた後、最
終的に、含有酸素濃度が３容け％以下の不活性ガス中で
５００〜９５０℃の範囲内で高温加熱処理する方法が開
示されている。 この方法は最も高い選択率、最も高い活性、および触媒
寿命の最も良い耐久性を合せもった触媒性能を有する工
業用銀触媒の製造方法の一つであるがまだ選択性におい
て十分満足できるものではない。 エチレンオキシド製造用銀触媒の担体についてまだ不明
な点も多く改良すべき問題が数多く存在する。たとえば
、担体を構成する成分、担体の比表面積、細孔径、細孔
分布、細孔容積、気孔率、粒径、形状等の物理的性質、
また、α−アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、ジ
ルコニア等の担体材料の持つ化学的性質等の最適化への
改良が挙げられる。 したがって、本発明の目的は、エチレンと分子状酸素と
をハロゲン化反応抑制剤の存在下、接触気相酸化してエ
チレンオキシドを製造するに際し使用される新規なエチ
レンオキシド製造用銀触媒の製造方法を提供することに
ある。 本発明の他の目的は、エチレンと分子状酸素とをハロゲ
ン化反応抑制剤の存在下、接触気相酸化して高選択率で
エチレンオキシド製造する、触媒層における低圧力損失
の銀触媒の製造方法を提供することにある。 本発明者等はエチレンオキシド製造用銀触媒に用いるた
めの好適な形状の担体を選択し、さらにその担体に適し
た新規なエチレンオキシド製造用銀触媒に関する研究を
行なった結果、これまでになく、高選択性でしかも触媒
層の圧力損失が少ない触媒の製造方法が得られることを
見出して本発明を完成した。
本発明は銀とアルカリ金属および／またはアルカリ金属
化合物とをインターロックスサドルまたはベルルサドル
の形状を有する多孔性無機質耐火性担体に担持せしめた
後、最終的に、含有酸素濃度が３容量％以下の不活性ガ
ス中で５５０〜９５０℃の範囲で高温加熱処理すること
を特徴とするエチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応
抑制剤の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシドを
製造するに際し使用されるエチレンオキシド製造用銀触
媒の製造方法に関するものである。 エチレンオキシド製造用銀触媒に用いる好適な担体に関
する研究によれば、従来技術で一般的に工業的規模にお
いて用いられている球あるいはラシヒリングの形状の担
体よりもインターロックスサドルまたはベルルサドルの
形状を有する多孔性無機質耐火性担体に銀とアルカリ金
属および／またはアルカリ金属化合物とを担持せしめた
後、最終的に、含有酸素濃度が３容量％以下の不活性ガ
ス中で５５０〜９５０℃の範囲で高温加熱処理して得ら
れたエチレンオキシド製造用銀触媒は、これまでになく
高選択性、触媒層における低圧力損失の触媒が得られる
ことを見出したものである。 エチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応抑制剤の存在
下、接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する際に
用いられる触媒は銀触媒であり、そのほとんどが担体を
使用した担持触媒であることは言うまでもないことであ
る。また、用いられる担体が多孔性粒状耐火物であるこ
とも周知である。 しかしながら、単に多孔性粒状耐火物担体と言っても千
差万別で担体の比表面積、細孔分布、細孔容積、粒径、
形状等の物理的性質及び担体を構成する材質、例えばα
−アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、ジルコニア
、粘土等のもつ化学的性質等、これらの物理的および化
学的性質が触媒の性能に及ぼす影響は大きい。 したがってどのような性質の担体を選ぶかは、当業者に
とって大きな問題である。特に担体の形状は触媒性能に
大きく関係し、触媒製造時、銀とアルカリ金属および／
またはアルカリ金属化合物の担持工程において均一なる
担持の容易な担体の形状を選ぶことが選択性に優れた触
媒を得ることになる。また反応時触媒の粒子内でのガス
の滞留が起こりにくく反応熱の除去しゃすい担体の形状
を選ぶことが選択性の優れた触媒を得る一つの方法とな
る。この為には、担体の見かけの表面積と見かけの体積
（排除体積）との比が大きい方が有利である。これまで
の工業的規模に採用されている大部分の担体の形状は球
かラシヒリングであるが、この比を大きくするには、球
においては粒径を小さくすればよい。しかしあまり粒径
を小さくすると反応時の圧力損失が非常に大きくなり、
装置、ユーティリティー両面で不利となる、またラシヒ
リングにおいては、この比を大きくするのにラシヒリン
グの肉厚を減少するのが効果的であるが圧壊強度が減少
し、また反応管の単位体積当りの触媒表面積が減少する
為不利となる。 したがって必ずしも担体の児か（プの表面積と見かけの
体積の比が大きい方が良いとばかりは言えず自ずと制限
が出てくる。 本発明者等は種々の形状の担体を検討した結果、インタ
ーロックスサドルまたはベルルサドルの形状を有する多
孔性無機質耐火性担体を使用した触媒が高選択率でしか
も触媒層の圧力損失が低いことを見出した。 インターロックスサドルおよびベルルサドルの形状を有
する多孔性無機質耐火性担体は、ラシヒリングに比べ、
粒径、肉厚が同じ場合、充填比重が小さい、このことは
反応管の単位体積当りの触媒表面積が小さくなることに
なる。このような−見不利とも考えられる形状にもかか
わらず選択性に優れ、しかも触媒層における低圧力損失
の触媒が得られたことは驚くべきことである。球やラシ
ヒリングの担体を用いた触媒において、見かけの表面積
と見かけの体積の比を、インターロックスサドルやベル
ルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体を用い
た触媒と同じようにしても、インターロックスサドルや
ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体を
用いた触媒はど高選択性、低圧力損失とはならない。ま
たインターロックスサドルやベルルサドルの形状を有す
る多孔性無機質耐火性担体を用いた触媒と同じ充填比重
の球やラシヒリングの担体を用いた触媒はインターロッ
クスサドルやベルルサドルの形状を有する多孔性無機質
耐火性担体を用いた触媒はどの高選択性および低圧力損
失とはならない。 本発明のインターロックスサドルまたはベルルサドルの
形状を有する多孔性無機質耐火性担体の比表面積として
は０．０１尻／ｇ〜１０尻／９、特に０．１〜ＥＭ／Ｑ
の範囲が有効である。０゜０１ＴＩＬ／ｇ未満となると
インターロックスサドルやベルルサドルの形状を有する
多孔性無機質耐火性担体は充填比重が小さいため、反応
管の単位体積当りの表面積が非常に小さくなり活性の面
で不利となる、また１０ＴＩｌ／Ｑを超えた場合は担体
的細孔径が小さくなりすぎ反応時触媒の粒子内での反応
ガスおよび生成ガスの滞留が起こりやすくなる。また、
本発明で使用されるインターロックスサドルやベルルサ
ドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体の見かけの
体積に対する見かけの表面積の比は０．１〜１０ｍｌ６
−１である。見かけの体積に対する見かけの表面積の比
が０．１ｍｍ−１未満の場合、肉厚が厚くなり選択率が
低下する。また見かけの体積に対する見かけの表面積の
比が１０ｍｍ”を超えた場合、肉厚が大変薄くなり工業
用触媒として必要な強度を保てなくなる。 インターロックスサドルの形状を有する多孔性無機質耐
火性担体の物性は、見かけの気孔率２０〜８０％、比気
孔容積０．０６〜１．０ｃｃ／ｇ、外周の長さくＡ）３
〜７０ｍｍ、特に３．５〜３０＋ｎｍ、内周の長さくＣ
）１．５〜６８ｍｍ、特に１゜８〜２８ｍｍ、厚さくＷ
） ０．１〜４ｍｍ、特に０゜８〜３ｍｍ、外径（Ｄ）
０．５〜２０ｍｍ、特に３〜１５ｍｍ、長さくＥ）０．
５〜６５ｍｍ、特ニ３〜２Ｑ１ｍの範囲が好ましい。 ベルルサドルの形状を有する多孔性無感質耐火性担体の
物性は、見かけの気孔率２０〜８０％、比気孔容積０．
０６〜１ 、 ＯＣＣ／（］ 、外周の長さくＡ）３〜
７０ｍｍ、特に３．５〜３０ｍｍ、内周の長さくＣ）１
．５〜６８ｍｍ、特に１．８〜２８ｍｍ。 厚さくＷ） ０．１〜４ｍｍ、特に０．８〜３ｍｍ、外
径（Ｄ）０．５〜２０ｍｍ、特に３〜１５ｍｍ、長さく
Ｅ）０．５〜６５ｍｍ、特に３〜２０１１１ｍの範囲が
好ましい。また、担体材料としては、α−アルミナ、シ
リコンカーバイド、シリカ、ジルコニア、粘土が好まし
いが、特にα−アルミナが好適である。さらにまた担体
主成分以外の担体成分は当分野で慣用の担体に含まれる
程度の成分量が好ましい。 本発明に使用される担体の形状の例を図面に示す。図１
〜３はインターロックスサドルの形状を有する多孔性無
機質耐火性担体、図４〜６はベルルサドルの形状を有す
る多孔性無機質耐火性担体を示す。 本発明のインターロックスサドルまたはベルルサドルの
形状を有する多孔性無機質耐火性担体を用いた銀触媒の
調製方法は銀とアルカリ金属および／またはアルカリ金
属化合物とをインターロックスサドルまたはベルルサド
ルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体に担持せしめ
た後、最終的に、含有酸素濃度が３容ω％以下の不活性
ガス中で５５０〜９５０℃の範囲で高温加熱処理するも
のである。高温加熱処理する前までの触媒の調製過程は
、これまでの公知の方法の大部分が利用できる。たとえ
ば有機あるいは無機銀塩の水溶液あるいは有機溶媒溶液
たとえば乳酸銀水溶液あるいは有機酸銀の有機アミン溶
液とアルカリ金属および／またはアルカリ金属化合物の
水溶液あるいは有機溶ｌｌＫ溶液、たとえば硝酸セシウ
ム水溶液あるいは炭酸セシウム水溶液あるいは炭酸セシ
ウムのアルコール溶液をインターロックスサドルまたは
ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体に
含浸、乾燥後、昇温し、銀塩を分解あるいは還元し、金
属銀およびアルカリ金属および／またはアルカリ金属化
合物を担体に析出担持後、余りな有機あるいは無機成分
を加熱分解飛散させるいわゆる賦活化処理をするために
ざらに昇温加熱し触媒とする過程または、有機あるいは
無機銀塩の水溶液あるいは有機溶媒溶液たとえば乳酸銀
水溶液あるいは有機酸銀の有機アミン溶液をインターロ
ックスサドルまたはベルルサドルの形状を有する多孔性
無機質耐火性担体に含浸、乾燥後、昇温し、銀塩を分解
