JPH0232124A - ポリヒドロキシポリエーテル、その製造法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及」１ユｕ１１立 本発明は、溶融成形性、延伸性、機械的強度、透明性お
よびガスバリヤ−性に優れ、容器用などの素材として適
した性能を有するポリヒドロキシポリエーテル、このポ
リヒドロキシポリエーテルを製造する方法およびこのポ
リヒドロキシポリエーテルを用いたガスバリヤ−性能与
剤に関する。

の　　　　　　ｔらびに　の　題 従来から、ビールおよび日本酒などの酒類、炭酸飲料な
どの清涼飲料、調味料、油、化粧品並びに洗剤などの容
器を形成する素材としては、ガラスが広く使用されてい
る。ガラス容器は、優れた透明性、成形性およびガスバ
リヤ−性を有するとの利点を有しているが、製造コスト
が高いとの問題があり、通常、使用後の空容器を回収し
循環再使用することによりコストの低減が図られている
。

しかし、このような回収の際に、ガラス容器は重いので
運送経費がかさみ、コストの低減を充分に図ることがで
きない。さらに、運搬の際などに破損し易く、取り扱い
にくいとの問題がある。

そこで、前述のような問題を有するガラス容器の代わり
に次第にプラスチック容器が使用されるようになってき
ている。

このようなプラスチック容器の製造に用いられるプラス
チック素材は、基本的に、溶融成形性および延伸性など
の容器の製造時に要求される特性が高いレベルにあるこ
とが必要であると共に、得られた容器の機械的強度およ
び透明性などの特性も高いレベルにあることが必要であ
る。

このような特性を有する素材として、ポリエチレンテレ
フタレートがあり、このポリエチレンテレフタレートは
、透明性および機械的強度等が優れていると共に、成形
性も良好であり、基本的にプラスチック容器の素材とし
て適している。

ところで、調味料、洗剤あるいは化粧品などの容器にお
いては、機械的強度および透明性等が問題になることが
多く、ガスバリヤ−性については問題になることが少な
い、従って上記のポリエチレンテレフタレートを用いて
製造された容器は、一般的に良好な特性を有していると
言うことができる。

しかしながら、たとえば炭酸飲料およびビールのような
スパークリング飲料の容器は、内部に高圧の炭酸ガス等
が充填されているため、この内部充填ガスの漏出を防止
するのに非常に高いガスバリヤ−性を有していることが
必要になる。そして、このような厳しいガスバリヤ−性
の要求される用途においては、プラスチック素材のうち
でも比較的高いガスバリヤ−性を有しているポリエチレ
ンテレフタレートであっても、充分であるとは言い難い
、したがって上記のような高いガスバリヤ−性を必要と
する用途にポリエチレンテレフタレートを使用しようと
する場合には、容器の肉厚を厚くしするなどの方法によ
りガスバリヤ−性を確保しなければならず、コスト的に
不利である。

現在、ポリエステル樹脂容器の需要は増々増大しつつあ
るが、上記のような非常に高いガスバリヤ−性が必要な
用途にもポリエステル樹脂容器を使用するためには、現
在使用されているポリエチレンテレフタレートの優れた
特性を損なうこと無く、ポリエチレンテレフタレートに
高いガスバリヤ−性を賦与する必要がある。

このような要請下に、ポリエチレンテレフタレートにつ
いて、種々の改良が試みられている。

たとえば、特開昭５９−６４６２４号公報には、ポリエ
チレンイソフタレートのようなポリエチレンイソフタレ
ート−およびそのコポリマー並びにこれらのポリマーあ
るいはコポリマーを用いて得られた成形体が開示されて
いる。また、特開昭５９−６４０４９号公報には、上記
のポリアルキレンイソフタレートまたはそのコポリマー
からなる層と、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リアルキレンテレフタレートまたはそのコポリマーから
なる層とから構成される多層包装材料およびそれからな
る成形体が開示されている。さらに、特開昭５９−３９
５４７号公報には、最内層がエチレンテレフタレートを
主な繰返しを単位とするポリエステルからなり、そして
外層がエチレンイソフタレートを主な繰返し単位とする
ポリエステルからなる耐ガス透過性多層容器であって、
この容器の肉薄部分を少なくとも一方向に配向させるこ
とにより耐ガス透過性を向上させた多層容器が開示され
ている。また、特開昭５６−６４８６６号公報には、最
外層および最内層がエチレンテレフタレートを主な繰返
し単位とするポリエステルからなり、そして中間層がｌ
−キシリレンジアミンまたはｌ−キシリレンジアミンと
ｐ−キシリレンジアミンとの混合物をジアミン成分とす
るポリアミドからなり、かつ肉薄部分が少なくとも一方
向に配向されている多層容器が開示されている。

さらに、特開昭５８−１８３２４３号公報には、２つの
内外両表面層がポリエチレンテレフタレートからなり、
そして中間層がポリエチレンテレフタレートとキシリレ
ン基含有ポリアミドとの混合材料からなる２軸延伸ブロ
ー成形ビン体が開示されている。

このように従来技術において、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリアルキレンテレフタレート自体の構造
あるいは配向性等を変えることにより、ポリアルキレン
フタレートのガスバリヤ−性を改善しようとする試みが
数多くなされているが、このような改質によっては、ス
パークリング飲料ようの容器素材に適する程度まではポ
リアルキレンフタレートのガスバリヤ−性は向上しない
。

従ってスパークリング飲料の容器のように高いガスバリ
ヤ−性を必要とする容器の場合には、多層構造にしたり
、肉厚にするなど、従来から樹脂容器に利用されていた
ガスバリヤ−性を向上させるための技術を利用せざるを
得なかった。

上記のような方法とは別に、ポリエチレンテレフタレー
トにポリしドロキシポリエーテルを配合することにより
ポリエチレンテレフタレートのガスバリヤ−性が向上す
ることが知られている。

このようなポリヒドロキシポリエーテルについて、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ１ｙｌｅｒ　
５ｃｉａｎｃｅ、第７巻、　２１３５〜２１４．１（１
９６３）には、下記式（Ａ）で表わされるホモポリヒド
ロキシエーテルのガスバリヤ−性についての検討結果が
記載されている。

・・・　（Ａ） 上記式（Ａ）において、Ｅは である。

このようなホモヒト１コキジエーテルのうちで、酸素透
過性の最も低い重合体は、Ｅが−＠）−の重合体であり
、その値は０　、５　ｃｃ−ｎｉｌ／　１００ｉｎ”　
／　２４　ｈｒ／ａｔｎ　テアル、　ｔ　タ、水蒸気移
動度の低い重合体は、Ｅが １００Ｆ、９０％Ｒ，Ｈ，の条件下で３　ｇ　−ｎｉｌ
／１００ｉｎ２／２４ｈｒである。