あるいは還元し、金属銀を担体に析出担持後、余分な有
機あるいは無機成分を水又は有鏝溶媒にて洗浄除去また
は沸騰洗浄除去させるいわゆる賦活化処理をした後アル
カリ金属および／またはアルカリ金属化合物の水溶液あ
るいは有機溶媒溶液、例えば硝酸セシウム水溶液あるい
は炭酸セシウム水溶液あるいは炭酸セシウムのアルコー
ル溶液を浸漬し、つぎに乾燥し触媒とする過程等が挙げ
られる。 この過程で用い得る銀塩溶液はこれまで公知の■塩溶液
はほとんど利用できる。特に硝酸銀および乳酸銀の水溶
液、シュウ酸銀、酢酸銀および炭酸銀のアミン溶液、硝
酸銀のグリコール溶液等が好適である。銀担持率は触媒
に対し５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％を微
粒状に担体内外表面に析出させることができる。 アルカリ金属またはアルカリ金属化合物はカリウム、ル
ビジウム、セシウムの金属または化合物の中から選ばれ
た１種あるいは２種以上を用いることができる。たとえ
ば硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩等の各種
化合物が挙げられる。 これらの水溶液あるいはメタノール、エタノールのごと
きアルコール性溶液の形で用いられる。アルカリ金属ま
たはアルカリ金属化合物は完成触媒１キログラムあたり
０．００１〜０．０５グラム当厘、特に０．００３グラ
ム当量を超え、かつ、０．０３グラム当吊以下の範囲内
を銀溶液に加えて銀と同時に析出させるか、または銀の
析出前の担体または銀担持後の担体に析出させることが
できる。 本発明の賦活処理はこの分野で通常実施される方法が適
用でき、たとえば使用される銀塩、溶媒によって多少異
なるが、約１５０〜４００℃で空、−中あるいは不活性
ガス中で加熱分解による方法がある。例としては乳酸銀
水溶液、有機酸銀のアミン溶液等の加熱分解が挙げられ
る。他に硝酸銀の水溶液を使用した時に行なう水素気流
による還元方法があり、また特殊なものとしては、水あ
るいは、アルコール等による洗浄での賦活方法がある。 これ等も本発明に使用できる。ただし洗浄による方法は
、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を担持させる
時期が洗浄賦活後となる点に注意する必要がある。 以上のごとき賦活化後のアルカリ金属またはアルカリ金
属化合物含有銀触媒は、含有酸素濃度が３容量％以下、
好ましくは１容量％以下、好ましくは０．１容け％以下
の不活性ガス中で５５０〜９５０℃の範囲で高温加熱処
理される。 この過程において、不活性ガスとしては窒素、ヘリウム
、アルゴン、二酸化炭素、ネオン等が使用できる。高温
加熱処理温度は、５５０〜９５０℃の範囲であるが、好
ましくは５５．０〜８００℃の範囲である。 加熱時間は少なくとも３分以上で好ましくは２０分以上
である。ただし昇温時間、１５渇時間はこの時間に含ま
ない。 本発明の最終的という意味は、これまでに公知の方法で
の触媒調製に４３いて、使用した銀化合物やアルカリ金
属またはアルカリ金属化合物等の反応促進剤に活性を与
えるために、有機物や不要無機物を分解飛散させるため
の比較的低温の１５０〜４００℃の空気中あるいは酸素
含有ガスの熱処理のいわゆる賦活化処理の後で、触媒が
劣化を起さない程度までの間を、また使用した銀化合物
に活性を与えるために不要の有機物や無機物を洗浄除去
した復、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物等の反
応促進剤を水または低級アルコールに溶解しこの溶液に
て浸漬し乾燥する工程完了後を意味する。 本発明の銀触媒を使用してエチレンと分子状酸素とを接
触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法におい
て、ハロゲン化反応抑制剤の存在は必須である。 ハロゲン化反応抑制剤としては二塩化エチレン、塩化ビ
ニール、塩化ジフェニル、モノクロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等の塩素化物あるいはフッソ化物、臭素化物
、ヨウ素化物等のハロゲン化物が使用できる。 エチレンと分子状酸素とを接触気相酸化してエチレンオ
キシドを製造する際に存在させるハロゲン化反応抑制剤
の濃度は０．１〜１０１０１）ｌ）容量）、好ましくは
０．５〜５ｐｐｍ（容量）存在させることが必須である
。 本発明の銀触媒を使用してエチレンと分子状酸素とを接
触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法におい
て、ハロゲン化反応抑制剤の存在させない場合エチレン
オキシドの選択率は低くなる。 本発明の銀触媒を使用してエチレンと分子状酸素とをハ
ロゲン化反応抑制剤の存在下、接触気相酸化してエチレ
ンオキシドを’ＩＪ’Ａする方法において採用できる反
応条件は、これまで当分野で知られている全ての条件が
採用できる。工業的製造規模における一般的な条件、す
なわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜
２８０℃、反応圧力２〜４０ｋＬ／ｃｍＧ、好ましくは
１０〜３０ｋｆＪ／ｃｍＧ、空間速度１０００〜３００
００Ｈｒ−１（ＳＴＰ） 、好ましくは３０００〜８０
００Ｈｒ”（ＳＴＰ）が採用される。そして触媒を通過
する原料ガス組成としては、エチレン０．５〜４０容量
％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５〜３０容吊％、残
部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタ
ン、エタン等の低級炭化水素類が好適に採用できる。 ［実 施 例１ 以下さらに具体的にするために実施例および比較例をあ
げて詳細に説明するが、本発明はその主旨に反しない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、実施例および比較例に記載する変化率および選択
率は次式により算出されたものである。 〜化率（％）＝ 選択率（％）＝ エチレンオキシドに変化した エチレンのモル数 ×１００反応したエチ
レンのモル数 実施例 １ 修酸銀１４４０（＋を水３００ｄと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０−を加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水３００ｄを加えよく撹拌後、これに
２２．４（＋の硝酸セシウムを水５００ｍに溶解した液
を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。 この含浸溶液
を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ｒｄ／Ｑ
、細孔容積０゜４０ＣＣ／Ｑ、予め約１００℃に加熱し
た、外径（Ｄ）６．０ｍｍ、厚さくＷ）２．０ｍｍ、外
周の長さくＡ） １３．３ｍｍおよび内周の長さ（Ｃ）
５．８ｍｍ、長さ（Ｅ）１０．０ｍｍ１見かけの体積に
対する見かけの表面積の比が１．７ｍ＋ｎ−１のインタ
ーロックスサドルの形状をしたα−アルミナ担体（図−
１〜３）９０００ｍに含浸後、加熱濃縮乾燥し、さらに
、空気浴中で１２０℃で３時間加熱した後、空気気流中
で４８時間２８０℃で賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触Ｗ層温度を６３０℃で３時間高
温加熱処理した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒周長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容母％、酸素７容間％、炭酸ガ
ス７容吊％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン３ ｐｐｍからなる混合
ガスを導入し、反応圧力２４ＫＯ／ｃｉＧ、空間速度５
５００Ｈｒ−１にて３０日間反応を行った。３０日後の
結果を表−１に示す。 実施例 ２ 條酸銀１４４０（＋を水３００ｍと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０ｍを加え、よく撹拌し、
溶解させ、ざらに水３００ｄを加えよく撹拌後、これに
２１．５（ｌの硝酸セシウムを水４００−に溶解した液
を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この含浸溶液を
見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７７１Ｌ／！
Ｉｔ 、細孔容積０１４０ＣＣ／ＩＪ、予め約１００℃
に加熱した、外径＜Ｄ）６．０ｍｍ、厚さくＷ）２．０
ｍｍ、外周の長さく△）１５．４ｍｍおよび内周の長さ
くＣ）６゜２ｍｍ、見かけの体積に対する見かけの表面
積の比が１．７ｍｎ＋−’のベルルサドルの形状をした
α−アルミナ担体（図−４〜６）９０００ｄに含浸後、
加熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間
加熱した後、空気気流中で４８時間２８０°Ｃで賦活化
した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層温度を６３０℃で３Ｒ１２
ｉｉ高温加熱処理した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒周長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充１眞層に、エチレン２０容母％、酸素７容量％、炭酸
ガス７容礒％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタン
からなり、ざらに二塩化エチレン３ ｐｐｍからなる混
合ガスを導入し、反応圧力２４ＫＱ／ｃｉＧ、空間速度
５５００Ｈｒ−１にて３０日間反応を行った。３０日後
の結果を表−１に示す。 実施例 ３ 修酸銀１４４０（］を水３００成と泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０ｍを加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水３００ｍを加えよく撹拌後、これに
１０．０（＋の硝酸セシウムを水５００ｍに溶解した液
を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この含浸溶液を
見かけ気孔率６０％、 ＢＥＴ比表面積０．７Ｔｄ、／
ｃ＋ 、細孔容積０、４０ＣＣ／（１、予め約１００℃
に加熱した、外、１ （Ｄ ） ６．０ｍｍ、厚さくＷ
）２．０ｍｍ、外周の長さくＡ） １３．３＋ｎｍおよ
び内周の長さくＣ）５゜８ｍｍ、長さくＥ）１０．０ｍ
ｍ、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が１．７
ｍｍ−’のインターロックスサドルの形状をしたα−ア
ルミナ担体（図−１〜３）９０００−に含浸後、加熱濃
縮乾燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間加熱し
た後、空気気流中で４８時間２８０℃で賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層温度を５７０℃で３時間高
温加熱処理した。 この触媒を内径３３ｎ＋ｎ＋、触媒周長１０００１００
Ｏ０の外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充
填し、該充填層に、エチレン２０容量％、酸素７容量％
、炭酸ガス７容吊％、残部がメタン、窒素、アルゴン、
エタンからなり、ざらに二塩化エチレン３ ｐｐｍから
なる混合ガスを導入し、反応圧力２４Ｋ（１１０＋ｆＧ
、空間速度５５００Ｈｒ−’にて３０日間反応を行った
。３０日後の結果を表−１に示す。 実施例 ４ 修酸銀１４４０（ｌを水３００ｄと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０−を加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水３００ｄを加えよく撹拌後、これに
４６．！Ｍの硫酸ルビジウムを水５００ｍに溶解した液
を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０
．７ｍ２／ｇ、細孔容積０．４０ＣＣ／（Ｊ、予め約１
００℃に加熱した、外径（Ｄ）６．０ｍｍ。 長さくＥ ） １０．０Ｉｌ１ｍ、厚さくＷ） ２．０
Ｉｍｍ、外周の長さくＡ） １３．３ｍｍおよび内周の
長さくＣ）５．８ｍｍ、見か１ノの体積に対する見かけ
の表面積の比が１．７ｍｍ−’のインターロックスサド
ルの形状をしたα−アルミナ担体（図−１〜３）９００
０Ｉ１１に含浸後、加熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴中
で１２０℃で３時間加熱した後、空気気流中で４８時間
２８０℃で賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層温度を６３０℃で３時間高
温加熱処理した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒周長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容隋％、酸素７容ｗ％、炭酸ガ
ス７容呈％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン３ ｐｐｍからなる混合
ガスを導入し、反応圧力２４Ｋｇ／ａＩＧ、空間速度５
５００Ｈｒ−１にて３０日間反応を行った。３０日後の
結果を表−１に示す。 実施例 ５ 修酸銀１４４０（＋を水３００ｍと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０−を加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水３００ｍ１！を加えよく撹拌後、こ
れに１９．４ｇの硝酸カリウムを水５００−に溶解した
液を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０
．７ｒｒｔ／ａ、細孔容積０．４０ｃｃ／ａ、予め約１
００℃に加熱した、外径（Ｄ）６．０＋ｎｍ、厚さくＷ
＞２．０ｍｍ、外周の長さくＡ）１３．３ｍｍおよび内
周の長さくＣ）５．８ｍｍ１長さくＥ）１０．０ｍｍ、
見かけの体積に対する見かけの表面積の比が１．７ｍｍ
−１のインターロックスサドルの形状をしたα−アルミ
ナ担体く図−１〜３）９０００ｄに含浸後、加熱濃縮乾
燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間加熱した後
、空気気流中で４８時間２８０°Ｃで賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層温度を６３０℃で３時間高
温加熱処理した。 コノ触媒を内径３３ｍｍ、触媒周長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容過％、酸素７容吊％、炭酸ガ
ス７容昂％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン３ ｐｐｍからなる混合
ガスを導入し、反応圧力２４ＫＧ／ｃｍＧ、空間速度５
５００ Ｉ−１ｒ 、にて３０日間反応を行った。３
０日後の結果を表−１に示す。 比較例１ 修酸銀１４４０ｇを水３００ｄと泥状にしておき、これ
にエタノールアミン１２４０ｄを加え、よく撹拌し、溶
解させ、さらに水６００ｍを加えよく撹拌後、これに２
５．００の硝酸セシウムを水５００ｄに溶解した液を加
えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この含浸溶液を見か
け気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／（Ｊ、細
孔容積０゜４０ＣＣ／（１、予め約１００℃に加熱した
、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が１．３ｍ
ｍ”、外径（Ｄ）７．０ｍｍ、内径（Ｂ）３．０ｍｍ、
長さくＥ）７．０ｍｍのラシヒリングの形状をしたα−
アルミナ担体（図−７〜９）９０００ｒｄに含浸後、加
熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間加
熱した後、空気気流中で４８時間２８０℃で賦活化した
。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層温度を６２０℃で３時間高
温加熱処理した。 コノ触媒を内径３３ｍｍ、触媒胴長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容闇％、酸素７容堡％、炭酸ガ
ス７容最％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン３ ＤＤＩＩからなる混
合ガスを導入し、反応圧力２４Ｋ（１／ｃＩｉＧ、空間
速度５５００Ｈｒ−’にて３０日間反応を行った。３０
日後の結果を表−１に示す。 比較例 ２ 修酸銀１４４０（＋を水３００Ｉｄと泥状にしておき、
これにエタノールアミン１２４０ｍを加え、よく撹拌し
、溶解させ、さらに水１６００ｄを加えよく撹拌後、こ
れに３３．１（ｌの硝酸セシウムを水５００．ｄに溶解
した液を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この含浸
溶液を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ｒｄ
／Ｑ 、細孔容積０゜４０ｃｃ／ａ、予め約１００℃に
加熱した、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が
１．７ｍｍ−１の球（直径３．５１１１ｍ＞の形状をし
たα−アルミナ担体９０００ｄに含浸後、加熱濃縮乾燥
し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間加熱した後、
空気気流中で４８時間２８０℃で賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層温度を５９０℃で３時間高
温加熱処理した。 この触媒を内径３３ｍ１１１、触媒胴長１００００ｍｍ
の外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し
、該充填層に、エチレン２０容帛％、酸素７容但％、炭
酸ガス７容吊％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタ
ンからなり、さらに二塩化エチレン３ ｐＩ）ＩＩＩか
らなる混合ガスを導入し、反応圧力２４Ｋａ／ｃｉＧ、
空間速度５５００Ｈｒ−’にて３０日間反応を行った。 ３０日後の結果を表−１に示す。 比較例 ３ 修酸銀１４４０Ｃ１を水３００ｍ１！と泥状にしておき
、これにエタノールアミン１２４０Ｉｄを加え、よく撹
拌し、溶解させ、さらに水５０ｄを加えよく撹拌後、こ
れに１９．７（］の硝酸セシウムを水５００ｄに溶解し
た液を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この含浸溶
液を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ｎｔ／
（］ 、細孔容積０．４０ＣＣ／ｇ、予め約１００℃に
加熱した、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が
１．７ｎ＋ｍ−’、外径（Ｄ）７．０ｍｍ、内径（Ｂ）
４．２ｎ＋ｍ、長さくＥ）７．０ｍｍのラシヒリングの
形状をしたα−アルミナ担体（図−１０〜１２＞９００
０＃Ｉｉ！に含浸後、加熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴
中で１２０″Ｃで３時間加熱した後、空気気流中で４８
時間２８０℃で賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層湿度を６４０℃で３時間高
温加熱処理した。 コノ触媒を内径３３ｍｍ、触媒胴長１００００１ＩＩＩ
ｌの外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン２０容量％、酸素７容伍％、
炭酸ガス７容吊％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エ
タンからなり、ざらに二塩化エチレン３１）ｌ）ｍから
なる混合ガスを導入し、反応圧力２４Ｋ（］／ｃｊＧ、