また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。

第７巻、　２１４５〜２１５２（１９Ｇ３）には、下記
式（Ｂ）で表わされるコボしドロ六シボリエーテルのガ
スノくリヤー性についての検討結果が示されている。

上記式（Ｂ）において、Ｒ１は ただし、上記式（Ａ）、（Ｂ）におｔｌてＲ１とＲ２と
は同一ではない。

このようなポリしドロキシポリエーテルのうちで、酸素
透過率の最も低い重合体は、Ｒ１がＲ１が である重合体であり、 いずれもその値は、５じｍｌ／１００ｉｎ２／２４ｈｒ
／　ａｔ！ｌである。また、水蒸気移動度の低い重合体
は、Ｒ１が Ｒ２が であり、そして Ｒ１が であり、そして Ｒ２が Ｒ１が 蒸気移動度は、いずれも１００Ｆ、９０％Ｒ，Ｉｌ。

の条件下で、４ｇ−ｍ１／１００ｉｎ２／２４１＋「で
ある。

このようなポリヒト１７キシボリエーテルは、ハイドロ
キノンとエピクロルヒドリンとの反応により製造するこ
とができる（米国特許第２６０２０７５号公報（１９４
８，１１，２６）参照）、シかし、この広報に開示され
ているポリヒドロキシポリエーテルは、エポキシ樹脂を
製造するための中間原料であり、この公報に記載されて
いる製造技術に従って得られるポリヒドロキシポリエー
テルは、分子内にエポキシ基を有している。

さらに、特公昭２８−４４９４号公報には、二価フェノ
ール類とエビハロヒドリンとを予め反応させて二価フェ
ノール類のジグリシジルエーテルあるいはその低重合体
を得、次いでこの二価フェノール類のジグリシジルエー
テルあるいはその低重合体と二価フェノール類とをさら
に反応させて樹脂を製造する方法が開示されている。

しかしながら、この発明で使用されている二価フェノー
ル類は主にビスフェノールＡすなわち２．２−ビス（４
−しドロキシフェニル）１０パンであって、ハイドロキ
ノンのホモポリヒドロキシポリエーテルについての具体
的な開示はない、さらに、この発明における生成重合体
は、一定のエポキシ当量を有する重合体が主体であり、
従ってこの発明によって製造される重合体もまたエポキ
シ基を有している。

また、米国特許第２６１５００８号公報（１９５Ｌ１０
．１１）には、低分子量のエポキシ樹脂と二価フェノー
ルとを反応させて高分子量のエポキシ樹脂を製造する方
法が開示されている。そして、この方法においては、低
分子量のエポキシ樹脂のエポキシ当量が二価フェノール
のフェノール当量よりも高くなるように低分子量のエポ
キシ樹脂を用いることが示されている。しかしながら、
この方法によって得られる重合体も、エポキシ基を有し
ている。

また、米国特許第３３３６２５７号公報（１９６７゜８
、１５）には、第三アミン、第四アンモニウム化合物、
トアルキル酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル酸アミド、尿
素化合物およびチオ尿素化合物の触媒の存在下に、ジェ
ポキシ化合物とジフェノールとを反応させることにより
高分子量のポリヒドロキシポリエーテルを製造する方法
が開示されている。

しかし、この方法は、ビスフェノールＡから誘導される
繰返し単位を含むポリヒドロキシポリエーテルの製造法
であり、この方法に従って得られるポリヒドロキシポリ
エーテルもまたエポキシ基を含む構造を有している。

さらに、米国特許第３３７９６８４号公報（１９６８，
４，２３）には、ジェポキシ化合物とジフェノール化合
物とをエポキシ基とフェノール性水酸基との比が１．０
〜１．２の範囲になるように反応させることによる付加
重合生成物の製造法が開示されており、さらにその反応
の触媒として第三アミンが有効なことも開示されている
。

しかしながら、この方法により得られる化合物は、ビス
フェノール類とジェポキシ化合物との付加重合体であり
、このようにして得られた付加重合体もまたエポキシ基
を有している。

また、米国特許第３５６０６０５号公報（１９７１゜２
．２）には、ポリエチレンテレフタレートとジグリシジ
ルエーテル化合物とからなる射出成形組成物が開示され
ている。

しかしながら、この組成物においては、ジグリシジルエ
ーテル化合物として使用されている二価フェノールのジ
またはポリエポキシ化合物は、当然にエポキシ基を宥し
ており、このエポキシ基の反応性を利用することによっ
てポリエチレンテレフタレートが変性されるのである。

さらに、米国特許第４０８７４７９号公報（１９７ｇ、
５．２）においては、カルボキシル基を含有するポリエ
ステルとエポキシ基を含むポリエポキシド化合物の混合
物からなる熱硬化性組成物が開示されている。この組成
物において用いられるポリエポキシド化合物中のエポキ
シ基の量は、１分子当り２〜１００個と記載されており
、このポリエポキシド化合物をエポキシ基を有している
。

また、米国特許第４２６７３０１号公報（１９８１゜５
．１２）　、および特開昭５６−１００８２８号公報に
は、ハイドロキノンとエビハロヒドリンとから界面重合
法によって製造される線状のヒドロキノンフェノキシ重
合体が開示されている。

しかしながら、このハイドロキノンフェノキシ重合体は
、ハイドロキノンに対して０．９５〜１．０５当量の範
囲内のエビハロヒドリンを用いた界面重合法によって製
造されるため、得られたハイドロキノンフェノキシ重合
体は、エポキシ基を有している。

このような従来の技術において開示されているポリヒド
ロキシポリエーテルあるいはこの化合物に類似する化合
物は、全て分子内にエポキシ基を有する重合体である。

このようなエボ、キシ基を有する重合体をポリアルキレ
ンフタレートに配合して成形体を製造すると、ガスバリ
ヤ−性はある程度は向上するものの、残存するエポキシ
基の作用によって、成形時に重合反応が進行するので、
得られる成形体の成形性等が低下し、さらにガスバリヤ
−性および機械的特性も充分には向上しない。

そして、本発明者の検討によると、上述したようなジオ
ールとエビハロヒドリンとの反応のような従来技術を利
用して得られるポリヒドロキシポリエーテルの末端には
、エビハロヒドリンに起因するエポキシ基が一定の確率
で存在し、エポキシ基を有しないポリヒドロキシポリエ
ーテルを製造することはできなかった。

１肌血旦工 本発明の第１の目的は、ガスバリヤ−性、特に酸素およ
び炭酸ガスなどのガスに対するバリヤー性に優れている
と共に、機械的強度も優れたポリヒドロキシポリエーテ
ルを提供することにある。