空間速度５５００Ｈｒ−１にて３０日間反応を行った。 ３０日後の結果を表−１に示す。 比較例 ４ 修酸銀１４４０（ｌを水３００ｄと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０ｄを加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水３００ｄを加えよく撹拌後、これに
４．３ｇの硝酸セシウムを水５０（７に溶解した液を加
えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この含浸溶液を見か
け気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ｒｒｔ／ａ、細
孔容積０，４０ＣＣ／（］ 、予め約１００℃に加熱し
た、外径（Ｄ）５、Ｑｍｍ、厚さくＷ）２．０ｍｍ、外
周の長さくＡ＞１３．３１１１１１および内周の長さく
Ｃ） ５．８１１１ｍ、長さくＥ）１０．０ｍｍ、見か
けの体積に対する見かけの表面積の比が１．７ｍｍ−１
のインターロックスサドルの形状をしたα−アルミナ担
体（図−１〜３）９０００ｍｉ！に含浸後、加熱濃縮乾
燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間加熱した後
、空気気流中で４８時間２８０℃で賦活化した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒局長１１００００ｎの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容量％、酸素７容８％、炭酸ガ
ス７容堡％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン３ ｐｐｍからなる混合
ガスを導入し、反応圧力２４Ｋ（１／ｃＩｉＧ、空間速
度５５００Ｈｒ−’にて３０日間反応を行った。３０日
後の結果を表−１に示す。 比較例 ５ 修酸銀１４４０（ｌを水３００ｍと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０ｄを加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水６００ｍを加えよく撹拌後、これに
４．９ｇの硝酸セシウムを水５００ｄに溶解した液を加
えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この含浸溶液を見か
け気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ｒｔｔ／Ｑ 、
細孔容積０．４０ＣＣ／ｇ、予め約１００℃に加熱した
、見かけの体積に対する見かけの表面積の比がｌ、３ｍ
ｍ”１、外径（Ｄ）７．０ｍｍ、内径（Ｂ）３．０ｍｍ
、長さくＥ）７．０ＩＩ１ｍのラシヒリングの形状をし
たα−アルミナ担体（図−７〜９）９０００−に含浸後
、加熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時
間加熱した後、空気気流中で４８時間２８０℃で賦活化
した。 コノ触媒ヲ内径３３ｎｕａ、触媒局長１００００ｍｍの
外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、
該充填層に、エチレン２０容Φ％、酸素７容ａ％、炭酸
ガス７容消％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタン
からなり、ざらに二塩化エチレン３ ｐＩ）Ｉｌｌから
なる混合ガスを導入し、反応圧力２４ＫＯ／ｃｉＧ、空
間速度５５００Ｈｒ−１にて３０日間反応を行った。３
０日後の結果を表−１に示す。 比較例 ６ 條酸銀１４４０（＋を水３００−と泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０ｄを加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水３００ｄを加えよく撹拌後、これに
２２．４ａの硝酸セシウムを水５００ｍに溶解した液を
加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を
見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７尻１０、細
孔容積０゜４０ＣＣ／（＋、予め約１００℃に加熱した
、外径（Ｄ）６．０ｍｍ５厚さくＷ）２．０ｍｍ、外周
の長さくＡ＞１３．３ｍｍおよび内周の長さくＣ）５．
８ｍｍ、長さくＥ）１０．０ｍｍ、見かけの体積に対す
る見かけの表面積の比が１．７ｍｍ”のインターロック
スサドルの形状をしたα−アルミナ担体く図−１〜３）
９０００ａｔｅに含浸後、加熱濃縮乾燥し、さらに、空
気浴中で１２０℃で３時間加熱した後、空気気流中で４
８時間２８０℃で賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層温度を６３０℃で３時間品
温加熱処理した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒局長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容椿％、酸素７容吊％、炭酸ガ
ス７容母％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなる混合ガスを導入し、反応圧力２４ＫｆＪ／ｃｄＧ
、 空間速度５５００Ｈ，−１にて３０日間反応を行
った。３０日後の結果を表−１に示す。 比較例 ７ 修酸銀１４４０（＋を水３００ｍと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０ｄを加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水３００ｄを加えよく撹拌後、これに
２１．５ＣＩの硝酸セシウムを水４００ｄに溶解した液
を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この＠浸溶液を
見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ｒｄ／ａ
、細孔容積０゜４０ＣＣ／（＋、予め約１００℃に加熱
した、外径（Ｄ）６．Ｏｎ＋ｍ、厚さくＷ＞２．０ｍｍ
、外周の長さくＡ）１５．４ｎｖおよび内周の長さくＣ
）６゜２＋ｎｍ、見かけの体積に対する見かけの表面積
の比が１．７ｍ１１１−１のベルルサドルの形状をした
α−アルミナ担体（図−４〜６）９０００−に含浸復、
加熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間
加熱した後、空気気流中で４８時間２８０℃で賦活化し
た。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製！ｌ！ｊ１容器に充填し、窒素ガス
を送り込みながら電気炉中で触媒層温度を６３０℃で３
時間高温加熱処理した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒周長１００００＋＋ｕｎ
の外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し
、該充填層に、エチレン２０容量％、酸素７容母％、炭
酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタ
ンからなる混合ガスを導入し、反応圧力２４Ｋ（１／Ｃ
ｉＧ、空間速度５５００）（ｒ−１にて３０日間反応を
行った。３０日後の結果を表−１に示す。
化合物とをインターロックスサドルまたはベルルサドル
の形状を有する多孔性無機質耐火性担体に担持せしめた
後、最終的に、含有酸素濃度が３容量％以下の不活性ガ
ス中で５５０〜９５０℃の範囲で高温加熱処理すること
を特徴とするエチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応
抑制剤の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシドを
製造するに際し使用されるエチレンオキシド製造用銀触
媒の製造方法に関するものである。 エチレンオキシド製造用銀触媒に用いる好適な担体に関
する研究によれば、従来技術で一般的に工業的規模にお
いて用いられている球あるいはラシヒリングの形状の担
体よりもインターロックスサドルまたはベルルサドルの
形状を有する多孔性無機質耐火性担体に銀とアルカリ金
属および／またはアルカリ金属化合物とを担持せしめた
後、最終的に、含有酸素濃度が３容量％以下の不活性ガ
ス中で５５０〜９５０℃の範囲で高温加熱処理して得ら
れたエチレンオキシド製造用銀触媒は、これまでになく
高選択性、触媒層における低圧力損失の触媒が得られる
ことを見出したものである。 エチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応抑制剤の存在
下、接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する際に
用いられる触媒は銀触媒であり、そのほとんどが担体を
使用した担持触媒であることは言うまでもないことであ
る。また、用いられる担体が多孔性粒状耐火物であるこ
とも周知である。 しかしながら、単に多孔性粒状耐火物担体と言っても千
差万別で担体の比表面積、細孔分布、細孔容積、粒径、
形状等の物理的性質及び担体を構成する材質、例えばα
−アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、ジルコニア
、粘土等のもつ化学的性質等、これらの物理的および化
学的性質が触媒の性能に及ぼす影響は大きい。 したがってどのような性質の担体を選ぶかは、当業者に
とって大きな問題である。特に担体の形状は触媒性能に
大きく関係し、触媒製造時、銀とアルカリ金属および／
またはアルカリ金属化合物の担持工程において均一なる
担持の容易な担体の形状を選ぶことが選択性に優れた触
媒を得ることになる。また反応時触媒の粒子内でのガス
の滞留が起こりにくく反応熱の除去しゃすい担体の形状
を選ぶことが選択性の優れた触媒を得る一つの方法とな
る。この為には、担体の見かけの表面積と見かけの体積
（排除体積）との比が大きい方が有利である。これまで
の工業的規模に採用されている大部分の担体の形状は球
かラシヒリングであるが、この比を大きくするには、球
においては粒径を小さくすればよい。しかしあまり粒径
を小さくすると反応時の圧力損失が非常に大きくなり、
装置、ユーティリティー両面で不利となる、またラシヒ
リングにおいては、この比を大きくするのにラシヒリン