本発明の第２の目的は、溶融成形性、延伸性に優れたポ
リヒドロキシポリエーテルを提供することにある。

本発明の第３の目的は、ポリアルキレンテレフタレート
、特にポリエチレンテレフタレートに優れたガスバリヤ
−性を賦与することができるポリヒドロキシポリエーテ
ルを提供することにある。

本発明の第４の目的は、ガスバリヤ−性、特に酸素およ
び炭酸ガスに対するガスバリヤ−性に優れたポリしドロ
キシポリエーテルを製造する方法を提供することにある
。

本発明の第５の目的は、溶融成形性、延伸性に優れたポ
リしドロキシポリエーテルを製造する方法を提供するこ
とにある。

本発明の第６の目的は、低分子量から高分子量領域まで
ゲル状固形成分を含有せず、成形性、ガスバリヤ−性お
よび食品に対する安全性に優れ、かつポリアルキレンテ
レフタレート、特にポリエチレンテレフタレートとガス
バリヤ−性が優れた組成物を形成することができるポリ
ヒドロキシポリエーテルを製造する方法を提供すること
にある。

さらに本発明の第７の目的は、たとえばポリアルキレン
テレフタレートなどに配合することにより、またはポリ
アルキレンテレフタレート等と積層体を形成することに
より、ポリアルキレンテレフタレートのガスバリヤ−性
を向上させることができるガスバリヤ−性賦与剤を提供
することにある。

ユ」じｌ歴 本発明に係るポリヒドロキシポリエーテルは、次式（ａ
）で表わされる実質上線状であって、０−クロロフェノ
ール中２５°Ｃで測定した極限粘度［η］が０，３〜２
ｄ、ｌ！／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリエーテ
ルである。

０１１　　　　　　・・・　（ａ） ただし、上記式＜ａ）において、Ａ「１およびＡｒ”は
、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａｒ以外
の炭素数６〜１５のｍ個の芳香族炭化水素基を表わし、
Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整数を表
わす。

本発明に係るポリヒドロキシポリエーテルの製造法は、
次式（ａ１）で表わされる実質上線状のヒドロキシエー
テル化合物； ［ただし、上記式（ａ１）において、Ａｒｏ１およびＡ
ｒｏ　”は、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはグリ
シジル基を表わし、Ａ「は、ｐ−フェニレン基を表わし
、ｍは正の整数を表わす］を、第三アミン化合物、第四
アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物および第四
ホスホニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
一種の化合物の存在下に、炭素数６〜１５の芳香族モノ
アルコールと反応させることを特徴としている。

さらに本発明に係るガスバリヤ−性賦与剤は、次式（ａ
）で表わされる実質上線状であって、０−クロロフェノ
ール中２５℃で測定した極限粘度［η］が０．３〜２ｄ
ｌ／ｇの範囲内にあるボリヒドロキシポリエーテルを含
むことを特徴としている。

ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は
、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａｒ以外
の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表わし、
Ａｒは、ρ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整数を表
わす。

（以下余白） １朋！」ｕ１頭区朋 以下、本発明のポリヒドロキシポリエーテル、その製造
法およびその用途について具体的に説明する。

本発明のヒドロキシポリエーテルは、次式（ａ）で表わ
される実質上線状であって、０−クロロフェノール中２
５℃で測定した極限粘度［η］が、特定の範囲内にある
末端が封鎖されたポリヒドロキシポリエーテルである。

ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ’及び＾「２は、
それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａ「以外の
炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表わす、ま
た、Ａ「は上記のｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の
整数をあられす。

そして、このようなポリしドロキシポリエーテルの０−
クロロフェノール中２５℃で測定しな′！に限粘度［η
］は、０．３〜２ｃｌｆ／ｓｒの範囲内にある。

このようなポリヒドロキシポリエーテルは、たとえば次
のようにして製造することができる。

まず、次式（ａ１）で示すヒドロキシエーテル化合物を
調製する０次いでこの化合物を特定の触媒の存在下に炭
素数６〜１５の芳香族モノアルコールと反応させること
により調製することができる。

リシジル基である化合物を含んでいて有効に使用するこ
とができる。

上記式（ａ１）で表わされるヒドロキシエーテル化合物
は、たとえば以下に示す方法により合成することができ
る。

まず、下記式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオール： ＨＯ−Ａｒ　−ＯＨ・・・（Ｉ） ［上記式（Ｉ）において、Ａｒはｐ−フェニレン基であ
る。］と、 下記式（ＩＩ）で表わされるエピハロヒト゛リン：ただ
し、上記式（ａ１）において、ｍは正の整数から選ばれ
る任意の数であり、通常は１０〜６００の整数である。

さらに、Ａ　ｒｏｌおよびＡ　ｒｏ２は、それぞれグリ
シジル基およびＨＯ−Ａ「から選ばれる基であり、Ａｒ
ＯおよびＡ「０２は、同一であっても異なっていてもよ
い、また、ここでＡｒはｐ−７エニレン基である。

本発明において、ＡｒＯおよびＡ「０２が共にグ［上記
式（ｆ［）において、Ｘは弗素原子、塩素原子および臭
素原子などのハロゲン原子である。コとを水酸化アルカ
リ金属化合物の存在下に反応させることにより、下記式
（ＩＩＩ）で表わされるハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル若しくはハイドロキノンジグリシジルエーテルオ
リゴマーを得る。

ただし、上記式（ＩＩＩ）において、１は０または正の
整数から選ばれる任意の数であり、通常この１は、０〜
２０の範囲内にある。また、Ａ「は、ｐ−フェニレン基
である。

上記の反応において用いられる式（Ｉ）で表わされる単
核芳香族ジオールは、好ましくはハイドロキノンである
が、このハイドロキノンの芳香族環に低級アルキル基な
どの置換基を有していてもよい。さらに、式（Ｉ＞で表
わされる単核芳香族ジオールは、全量がハイドロキノン
であることが最も好ましいが、得られるポリヒドロキシ
ポリエーテルの特性を損なわない範囲内、たとえばハイ
ドロキノンの全使用重量の５重量％以下であれば、レゾ
ルシンなどの他の単核芳香族ジオールを使用することも
できる。

また、式（Ｉｔ）で表わされるエビハロヒドリンとして
は、たとえばエビフロルヒドリン、エピクロルヒドリン
およびエビブロモヒドリンを挙げることができる。特に
本発明においては、エピクロルヒドリン若しくはエビブ
ロモヒドリンを単独で、あるいは組合わせて使用するこ
とが好ましい。