グの肉厚を減少するのが効果的であるが圧壊強度が減少
し、また反応管の単位体積当りの触媒表面積が減少する
為不利となる。 したがって必ずしも担体の児か（プの表面積と見かけの
体積の比が大きい方が良いとばかりは言えず自ずと制限
が出てくる。 本発明者等は種々の形状の担体を検討した結果、インタ
ーロックスサドルまたはベルルサドルの形状を有する多
孔性無機質耐火性担体を使用した触媒が高選択率でしか
も触媒層の圧力損失が低いことを見出した。 インターロックスサドルおよびベルルサドルの形状を有
する多孔性無機質耐火性担体は、ラシヒリングに比べ、
粒径、肉厚が同じ場合、充填比重が小さい、このことは
反応管の単位体積当りの触媒表面積が小さくなることに
なる。このような−見不利とも考えられる形状にもかか
わらず選択性に優れ、しかも触媒層における低圧力損失
の触媒が得られたことは驚くべきことである。球やラシ
ヒリングの担体を用いた触媒において、見かけの表面積
と見かけの体積の比を、インターロックスサドルやベル
ルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体を用い
た触媒と同じようにしても、インターロックスサドルや
ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体を
用いた触媒はど高選択性、低圧力損失とはならない。ま
たインターロックスサドルやベルルサドルの形状を有す
る多孔性無機質耐火性担体を用いた触媒と同じ充填比重
の球やラシヒリングの担体を用いた触媒はインターロッ
クスサドルやベルルサドルの形状を有する多孔性無機質
耐火性担体を用いた触媒はどの高選択性および低圧力損
失とはならない。 本発明のインターロックスサドルまたはベルルサドルの
形状を有する多孔性無機質耐火性担体の比表面積として
は０．０１尻／ｇ〜１０尻／９、特に０．１〜ＥＭ／Ｑ
の範囲が有効である。０゜０１ＴＩＬ／ｇ未満となると
インターロックスサドルやベルルサドルの形状を有する
多孔性無機質耐火性担体は充填比重が小さいため、反応
管の単位体積当りの表面積が非常に小さくなり活性の面
で不利となる、また１０ＴＩｌ／Ｑを超えた場合は担体
的細孔径が小さくなりすぎ反応時触媒の粒子内での反応
ガスおよび生成ガスの滞留が起こりやすくなる。また、
本発明で使用されるインターロックスサドルやベルルサ
ドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体の見かけの
体積に対する見かけの表面積の比は０．１〜１０ｍｌ６
−１である。見かけの体積に対する見かけの表面積の比
が０．１ｍｍ−１未満の場合、肉厚が厚くなり選択率が
低下する。また見かけの体積に対する見かけの表面積の
比が１０ｍｍ”を超えた場合、肉厚が大変薄くなり工業
用触媒として必要な強度を保てなくなる。 インターロックスサドルの形状を有する多孔性無機質耐
火性担体の物性は、見かけの気孔率２０〜８０％、比気
孔容積０．０６〜１．０ｃｃ／ｇ、外周の長さくＡ）３
〜７０ｍｍ、特に３．５〜３０＋ｎｍ、内周の長さくＣ
）１．５〜６８ｍｍ、特に１゜８〜２８ｍｍ、厚さくＷ
） ０．１〜４ｍｍ、特に０゜８〜３ｍｍ、外径（Ｄ）
０．５〜２０ｍｍ、特に３〜１５ｍｍ、長さくＥ）０．
５〜６５ｍｍ、特ニ３〜２Ｑ１ｍの範囲が好ましい。 ベルルサドルの形状を有する多孔性無感質耐火性担体の
物性は、見かけの気孔率２０〜８０％、比気孔容積０．
０６〜１ 、 ＯＣＣ／（］ 、外周の長さくＡ）３〜
７０ｍｍ、特に３．５〜３０ｍｍ、内周の長さくＣ）１
．５〜６８ｍｍ、特に１．８〜２８ｍｍ。 厚さくＷ） ０．１〜４ｍｍ、特に０．８〜３ｍｍ、外
径（Ｄ）０．５〜２０ｍｍ、特に３〜１５ｍｍ、長さく
Ｅ）０．５〜６５ｍｍ、特に３〜２０１１１ｍの範囲が
好ましい。また、担体材料としては、α−アルミナ、シ
リコンカーバイド、シリカ、ジルコニア、粘土が好まし
いが、特にα−アルミナが好適である。さらにまた担体
主成分以外の担体成分は当分野で慣用の担体に含まれる
程度の成分量が好ましい。 本発明に使用される担体の形状の例を図面に示す。図１
〜３はインターロックスサドルの形状を有する多孔性無
機質耐火性担体、図４〜６はベルルサドルの形状を有す
る多孔性無機質耐火性担体を示す。 本発明のインターロックスサドルまたはベルルサドルの
形状を有する多孔性無機質耐火性担体を用いた銀触媒の
調製方法は銀とアルカリ金属および／またはアルカリ金
属化合物とをインターロックスサドルまたはベルルサド
ルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体に担持せしめ
た後、最終的に、含有酸素濃度が３容ω％以下の不活性
ガス中で５５０〜９５０℃の範囲で高温加熱処理するも
のである。高温加熱処理する前までの触媒の調製過程は
、これまでの公知の方法の大部分が利用できる。たとえ
ば有機あるいは無機銀塩の水溶液あるいは有機溶媒溶液
たとえば乳酸銀水溶液あるいは有機酸銀の有機アミン溶
液とアルカリ金属および／またはアルカリ金属化合物の
水溶液あるいは有機溶ｌｌＫ溶液、たとえば硝酸セシウ
ム水溶液あるいは炭酸セシウム水溶液あるいは炭酸セシ
ウムのアルコール溶液をインターロックスサドルまたは
ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体に
含浸、乾燥後、昇温し、銀塩を分解あるいは還元し、金
属銀およびアルカリ金属および／またはアルカリ金属化
合物を担体に析出担持後、余りな有機あるいは無機成分
を加熱分解飛散させるいわゆる賦活化処理をするために
ざらに昇温加熱し触媒とする過程または、有機あるいは
無機銀塩の水溶液あるいは有機溶媒溶液たとえば乳酸銀
水溶液あるいは有機酸銀の有機アミン溶液をインターロ
ックスサドルまたはベルルサドルの形状を有する多孔性
無機質耐火性担体に含浸、乾燥後、昇温し、銀塩を分解
あるいは還元し、金属銀を担体に析出担持後、余分な有
機あるいは無機成分を水又は有鏝溶媒にて洗浄除去また
は沸騰洗浄除去させるいわゆる賦活化処理をした後アル
カリ金属および／またはアルカリ金属化合物の水溶液あ
るいは有機溶媒溶液、例えば硝酸セシウム水溶液あるい
は炭酸セシウム水溶液あるいは炭酸セシウムのアルコー
ル溶液を浸漬し、つぎに乾燥し触媒とする過程等が挙げ
られる。 この過程で用い得る銀塩溶液はこれまで公知の■塩溶液
はほとんど利用できる。特に硝酸銀および乳酸銀の水溶
液、シュウ酸銀、酢酸銀および炭酸銀のアミン溶液、硝
酸銀のグリコール溶液等が好適である。銀担持率は触媒
に対し５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％を微
粒状に担体内外表面に析出させることができる。 アルカリ金属またはアルカリ金属化合物はカリウム、ル
ビジウム、セシウムの金属または化合物の中から選ばれ
た１種あるいは２種以上を用いることができる。たとえ
ば硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩等の各種
化合物が挙げられる。 これらの水溶液あるいはメタノール、エタノールのごと
きアルコール性溶液の形で用いられる。アルカリ金属ま
たはアルカリ金属化合物は完成触媒１キログラムあたり
０．００１〜０．０５グラム当厘、特に０．００３グラ
ム当量を超え、かつ、０．０３グラム当吊以下の範囲内
を銀溶液に加えて銀と同時に析出させるか、または銀の
析出前の担体または銀担持後の担体に析出させることが
できる。 本発明の賦活処理はこの分野で通常実施される方法が適
用でき、たとえば使用される銀塩、溶媒によって多少異
なるが、約１５０〜４００℃で空、−中あるいは不活性
ガス中で加熱分解による方法がある。例としては乳酸銀
水溶液、有機酸銀のアミン溶液等の加熱分解が挙げられ
る。他に硝酸銀の水溶液を使用した時に行なう水素気流
による還元方法があり、また特殊なものとしては、水あ
るいは、アルコール等による洗浄での賦活方法がある。 これ等も本発明に使用できる。ただし洗浄による方法は
、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を担持させる
時期が洗浄賦活後となる点に注意する必要がある。 以上のごとき賦活化後のアルカリ金属またはアルカリ金
属化合物含有銀触媒は、含有酸素濃度が３容量％以下、
好ましくは１容量％以下、好ましくは０．１容け％以下
の不活性ガス中で５５０〜９５０℃の範囲で高温加熱処
理される。 この過程において、不活性ガスとしては窒素、ヘリウム
、アルゴン、二酸化炭素、ネオン等が使用できる。高温
加熱処理温度は、５５０〜９５０℃の範囲であるが、好
ましくは５５．０〜８００℃の範囲である。 加熱時間は少なくとも３分以上で好ましくは２０分以上
である。ただし昇温時間、１５渇時間はこの時間に含ま
ない。 本発明の最終的という意味は、これまでに公知の方法で
の触媒調製に４３いて、使用した銀化合物やアルカリ金
属またはアルカリ金属化合物等の反応促進剤に活性を与
えるために、有機物や不要無機物を分解飛散させるため
の比較的低温の１５０〜４００℃の空気中あるいは酸素
含有ガスの熱処理のいわゆる賦活化処理の後で、触媒が
劣化を起さない程度までの間を、また使用した銀化合物
に活性を与えるために不要の有機物や無機物を洗浄除去
した復、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物等の反
応促進剤を水または低級アルコールに溶解しこの溶液に
て浸漬し乾燥する工程完了後を意味する。 本発明の銀触媒を使用してエチレンと分子状酸素とを接
触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法におい
て、ハロゲン化反応抑制剤の存在は必須である。 ハロゲン化反応抑制剤としては二塩化エチレン、塩化ビ
ニール、塩化ジフェニル、モノクロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等の塩素化物あるいはフッソ化物、臭素化物
、ヨウ素化物等のハロゲン化物が使用できる。 エチレンと分子状酸素とを接触気相酸化してエチレンオ
キシドを製造する際に存在させるハロゲン化反応抑制剤
の濃度は０．１〜１０１０１）ｌ）容量）、好ましくは
０．５〜５ｐｐｍ（容量）存在させることが必須である
。 本発明の銀触媒を使用してエチレンと分子状酸素とを接
触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法におい
て、ハロゲン化反応抑制剤の存在させない場合エチレン
オキシドの選択率は低くなる。 本発明の銀触媒を使用してエチレンと分子状酸素とをハ