さらに、上記の反応の際に使用される水酸化アルカリ金
属化合物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウム等を挙げることができるが、
本発明においては水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムを、単独であるいは組合わせて使用することが好ま
しい、このような水酸化アルカリ金属化合物は、通常は
固体であり、反応系に固体の状態で添加することもでき
るし、また水溶液として反応系に添加することもできる
。

上記式（１）で表わされるジグリシジルエーテルまたは
ジグリシジルエーテルオリゴマーの合成に使用する式（
ＩＩ）で表わされるエビハロヒドリンの使用割合は、式
（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールの使用量に対し
て、通常は、１〜３倍モル、好ましくは１．１〜２．８
倍モルの範囲内にある。また、水酸化アルカリ金属化合
物の使用割合は、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオ
ールに対して、通常は１〜３倍モル、好ましくは１．１
〜２．８倍モルの範囲内にある。

上記の式（ＩＩ［）で表わされるジグリシジルエーテル
またはジグリシジルエーテルオリゴマーを製造する際の
反応条件は、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオール
と式（ＩＩ＞で表わされるエビハロヒドリンとが反応し
得る条件であれば特に制限はない、たとえば式（Ｉ）で
表わされる単核芳香族ジオールと式（ＩＩ）で表わされ
るエビハロヒドリンとを混合し、水酸化アルカリ金属化
合物を添加後、反応温度を６０〜１４０℃、好ましくは
７０〜１３０℃、反応時間を１〜１０時間、好ましくは
２〜８時間の範囲内に設定し、撹拌下に反応させること
により製造することができる。

なお、この方法においては、反応系における反応液の粘
度を調整し、反応を円滑に進行させると共に、反応によ
って副生ずる塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ
金属と、この反応における目的生成物である式（ＩＩＩ
）で表わされるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴ
マーとの分離を容易にするために、使用原料および目的
生成物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として使用する
こともできる。

反応溶媒を用いる場合に、使用することができる溶媒の
例としては、ｎ−デカンおよびデカヒドロナフタリンな
どの飽和炭化水素類： ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、
テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、キュメン、ｎ
−ブチルベンゼン、テトラヒドロナフタリンおよびナフ
タリンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキ
サノンおよびアセトフェノンなどのケトン類； Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−
ピロリドンなどのアミド類； ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げ
ることができる。上記反応における目的生成物である式
（Ｉｌ１）で表わされるジグリシジルエーテルまたはそ
のオリゴマーは、ケトン類に対する溶解性が高いので、
反応溶媒としてケトン類を用いることにより、目的生成
物を高い収率で得ることができる。これらの反応溶媒を
使用する場合には、これらの反応溶媒は、式（１）で表
わされるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマー１
重量部に対して、通常、３重量部以下、好ましくは２重
量部以下、さらに好ましくは１重量部以下で用いられる
。

上記のようにして式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオ
ールと式（ｎ）で表わされるエビハロヒドリンとを反応
させた後、反応によって副生じた塩化ナトリウムなどの
ハロゲン化アルカリ金属を分離する。このハロゲン化ア
ルカリ金属の分離は、分液あるいは一過など公知の方法
を利用して行なうことができる。また、上記反応におい
てエビハロヒドリンを過剰に用いた場合には、未反応の
エビハロヒドリンを蒸留などの方法を利用して除去する
。さらに、反応溶媒を用いた場合にも、この反応溶媒を
蒸留などの方法を利用して除去する。

このようにしてハロゲン化アルカリ金属、未反応のエビ
ハロヒドリンおよび反応溶媒等を除去することにより次
式（Ｉ）で表わされるジグリシジルエーテルまたはその
オリゴマーを得ることができる。

ただし、上記式（Ｉ［）において、Ａ「はｐ−フェニレ
ン基である。また、１は０または正の整数から選ばれる
任意の数であり、この値は原料として用いられる式（Ｉ
）で表わされる単核芳香族ジオールと式（Ｉｔ）で表わ
されるエビハロヒドリンとの使用割合によって定まる。

すなわち式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオール１モ
ルに対する式（Ｉｆ）で表わされるエビハロヒドリンの
使用割合が大きくなるほど１の値は小さくなり、式（ｎ
）で表わされるエビハロヒドリンの使用割合が２倍モル
を超えると実質的に１がＯであるハイドロキノングリシ
ジルエーテルを得ることができる。

上記式（ＩＩＩ）における１の値は、本発明のポリヒド
ロキシポリエーテルの製造法においては、式（ａ１）で
表わされる中間体におけるｍの値よりも小さいのが一般
的である。

なお、上記のようにして分離された式（ＩＩ）で表わさ
れるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマー中には
、製造原料である式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオ
ールあるいは式（Ｉｆ）で表わされるエビハロヒドリン
、若しくは上記単核芳香族ジオールと上記エビハロヒド
リンとの反応生成物であるモノグリシジルエーテルなど
が少量含有されていてもよく、このような化合物の少量
の混入によっても次の段階の反応性が低下することは殆
どない。

このようにして得られた式（Ｉ）で表わされるジグリシ
ジルエーテルまたはそのオリゴマーを、たとえば塩基性
触媒の存在下に、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオ
ールとさらに反応させることにより、本発明のポリヒド
ロキシポリエーテルの製造原料である式（ａ１）で表わ
されるヒドロキシエーテル化合物を製造することができ
る。ここで使用される式（Ｉ）で表わされる単核芳香族
ジオールは、上記式（ＩＩＩ）で表わされるジグリシジ
ルエーテルまたはそのオリゴマーを製造した際に用いた
単核芳香族ジオールであり、通常は、ハイドロキノンを
使用する。

なお、上記式（ＩＩＩ）で表わされるジグリシジルエー
テルまたはそのオリゴマーとしては、ジグリシジルエー
テルおよびジグリシジルエーテルのオリゴマーを単離し
てそれぞれを個別に使用することもできるし、ジグリシ
ジルエーテルおよびジグリシジルエーテルのオリゴマー
混合物として使用することもできる。

上記の反応において使用することができる塩基性触媒の
例としては、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合
物、第三ホスフィン化合物および第四ホスホニウム化合
物を挙げることができる。

そして、上記の触媒として用いられる第三アミン化合物
としては、たとえば、トリエチルアミン、トリーイソプ
ロピルアミン、トリーイソプロピルアミン、トリー〇−
ブチルアミン、トリーセカンダリ−ブチルアミン、トリ
ー〇−ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエ
チルベンジルアミンおよびトリベンジルアミンなどを挙
げることができる。また、第四アンモニウム化合物とし
ては、たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水
酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−プロ
ビルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニ
ウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化
トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化トリエチ
ルベンジルアンモニウムなどを挙げることができる。さ
らに、第三ホスフィン化合物としては、たとえば、トリ
エチルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィンおよびトリノニルフェニルホスフィ
ンなどを挙げることができる。またさらに、第四ホスホ
ニウム化合物としては、たとえば、水酸化テトラメチル
ホスホニウムをどのような水酸化第四ホスホニウム化合
物を挙げることができる。このような触媒は単独である
いは組合わせて使用することができる。