ロゲン化反応抑制剤の存在下、接触気相酸化してエチレ
ンオキシドを’ＩＪ’Ａする方法において採用できる反
応条件は、これまで当分野で知られている全ての条件が
採用できる。工業的製造規模における一般的な条件、す
なわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜
２８０℃、反応圧力２〜４０ｋＬ／ｃｍＧ、好ましくは
１０〜３０ｋｆＪ／ｃｍＧ、空間速度１０００〜３００
００Ｈｒ−１（ＳＴＰ） 、好ましくは３０００〜８０
００Ｈｒ”（ＳＴＰ）が採用される。そして触媒を通過
する原料ガス組成としては、エチレン０．５〜４０容量
％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５〜３０容吊％、残
部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタ
ン、エタン等の低級炭化水素類が好適に採用できる。 ［実 施 例１ 以下さらに具体的にするために実施例および比較例をあ
げて詳細に説明するが、本発明はその主旨に反しない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、実施例および比較例に記載する変化率および選択
率は次式により算出されたものである。 〜化率（％）＝ 選択率（％）＝ エチレンオキシドに変化した エチレンのモル数 ×１００反応したエチ
レンのモル数 実施例 １ 修酸銀１４４０（＋を水３００ｄと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０−を加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水３００ｄを加えよく撹拌後、これに
２２．４（＋の硝酸セシウムを水５００ｍに溶解した液
を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。 この含浸溶液
を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ｒｄ／Ｑ
、細孔容積０゜４０ＣＣ／Ｑ、予め約１００℃に加熱し
た、外径（Ｄ）６．０ｍｍ、厚さくＷ）２．０ｍｍ、外
周の長さくＡ） １３．３ｍｍおよび内周の長さ（Ｃ）
５．８ｍｍ、長さ（Ｅ）１０．０ｍｍ１見かけの体積に
対する見かけの表面積の比が１．７ｍ＋ｎ−１のインタ
ーロックスサドルの形状をしたα−アルミナ担体（図−
１〜３）９０００ｍに含浸後、加熱濃縮乾燥し、さらに
、空気浴中で１２０℃で３時間加熱した後、空気気流中
で４８時間２８０℃で賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触Ｗ層温度を６３０℃で３時間高
温加熱処理した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒周長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容母％、酸素７容間％、炭酸ガ
ス７容吊％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン３ ｐｐｍからなる混合
ガスを導入し、反応圧力２４ＫＯ／ｃｉＧ、空間速度５
５００Ｈｒ−１にて３０日間反応を行った。３０日後の
結果を表−１に示す。 実施例 ２ 條酸銀１４４０（＋を水３００ｍと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０ｍを加え、よく撹拌し、
溶解させ、ざらに水３００ｄを加えよく撹拌後、これに
２１．５（ｌの硝酸セシウムを水４００−に溶解した液
を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この含浸溶液を
見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７７１Ｌ／！
Ｉｔ 、細孔容積０１４０ＣＣ／ＩＪ、予め約１００℃
に加熱した、外径＜Ｄ）６．０ｍｍ、厚さくＷ）２．０
ｍｍ、外周の長さく△）１５．４ｍｍおよび内周の長さ
くＣ）６゜２ｍｍ、見かけの体積に対する見かけの表面
積の比が１．７ｍｎ＋−’のベルルサドルの形状をした
α−アルミナ担体（図−４〜６）９０００ｄに含浸後、
加熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間
加熱した後、空気気流中で４８時間２８０°Ｃで賦活化
した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層温度を６３０℃で３Ｒ１２
ｉｉ高温加熱処理した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒周長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充１眞層に、エチレン２０容母％、酸素７容量％、炭酸
ガス７容礒％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタン
からなり、ざらに二塩化エチレン３ ｐｐｍからなる混
合ガスを導入し、反応圧力２４ＫＱ／ｃｉＧ、空間速度
５５００Ｈｒ−１にて３０日間反応を行った。３０日後
の結果を表−１に示す。 実施例 ３ 修酸銀１４４０（］を水３００成と泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０ｍを加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水３００ｍを加えよく撹拌後、これに
１０．０（＋の硝酸セシウムを水５００ｍに溶解した液
を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この含浸溶液を
見かけ気孔率６０％、 ＢＥＴ比表面積０．７Ｔｄ、／
ｃ＋ 、細孔容積０、４０ＣＣ／（１、予め約１００℃
に加熱した、外、１ （Ｄ ） ６．０ｍｍ、厚さくＷ
）２．０ｍｍ、外周の長さくＡ） １３．３＋ｎｍおよ
び内周の長さくＣ）５゜８ｍｍ、長さくＥ）１０．０ｍ
ｍ、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が１．７
ｍｍ−’のインターロックスサドルの形状をしたα−ア
ルミナ担体（図−１〜３）９０００−に含浸後、加熱濃
縮乾燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間加熱し
た後、空気気流中で４８時間２８０℃で賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層温度を５７０℃で３時間高
温加熱処理した。 この触媒を内径３３ｎ＋ｎ＋、触媒周長１０００１００
Ｏ０の外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充
填し、該充填層に、エチレン２０容量％、酸素７容量％
、炭酸ガス７容吊％、残部がメタン、窒素、アルゴン、
エタンからなり、ざらに二塩化エチレン３ ｐｐｍから
なる混合ガスを導入し、反応圧力２４Ｋ（１１０＋ｆＧ
、空間速度５５００Ｈｒ−’にて３０日間反応を行った
。３０日後の結果を表−１に示す。 実施例 ４ 修酸銀１４４０（ｌを水３００ｄと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０−を加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水３００ｄを加えよく撹拌後、これに
４６．！Ｍの硫酸ルビジウムを水５００ｍに溶解した液
を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０
．７ｍ２／ｇ、細孔容積０．４０ＣＣ／（Ｊ、予め約１
００℃に加熱した、外径（Ｄ）６．０ｍｍ。 長さくＥ ） １０．０Ｉｌ１ｍ、厚さくＷ） ２．０
Ｉｍｍ、外周の長さくＡ） １３．３ｍｍおよび内周の
長さくＣ）５．８ｍｍ、見か１ノの体積に対する見かけ
の表面積の比が１．７ｍｍ−’のインターロックスサド
ルの形状をしたα−アルミナ担体（図−１〜３）９００
０Ｉ１１に含浸後、加熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴中
で１２０℃で３時間加熱した後、空気気流中で４８時間
２８０℃で賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層温度を６３０℃で３時間高
温加熱処理した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒周長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容隋％、酸素７容ｗ％、炭酸ガ
ス７容呈％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン３ ｐｐｍからなる混合
ガスを導入し、反応圧力２４Ｋｇ／ａＩＧ、空間速度５
５００Ｈｒ−１にて３０日間反応を行った。３０日後の
結果を表−１に示す。 実施例 ５ 修酸銀１４４０（＋を水３００ｍと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０−を加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水３００ｍ１！を加えよく撹拌後、こ
れに１９．４ｇの硝酸カリウムを水５００−に溶解した
液を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０
．７ｒｒｔ／ａ、細孔容積０．４０ｃｃ／ａ、予め約１
００℃に加熱した、外径（Ｄ）６．０＋ｎｍ、厚さくＷ
＞２．０ｍｍ、外周の長さくＡ）１３．３ｍｍおよび内
周の長さくＣ）５．８ｍｍ１長さくＥ）１０．０ｍｍ、
見かけの体積に対する見かけの表面積の比が１．７ｍｍ
−１のインターロックスサドルの形状をしたα−アルミ
ナ担体く図−１〜３）９０００ｄに含浸後、加熱濃縮乾
燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間加熱した後
、空気気流中で４８時間２８０°Ｃで賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層温度を６３０℃で３時間高
温加熱処理した。 コノ触媒を内径３３ｍｍ、触媒周長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容過％、酸素７容吊％、炭酸ガ