上記の反応において、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族
ジオールの使用割合は、式（１［＞で表わされるジグリ
シジルエーテルまたはそのオリゴマー１モルに対して、
通常は０．５〜１．５モル、好ましくは０．６〜１．４
モル、特に好ましくは０．７〜１．３モルの範囲内にあ
る。また、これらの使用割合において、ハイドロキノン
の使用量をハイドロキノンジグリシジルエーテルまたは
そのオリゴマーに対して等モル以下にすると、本発明方
法によって製造されるハイドロキノンポリしドロキシポ
リエーテルの末端基において、−価の芳香族炭化水素基
の割合が多くなるので、一般的には末端の反応性をより
低く保持できるようになるなめに好ましい。

また、上記反応における塩基性触媒の使用割合は、上記
式（１）で表わされるジグリシジルエーテルまたはその
オリゴマーに対して、通常は０．００１〜１０モル％、
好ましくは０．００５〜５モル％、特に好ましくは０．
０１〜１モル％の範囲内にある。

また、上記の式（１）で表わされるジグリシジルエーテ
ルまたはそのオリゴマーと式（Ｉ）で表わされる単核芳
香族ジオールとの反応は、反応溶媒を用いずに行なうこ
ともできるが、反応の際における反応系の粘度を調整し
、反応を円滑に進行させるために反応溶媒を使用するこ
ともできる。

この場合、使用することができる反応溶媒としては、上
記式（ＩＩＩ）で表わされるジグリシジルエーテルを製
造した際に用いた反応溶媒を挙げることができる。さら
にこの場合に使用する反応溶媒の量は、生成する式（ａ
１）で表わされるヒドロキシエーテル化合物１重量部に
対して、通常は３重量部以下、好ましくは２重量部以下
、さらに好ましくは１重量部以下である。

また、上記式（ａ１）で表わされるヒドロキシエーテル
化合物を製造する際の反応温度は、適宜設定することが
できるが、たとえば反応溶媒を使用しない場合において
は、通常は９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０
℃の範囲内、また、反応溶媒を使用する場合においては
、通常は８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃
の範囲内の温度に設定される。さらにこの反応は、常圧
、加圧、減圧のいずれの圧力条件でも行なうことができ
る。特に反応溶媒を使用した場合には、反応圧力を一定
に維持すれば、その圧力におけるその反応溶媒の沸点に
反応温度を維持することができるので、反応温度の変動
を防止することができるとの利点がある。このような反
応条件における反応時間は、通常は０．５〜１０時間の
範囲内にある。

このようにして反応を行なった後、たとえば反応溶媒、
未反応原料などを蒸留などの方法を利用して除去するこ
とにより、次式（ａ１）で表わされるヒドロキシエーテ
ル化合物を固体若しくは液体として得ることができる。

ただし、上記式（ａ１）において、ｍは正の整数であり
、通常は１０〜６００である。さらに、ＡｒＯおよびＡ
「０２は、それぞれグリシジル基およびＨＯ−Ａｒから
選ばれる基であり、Ａｒｃ’およびＡ「０２は、同一で
あっても異なっていてもよい、なお、ここでＡ「は上記
と同様にｐ−フ二二しン基である。また、このようなヒ
ドロキシエーテル化合物は実質上線状の構造を有してい
る。

このようにして得られた式（ａ１）で表わされるヒドロ
キシエーテル化合物において、構成単位−０−Ｃ１１２
−ＣＩ（０１１）−ＯＨ７−〇−＾「−の一部が、原料
である式（ＩＩ）で表わされるエビハロヒドリンから脱
離したハロゲン原子、上記エビハロヒドリンのグリシジ
ル基がβ−開裂して結合することにより形成される１、
２結合構造、あるいはグリシジル基が分子内水酸基と反
応することによって形成される分岐構造などを僅少程度
であれば有していてもよい。

上記のようにして得られたヒドロキシエーテル化合物の
末端基であるＡｒｏ　　およびＡ　ｒｏ”は、それぞれ
、グリシジル基およびＨＯ−Ａｒのうちから選ばれる基
である。しかし、上記の反応によって得られる式（ａ１
）で表わされるヒドロキシエーテル化合物のＡｒＯおよ
びＡ「０２がずべてＨＯ−Ａｒになることはなく、この
ヒドロキシエーテル化合物中には、ＡｒＯおよびＡ　ｒ
０２の少なくとも一部はグリシジル基である化合物が含
まれている。

すなわち、ハイドロキノンのような式（Ｉ）で表わされ
る単核芳香族ジオールに対してハイドロキノンジグリシ
ジルエーテルまたはそのオリゴマー（Ｉ［）の使用量を
多くすると、末端がＯＨ基になり難く、次の工程で反応
する芳香族モノアルコールに起因する芳香族炭化水素基
になりやすくなる。また、次工程における末端封止処理
において、グリシジル基は一価の芳香族アルコールと反
応して、−価の芳香族炭化水素基を末端とする多く含有
するポリヒドロキシポリエーテルが得られる。このよう
なポリヒドロキシポリエーテルは、一般的な意味におい
て、末端の反応性が低いという点では好ましい、いずれ
にしても上記製造工程における使用割合の場合には、グ
リシジル基が皆無のポリしドロキシポリエーテルは得ら
れない。

このようなヒドロキシエーテル化合物を、たとえばポリ
エチレンテレフタレートに配合すると、残存するグリシ
ジル基が反応することによって、成形時の安定性が低下
し、さらにその結果として得られる成形体のガスバリヤ
−性等の特性が低下する。

したがって、本発明のポリヒドロキシポリエーテルの製
造方法においては、上記反応によって得られる式（ａ１
）で表わされるヒドロキシエーテル化合物と、炭素数６
〜１５の芳香族モノアルコールとをさらに反応させる。

このように反応させることにより、末端にあるグリシジ
ル基は全て、芳香族炭化水素基になり、末端が完全に封
鎖される。

上記式（ａ１）で表わされるヒドロキシエーテル化合物
と反応して、式（ａ）で表わされる本発明のポリヒドロ
キシポリエーテルを形成する芳香族モノアルコールは、
炭素数が６〜１５、好ましくは６〜１２の範囲内にあり
、分子内にＯＨ基を１個有する化合物である。ＯＨ基は
、芳香族環に直接結合していてもよいし、アルキレン基
等を介して芳香族環に結合していてもよい、また、この
ＯＨ基が上記式（ａ１）で表わされるヒドロキシエーテ
ル化合物の末端に残存するグリシジル基と反応するので
あり、従って、本発明で用いられる炭素数６〜１５の芳
香族モノアルコールは、上記ＯＨ基以外にグリシジル基
と反応し得る活性基を有していない。