ス７容昂％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン３ ｐｐｍからなる混合
ガスを導入し、反応圧力２４ＫＧ／ｃｍＧ、空間速度５
５００ Ｉ−１ｒ 、にて３０日間反応を行った。３
０日後の結果を表−１に示す。 比較例１ 修酸銀１４４０ｇを水３００ｄと泥状にしておき、これ
にエタノールアミン１２４０ｄを加え、よく撹拌し、溶
解させ、さらに水６００ｍを加えよく撹拌後、これに２
５．００の硝酸セシウムを水５００ｄに溶解した液を加
えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この含浸溶液を見か
け気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／（Ｊ、細
孔容積０゜４０ＣＣ／（１、予め約１００℃に加熱した
、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が１．３ｍ
ｍ”、外径（Ｄ）７．０ｍｍ、内径（Ｂ）３．０ｍｍ、
長さくＥ）７．０ｍｍのラシヒリングの形状をしたα−
アルミナ担体（図−７〜９）９０００ｒｄに含浸後、加
熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間加
熱した後、空気気流中で４８時間２８０℃で賦活化した
。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層温度を６２０℃で３時間高
温加熱処理した。 コノ触媒を内径３３ｍｍ、触媒胴長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容闇％、酸素７容堡％、炭酸ガ
ス７容最％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン３ ＤＤＩＩからなる混
合ガスを導入し、反応圧力２４Ｋ（１／ｃＩｉＧ、空間
速度５５００Ｈｒ−’にて３０日間反応を行った。３０
日後の結果を表−１に示す。 比較例 ２ 修酸銀１４４０（＋を水３００Ｉｄと泥状にしておき、
これにエタノールアミン１２４０ｍを加え、よく撹拌し
、溶解させ、さらに水１６００ｄを加えよく撹拌後、こ
れに３３．１（ｌの硝酸セシウムを水５００．ｄに溶解
した液を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この含浸
溶液を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ｒｄ
／Ｑ 、細孔容積０゜４０ｃｃ／ａ、予め約１００℃に
加熱した、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が
１．７ｍｍ−１の球（直径３．５１１１ｍ＞の形状をし
たα−アルミナ担体９０００ｄに含浸後、加熱濃縮乾燥
し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間加熱した後、
空気気流中で４８時間２８０℃で賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層温度を５９０℃で３時間高
温加熱処理した。 この触媒を内径３３ｍ１１１、触媒胴長１００００ｍｍ
の外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し
、該充填層に、エチレン２０容帛％、酸素７容但％、炭
酸ガス７容吊％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタ
ンからなり、さらに二塩化エチレン３ ｐＩ）ＩＩＩか
らなる混合ガスを導入し、反応圧力２４Ｋａ／ｃｉＧ、
空間速度５５００Ｈｒ−’にて３０日間反応を行った。 ３０日後の結果を表−１に示す。 比較例 ３ 修酸銀１４４０Ｃ１を水３００ｍ１！と泥状にしておき
、これにエタノールアミン１２４０Ｉｄを加え、よく撹
拌し、溶解させ、さらに水５０ｄを加えよく撹拌後、こ
れに１９．７（］の硝酸セシウムを水５００ｄに溶解し
た液を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この含浸溶
液を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ｎｔ／
（］ 、細孔容積０．４０ＣＣ／ｇ、予め約１００℃に
加熱した、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が
１．７ｎ＋ｍ−’、外径（Ｄ）７．０ｍｍ、内径（Ｂ）
４．２ｎ＋ｍ、長さくＥ）７．０ｍｍのラシヒリングの
形状をしたα−アルミナ担体（図−１０〜１２＞９００
０＃Ｉｉ！に含浸後、加熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴
中で１２０″Ｃで３時間加熱した後、空気気流中で４８
時間２８０℃で賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層湿度を６４０℃で３時間高
温加熱処理した。 コノ触媒を内径３３ｍｍ、触媒胴長１００００１ＩＩＩ
ｌの外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン２０容量％、酸素７容伍％、
炭酸ガス７容吊％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エ
タンからなり、ざらに二塩化エチレン３１）ｌ）ｍから
なる混合ガスを導入し、反応圧力２４Ｋ（］／ｃｊＧ、
空間速度５５００Ｈｒ−１にて３０日間反応を行った。 ３０日後の結果を表−１に示す。 比較例 ４ 修酸銀１４４０（ｌを水３００ｄと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０ｄを加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水３００ｄを加えよく撹拌後、これに
４．３ｇの硝酸セシウムを水５０（７に溶解した液を加
えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この含浸溶液を見か
け気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ｒｒｔ／ａ、細
孔容積０，４０ＣＣ／（］ 、予め約１００℃に加熱し
た、外径（Ｄ）５、Ｑｍｍ、厚さくＷ）２．０ｍｍ、外
周の長さくＡ＞１３．３１１１１１および内周の長さく
Ｃ） ５．８１１１ｍ、長さくＥ）１０．０ｍｍ、見か
けの体積に対する見かけの表面積の比が１．７ｍｍ−１
のインターロックスサドルの形状をしたα−アルミナ担
体（図−１〜３）９０００ｍｉ！に含浸後、加熱濃縮乾
燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間加熱した後
、空気気流中で４８時間２８０℃で賦活化した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒局長１１００００ｎの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容量％、酸素７容８％、炭酸ガ
ス７容堡％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン３ ｐｐｍからなる混合
ガスを導入し、反応圧力２４Ｋ（１／ｃＩｉＧ、空間速
度５５００Ｈｒ−’にて３０日間反応を行った。３０日
後の結果を表−１に示す。 比較例 ５ 修酸銀１４４０（ｌを水３００ｍと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０ｄを加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水６００ｍを加えよく撹拌後、これに
４．９ｇの硝酸セシウムを水５００ｄに溶解した液を加
えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この含浸溶液を見か
け気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ｒｔｔ／Ｑ 、
細孔容積０．４０ＣＣ／ｇ、予め約１００℃に加熱した
、見かけの体積に対する見かけの表面積の比がｌ、３ｍ
ｍ”１、外径（Ｄ）７．０ｍｍ、内径（Ｂ）３．０ｍｍ
、長さくＥ）７．０ＩＩ１ｍのラシヒリングの形状をし
たα−アルミナ担体（図−７〜９）９０００−に含浸後
、加熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時
間加熱した後、空気気流中で４８時間２８０℃で賦活化
した。 コノ触媒ヲ内径３３ｎｕａ、触媒局長１００００ｍｍの
外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、
該充填層に、エチレン２０容Φ％、酸素７容ａ％、炭酸
ガス７容消％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタン
からなり、ざらに二塩化エチレン３ ｐＩ）Ｉｌｌから
なる混合ガスを導入し、反応圧力２４ＫＯ／ｃｉＧ、空
間速度５５００Ｈｒ−１にて３０日間反応を行った。３
０日後の結果を表−１に示す。 比較例 ６ 條酸銀１４４０（＋を水３００−と泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０ｄを加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水３００ｄを加えよく撹拌後、これに
２２．４ａの硝酸セシウムを水５００ｍに溶解した液を
加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を
見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７尻１０、細
孔容積０゜４０ＣＣ／（＋、予め約１００℃に加熱した
、外径（Ｄ）６．０ｍｍ５厚さくＷ）２．０ｍｍ、外周
の長さくＡ＞１３．３ｍｍおよび内周の長さくＣ）５．
８ｍｍ、長さくＥ）１０．０ｍｍ、見かけの体積に対す
る見かけの表面積の比が１．７ｍｍ”のインターロック
スサドルの形状をしたα−アルミナ担体く図−１〜３）
９０００ａｔｅに含浸後、加熱濃縮乾燥し、さらに、空
気浴中で１２０℃で３時間加熱した後、空気気流中で４