このような炭素数６〜１５の芳香族モノアルコールの具
体的な例としては、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、プロピ
ルフェノール、イソプロピルフェノール、ジプロピルフ
ェノール、ジイソ１０ピルフエノール、ブチルフェノー
ル、イソブチルフェノール、ターシャリ−ブチルフェノ
ール、ジブチルフェノール、ジイソブチルフェノール、
ジターシャリ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール
、ヘキシルフェノール、ペンチルフェノール、オクチル
フェノール、メチルエチルフェノール、メチルイソブチ
ルフェノール、メチルターシャリ−ブチルフェノール、
フェニルフェノール、トリルフェノール、クミルフェノ
ール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、１０
ビオキシフエノール、４°−ヒドロキシアセトフェノン
、３゛−ヒドロキシアセトフェノン、２°−ヒドロキシ
アセトフェノン、エチル−４−ヒドロキシフェニルケト
ン、プロピル−４−ヒドロキシフェニルケトン、α−ナ
フトールおよびβ−ナフトールなどを挙げることができ
る。未反応の上記芳香族モノアルコールは、通常、反応
終了後に蒸留操作によって除去されるので、蒸留操作に
よる除去効率を考慮すると、本発明において用いられる
芳香族モノアルコールとしては、比較的沸点の低い化合
物が°好ましく、この場合、通常は、沸点が２５０℃以
下の化合物を用いる。このような沸点を有する芳香族モ
ノアルコールのうち、好ましい化合物の例としては、フ
ェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、イソプロピルフェノール、メトキシフェノー
ルおよびエトキシフェノールを挙げることができる。た
だし、本発明においては、未反応の芳香族モノアルコー
ルは、上記のような蒸留操作によらずに、得られる式（
ａ）で表わされるポリしドロキシポリエーテルに対して
再沈澱させる等の処理方法を利用して除去することもで
きる。この方法を採用する場合には、比較的低沸点の芳
香族モノアルコールとその他の芳香族モノアルコールと
を使用することによる利点の差は少ない。

上記の式（ａ１）で表わされるヒドロキシエーテル化合
物と芳香族モノアルコールとの反応は、特定の触媒の存
在下に行なわれる。

本発明において用いられる触媒は、第三アミン化合物、
第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物および
第四ホスホニウム化合物のうちから選ばれる少なくとも
１種以上の化合物である。

この反応において用いられる触媒は、前記式（ＩＩ）で
表わされるグリシジルエーテルまたはそのオリゴマーと
前記式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールとの反応
によって前記式（ａ’　）で表わされるヒドロキシエー
テル化合物を製造する際に用いた触媒と同一系統の触媒
である。

従って、式（ａ）で表わされるポリヒドロキシポリエー
テルを製造する際に使用する触媒の具体的な例としては
、前記式（ａ１）で表わされるヒドロキシエーテル化合
物の製造の工程において例示した化合物を挙げることが
できる。このような触媒は、前記式（ａ１）で表わされ
るヒドロキシエーテル化合物を製造する際に用いられた
触媒を分離せずにそのまま使用することもでき、さらに
追加して添加することもでき、また、前記式（ａ１）で
表わされるヒドロキシエーテル化合物を製造した後、触
媒を分離し、新たに添加することもできる。また、この
１糧において用いる触媒と前記式（ａ１）で表わされる
ヒドロキシエーテル化合物を製造する際に用いた触媒と
は、同一の化合物であっても、また異なる化合物であっ
てもよい。

本発明において、炭素数が６〜１５の芳香族モノアルコ
ールは、式（ａ１）で表わされるヒドロキシエーテル化
合物１モルに対して、通常は０．１〜１０モル、好まし
くは０．５〜５モル、さらに好ましくは０．６〜４モル
の範囲で使用される。

また、触媒は、式（ａ１）で表わされるヒドロキシエー
テル化合物中に含まれている単核芳香族ジオールから誘
導される単位の総和に対して、通常は、０．００１〜１
０モル％、好ましくは０．００５〜５モル％、さらに好
ましくは０．０１〜１モル％の範囲で使用される。

本発明において、この式（ａ１）で表わされるヒドロキ
シエーテル化合物と芳香族モノアルコールとの反応は、
反応溶媒を用いずに行なうこともできるが、反応の際に
反応系の粘度を調節して反応を円滑に進行させるなめに
、反応溶媒を用いて反応を行なうことが好ましい０反応
溶媒を用いる場合には、前記式（ａ１）で表わされるヒ
ドロキシエーテル化合物の製造の際に用いた反応溶媒と
同じ系統の化合物を用いることができる。すなわち、前
記具体例を挙げて示した飽和炭化水素類、芳香族炭化水
素類、ケトン類、アミド類、スルホキシド顕などの溶媒
を用いることができる。これらの反応溶媒の中では、原
料である上記式（ａ１）で表わされるｂドロキシエーテ
ル化合物および生成物である式（ａ）で表わされるポリ
しドロキシポリエーテルの溶解性を考慮するとケトン類
が特に好ましい、従って、本発明において反応溶媒を使
用する場合には、式（ａ１）で表わされるヒドロキシエ
ーテル化合物を製造する際に用いた反応溶媒をそのまま
使用することもできるし、この反応溶媒の一部若しくは
全部を除去した後、新たに反応溶媒を添加することもで
きる。

本発明において、反応溶媒を使用する場合には、反応溶
媒は、式（ａ１）で表わされるヒドロキシエーテル化合
物１ｆ！量部に対して、通常は、３重量部以下、好まし
くは２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下の割
合で用いられる。

本発明において、式（ａ１）で表わされるヒドロキシエ
ーテル化合物と炭素原子数が６〜１５の芳香族モノアル
コールとの反応は、溶媒を用いない場合には、通常は、
１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９０℃、さら
に好ましくは１２０〜１８０℃の範囲内の温度で、また
溶媒を用いる場合には、通常は、１００〜２８０℃、好
ましくは１１０〜２６０℃、さらに好ましくは１２０〜
２５０℃の範囲内の温度で行なわれる。また、反応は、
常圧、加圧あるいは減圧下のいずれの条件でも実施する
ことができる０反応は通常、撹拌下に０．５時間〜５時
間で終了する。

このようにして反応を行なうことにより、次式（ａ）で
表わされるポリヒドロキシポリエーテルが生成する。

ＯＨ・・・　（ａ） ただし、上記式（ａ）において、＾「１およびＡｒ２は
それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａｒ以外の
炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表わす、ま
た、Ａ「はｐ−フェニレン基を表わす、さらに、ｎは正
の整数を表わす、そして、このｎは、通常は前記式（ａ
１）におけるｍの値と近似した値を示す。

このようにして生成した式（ａ）で表わされるポリしド
ロキシポリエーテルは、未反応の芳香族モノアルコール
および反応溶媒を使用した場合には反応溶媒を蒸留等の
方法を利用して除去することにより、得ることができる
。なお、反応溶媒あるいは未反応の芳香族アルコールは
、上記のような蒸留による除去の外、再沈澱法などの他
の公知の方法を利用することによっても除去することも
できる。

このようにして反応溶媒あるいは未反応の芳香族アルコ
ールを除去した後、式（ａ）で表わされるポリヒドロキ
シポリエーテルを、たとえば、溶融体とし、次いで、ス
トランド状に押出して、冷却後、カッティングするなど
の公知の、方法を利用することにより、ポリヒドロキシ
ポリエーテルのベレットを得ることができる。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルは
、０−クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［
η］が０．３〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあり、さらに製造
条件等を制御することにより、上記極限粘度［η］を０
．４〜１．８ｄｊ／ｇの範囲内に調整することができる
。このような極限粘度［η］を有するポリヒドロキシポ
リエーテルの数平均分子量（Ｍｎ　）は、通常は、２０
００〜１０００００の範囲内、好ましくは３０００〜５
ｏｏｏｏの範囲内にある。極限粘度［η］が０．３ｄｊ
／ｇより小さいポリヒドロキシポリエーテルを含有する
成形体あるいは延伸成形体は、機械的強度が低下する傾
向がある。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、通常は、４０
〜８０℃のガラス転移温度を有しており、好ましくは５
０〜７０℃のガラス転移温度を有する。

さらに、本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、重量
平均分子量（’Ｍｗ　）と数平均分子量（Ｍｎ　）との
比（Ｍｙ　／！Ｉｎ　）で定義される分子量分布を示す
値は、通常１゜５〜１０の範囲内に存在している。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは実質上線状構造
を有している。

ここで実質上線状とは、ポリヒドロキシポリエーテルが
実質的に分枝鎖を有しない鎖状構造を有しており、ゲル
状架橋構造（網状構造）を実質的に含まないことを意味
する。そして、具体的に、線状補遺を有するポリヒドロ
キシポリエーテルは、２５℃の０−り四ロフェノール１
００ｍ１に０．５ｇのポリヒドロキシポリエーテルを溶
解した際に不溶性成分が実質的に存在しないことをいう
。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、末端がｐ−ヒ
ドロキシフェノキシ基′若しくは炭素数が６〜１５の一
価の芳香族炭化水素基である０本発明のポリしドロキシ
ポリエーテルの末端基を構成する上記ｐ−ヒドロキシフ
ェノキシ基と、炭素数が６〜１５の一価の芳香族炭化水
素基との存在比率は、本発明のポリヒドロキシポリエー
テルを製造する際に用いた式（ａ１）で表わされるヒド
ロキシエーテル化合物中に存在するｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ基とグリシジル基との存在比率に等しい、すなわ
ち、本発明のポリしドロキシポリエーテルは、式（ａ１
）で表わされるヒドロキシエーテル化合物中に含まれる
すべてのグリシジル基が芳香族モノアルコールと反応し
て炭化水素基に変換されるので、グリシジル基を実質的
に含んでいない。

このように本発明のポリしドロキシポリエーテルは、ｐ
−ヒドロキシフェニル基および一価の芳香族炭化水素基
を末端とするものであるが、一般的には、−価の芳香族
炭化水素基を末端基として多く含有するポリヒドロキシ
ポリエーテルの方が末端の反応性が小さいという点では
好ましい。

なお、本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、製造の
際、反応系内に存在する水分とグリシジル基との反応に
よって生成したβ、γ−ジしドロキシプロピオキシ基あ
るいは上記の反応によって誘導される基を末端基として
いるポリしドロキシポリエーテルを少量が含有すること
もある。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、上記の如く、
その末端基としてグリシジル基をまったく含有しないも
のである。グリシジル基はそれ自体変異原性および染色
体異常性の誘因基であることが知られている。それ由、
そのような誘因性のグリシジル基を含有しない該ポリヒ
ドロキシポリエーテルは、安全性および衛生性に優れて
おり、とくに食品用途に使用したときの安全性および衛
生性に優れている。

またグリシジル基は反応性が高い官能基であり、カルボ
キシル基や水酸基などポリエステルを形成する官能基と
は容易に反応することが知られている。それ山、そのよ
うな反応性が高いグリシジル基を含有しない該ポリヒド
ロキシポリエーテルは、他の樹脂に対するガスバリヤ−
作付与剤として使用した場合には、成形時の安定性に優
れており、かつ均質な複合材料が得られるので好ましい
、とくに、ポリエチレンテレフタレートなどポリアルキ
レンテレフタレートのガスバリヤ−作付与剤として使用
したときには、成形時にゲル化や焼は焦げの発生が大幅
に抑制されて長時間安定成形が確保され、かつ異物を含
まない均質な組成物や積層体が得られるという利点を生
ずる。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、上記の如く、
そのグリシジル基末端を一価の芳香族アルコールと反応
させることによって製造されるものである。この際、該
ポリヒドロキシポリエーテル中に含まれる低分子量オリ
ゴマーもよたｍ個芳香族アルコールと反応することによ
って総じてその分子量を増す、それ由、該ポリしドロキ
シポリエーテルは従来方法による場合に比べて低分子量
オリゴマーの含有割合が少ないという特徴を有する。こ
のことは、該ポリヒドロキシポリエーテルの溶融成形時
において、揮発成分が減少することによって長時間安定
成形性が確保されるとともに、実使用においてオリゴマ
ーの溶出、脱離が抑制されるために安全性および衛生性
が向上する。また、該ポリヒドロキシポリエーテル中に
含まれるオリゴマーは、−価芳香族アルコールによって
処理されたものであるために、親水性の水酸基の含有割
合が減少している。それ山、該ポリヒドロキシポリエー
テルまたはその組成物や積層体などの複合体が、食品用
途に用いられた場合には、水、アルコールあるいは酢酸
などの通常用いられる内容物に対する溶出性が抑制され
るという食品安全衛生性上の利点も生ずる。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、通常の成形方
法によりフィルム、シート、繊維、容器、その他種々の
形状の成形体の素材として延伸して、あるいは未延伸の
状態で使用することができる。