８時間２８０℃で賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り
込みながら電気炉中で触媒層温度を６３０℃で３時間品
温加熱処理した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒局長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容椿％、酸素７容吊％、炭酸ガ
ス７容母％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなる混合ガスを導入し、反応圧力２４ＫｆＪ／ｃｄＧ
、 空間速度５５００Ｈ，−１にて３０日間反応を行
った。３０日後の結果を表−１に示す。 比較例 ７ 修酸銀１４４０（＋を水３００ｍと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン１２４０ｄを加え、よく撹拌し、
溶解させ、さらに水３００ｄを加えよく撹拌後、これに
２１．５ＣＩの硝酸セシウムを水４００ｄに溶解した液
を加えて撹拌し、含浸溶液を調製した。この＠浸溶液を
見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ｒｄ／ａ
、細孔容積０゜４０ＣＣ／（＋、予め約１００℃に加熱
した、外径（Ｄ）６．Ｏｎ＋ｍ、厚さくＷ＞２．０ｍｍ
、外周の長さくＡ）１５．４ｎｖおよび内周の長さくＣ
）６゜２＋ｎｍ、見かけの体積に対する見かけの表面積
の比が１．７ｍ１１１−１のベルルサドルの形状をした
α−アルミナ担体（図−４〜６）９０００−に含浸復、
加熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間
加熱した後、空気気流中で４８時間２８０℃で賦活化し
た。 この触媒を外部から不活性ガスが導入できるようになっ
ているステンレス製！ｌ！ｊ１容器に充填し、窒素ガス
を送り込みながら電気炉中で触媒層温度を６３０℃で３
時間高温加熱処理した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒周長１００００＋＋ｕｎ
の外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し
、該充填層に、エチレン２０容量％、酸素７容母％、炭
酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタ
ンからなる混合ガスを導入し、反応圧力２４Ｋ（１／Ｃ
ｉＧ、空間速度５５００）（ｒ−１にて３０日間反応を
行った。３０日後の結果を表−１に示す。
本発明の銀とアルカリ金属および／またはアルカリ金属
化合物とをインターロックスサドルまたはベルルサドル
の形状を有する多孔性無機質耐火性担体に担持せしめた
後、最終的に、含有酸素濃麿が３容量％以下の不活性ガ
ス中で５５０〜９５０℃の範囲で高温加熱処理して製造
されたエチレンオキシド製造用銀触媒は、エチレンと分
子状酸素とをハロゲン化反応抑制剤の存在下、接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造するに際し使用される
とき、これまでになく、高選択性でしかも触媒層の圧力
損失が少ない触媒であり工業上大きな効果を発揮するも
のである。
化合物とをインターロックスサドルまたはベルルサドル
の形状を有する多孔性無機質耐火性担体に担持せしめた
後、最終的に、含有酸素濃麿が３容量％以下の不活性ガ
ス中で５５０〜９５０℃の範囲で高温加熱処理して製造
されたエチレンオキシド製造用銀触媒は、エチレンと分
子状酸素とをハロゲン化反応抑制剤の存在下、接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造するに際し使用される
とき、これまでになく、高選択性でしかも触媒層の圧力
損失が少ない触媒であり工業上大きな効果を発揮するも
のである。
図面は担体の形状を示すものである。
図−１はインターロックスサドル担体斜視図図−２はイ
ンターロックスサドル担体正面図図−３はインターロッ
クスサドル担体側面図図−４はベルルサドル担体斜視図 図−５はベルルサドル担体正面図 図−６はベルルサドル担体側面図 図−７はラシヒリング担体斜視図 図−８はラシヒリング担体正面図 図−９はラシヒリング担体側面図 図−１０はラシヒリング担体斜視図 図−１１はラシヒリング担体正面図 図−１２はラシヒリング担体側面図 特許出願人 日本触媒化学工業株式会社第１図 第４図 第７図 弔１０凶 年、ニ
ンターロックスサドル担体正面図図−３はインターロッ
クスサドル担体側面図図−４はベルルサドル担体斜視図 図−５はベルルサドル担体正面図 図−６はベルルサドル担体側面図 図−７はラシヒリング担体斜視図 図−８はラシヒリング担体正面図 図−９はラシヒリング担体側面図 図−１０はラシヒリング担体斜視図 図−１１はラシヒリング担体正面図 図−１２はラシヒリング担体側面図 特許出願人 日本触媒化学工業株式会社第１図 第４図 第７図 弔１０凶 年、ニ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、エチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応抑制剤の
存在下、接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する
に際し使用される多孔性無機質耐火性担体の外表面およ
び細孔内壁面に微細銀粒子を分散付着せしめてなる銀触
媒の製造方法において、銀とアルカリ金属および／また
はアルカリ金属化合物とをインターロックスサドルまた
はベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体
に担持せしめた後、最終的に、含有酸素濃度が３容量％
以下の不活性ガス中で５５０〜９５０℃の範囲で高温加
熱処理することを特徴とするエチレンオキシド製造用銀
触媒の製造方法。 ２、インターロックスサドルの形状を有する多孔性無機
質耐火性担体の比表面積が０．０１〜１０ｍ＾２／ｇで
ある特許請求の範囲第１項記載の触媒の製造方法。 ３、ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担
体の比表面積が０．０１〜１０ｍ＾２／ｇである特許請
求の範囲第１項記載の触媒の製造方法。 ４、インターロックスサドルの形状を有する多孔性無機
質耐火性担体の見かけの体積に対する見かけの表面積の
比が０．１〜１０ｍｍ＾−＾１である特許請求の範囲第
１〜２項のいずれかに記載の触媒の製造方法。 ５、ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担
体の見かけの体積に対する見かけの表面積の比が０．１
〜１０ｍｍ＾−＾１である特許請求の範囲第１または３
項記載の触媒の製造方法。 ６、比表面積が０．５０〜２ｍ＾２／ｇである特許請求
の範囲第１項記載の触媒の製造方法。 ７、見掛気孔率が２０〜８０％の範囲である特許請求の
範囲第１項記載の触媒の製造方法。 ８、アルカリ金属およびアルカリ金属化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の担持量が完成触媒１キロ
グラム当り０．００１〜０．０５グラム当量重量である
特許請求の範囲第１項記載の触媒の製造方法。 ９、アルカリ金属がセシウムである特許請求の範囲第１
項記載の触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60223662A JPS6283041A (ja) | 1985-10-09 | 1985-10-09 | エチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60223662A JPS6283041A (ja) | 1985-10-09 | 1985-10-09 | エチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6283041A true JPS6283041A (ja) | 1987-04-16 |
| JPH0525545B2 JPH0525545B2 (ja) | 1993-04-13 |
Family
ID=16801681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60223662A Granted JPS6283041A (ja) | 1985-10-09 | 1985-10-09 | エチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6283041A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011212614A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| US8895469B2 (en) | 2010-11-02 | 2014-11-25 | China Petroleum & Chemical Corporation | Alumina support, a process for preparing the support, a silver catalyst prepared from the support, and use thereof |
-
1985
- 1985-10-09 JP JP60223662A patent/JPS6283041A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011212614A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| US8895469B2 (en) | 2010-11-02 | 2014-11-25 | China Petroleum & Chemical Corporation | Alumina support, a process for preparing the support, a silver catalyst prepared from the support, and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0525545B2 (ja) | 1993-04-13 |
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