まず、本発明のポリヒドロキシポリエーテルの延伸成形
体について説明する。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルを用いて一軸延伸
成形あるいは二軸延伸成形することにより、フィルム、
シート、繊維等の種々の形態の延伸成形体を得ることが
できる。ここで使用されるヒドロキシポリエーテルとし
ては、本発明のポリヒドロキシポリエーテルを単独で用
いることもできるし、さらにこれに無機充填剤、滑剤、
スリップ剤、アンチブロッ゛キング剤、安定剤、帯電防
止剤および顔料などの通常使用されている添加剤を配合
した組成物であってもよい。

本発明のポリしドロキシポリエーテルを用いた延伸成形
体を製造する方法としては、従来から公知のいずれの方
法も採用することができる。一般には、前記ポリヒドロ
キシポリエーテルを単独で若しくはこれに必要に応じて
前記添加剤を配合した組成物を用いて成形したフィルム
またはシートなどの蒸成形体を、そのまま、あるいはガ
ラス転移点以下の温度に冷却して固化させた後に、ガラ
ス転移点以上、好ましくはガラス転移点ないしガラス転
移点よりも８０℃高い温度の範囲で延伸する。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルを用いた延伸成形
体を製造する方法としては、たとえば蒸成形体がフィル
ムまたはシートである場合には、未延伸のフィルムまた
はシートを一軸方向に延伸する方法（−軸延伸法）、縦
軸方向に延伸した後、さらに横軸方向に延伸する方法（
二軸延伸法）、縦軸方向および横軸方向に同時に延伸す
る方法（同時二輪延伸）、二輪延伸した後に、さらにい
ずれかの一方向に逐次延伸を繰返す方法、二軸延伸した
後に、さらに両方向に延′仲する方法、フィルムまたは
シートと金型とにより形成される空間を減圧することに
よって延伸成形するいわゆる真空成形法などを挙げるこ
とができる。ここで、ポリヒドロキシポリエーテルを用
いて一軸延伸する場合の延伸倍率は、通常は、１，１〜
１０倍、好ましくは１．２〜８倍、特に好ましくは１．
５〜７倍の範囲である。また二軸延伸して成形体を製造
する場合の延伸倍率は、横軸方向に、通常、１．１〜８
倍、好ましくは１．２〜７倍、特に好ましくは１．５〜
６倍の範囲であり、横方向に、通常、１．１〜８倍、好
ましくは１．２〜７倍、特に好ましくは１．５〜６俗の
範囲である。また、これらのポリヒドロキシポリエーテ
ルの延伸成形体は、ポリしドロキシポリエーテルを含む
シート若しくはフィルム等と他の樹脂からなるシート若
しくはフィルムとの積層体であってもよい、このような
積層体の製造方法としては、ポリヒドロキシポリエーテ
ルのフィルムまたはシートなどの蒸成形体を他の樹脂の
フィルムまたはシートなどの蒸成形体とを積層した後、
延伸する方法、およびポリヒドロキシポリエーテルの延
伸成形体に他の樹脂フィルムまたはシート（これらは延
伸されていてもよい）を接着する方法などを挙げること
ができる。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルを用いた延伸成形
体は、機械的強度およびガスバリヤ−性が優れている。

特に、電気部材、電子部材および金属部材などの被覆に
用いることにより、電気電子回路の保護あるいは金属の
腐蝕の予防に対して有効である。また、ポリヒドロキシ
ポリエーテルの延伸フィルムは、電気的特性を利用して
、コンデンサー用、モーター用、トランス用、あるいは
電線被覆用などの用途にも有効に使用することができる
。さらに優れたガスバリヤ−性を利用して、食品包装用
などのフィルムとしても使用することができる。

上記のように本発明の式（ａ）で表わされるポリヒドロ
キシポリエーテルは、単独で用いても良好なガスバリヤ
−性を示すが、曲の熱可塑性樹脂と組合わせて使用する
ことにより、得られる成形体のガスバリヤ−性を著しく
向上させることができる。すなわち、本発明のポリヒド
ロキシポリエーテルは、ガスバリヤ−作置与剤として使
用することができる。

本発明において、ポリヒドロキシポリエーテルをガスガ
リャー性賦与剤として使用する場合にポリヒドロキシポ
リエーテルの使用方法としては、ポリしドロキシポリエ
ーテルを用いて調製された層と他の熱可塑性樹脂を用い
て調製された層とを積層して成形体とする方法、および
、ポリヒドロキシポリエーテルを他の熱可塑性樹脂に配
合した樹脂組成物を用いて成形体を得る方法がある。

ここで使用することができる熱可塑性樹脂としては、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリ
オレフィンなどを挙げることができる。特に本発明にお
いて、熱可塑性樹脂としては、エチレンテレフタレート
を主構成単位とするポリアルキレンテレフタレート等の
ポリエステルを使用することが好ましい。

さらに、本発明のポリヒドロキシポリエーテルを用いた
積層成形体を構成するポリアルキレンテレフタレートと
しては、エチレンテレフタレート構成単位の含有率が、
通常は、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上の
範囲内にあるポリエチレンテレフタレートが好ましい、
なお、ポリアルキレンテレフタレートを構成するジカル
ボン酸成分単位としては、テレフタル酸成分単位以外に
少量の他の芳香族系ジカルボン酸成分単位を含有してい
てもよい。

ここで、テレフタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位として、具体的仲は、イソフタル酸、
フタル酸およびナフタリンジカルボン酸などから誘導さ
れる成分単位を挙げることができる。また、ポリアルキ
レンテレフタレートを構成するジオール成分単位として
は、エチレングリコール成分単位であることが好ましい
が、エチレングリコール成分単位の外に他のジオール成
分単位を少量含有していてもよい、エチレングリコール
成分単位以外の他のジオール成分単位としては、たとえ
ば、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１．３−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパンおよびビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニルンスルホンなどの炭素
原子数が３〜１５のジオールから誘導される成分単位を
挙げることができる。

また、ポリアルキレンテレフタレートは、前記芳香族系
ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位の他
に必要に応じて、池の多官能性化金物から誘導される構
成単位を含んでいてもよい。

ここで多官能性化合物から誘導される成分単位を形成す
る多官能性化合物として、具体的には、トリメリット酸
、トリメシン酸および３，３°、５，５°−テトラカル
ボキシジフエニルなどの芳香族系多塩基酸ニブタンテト
ラカルボン酸などの脂肪族系多塩基酸；フロログルシン
および１，２，４．５−テトラしドロキシベンゼンなど
の芳香族系ポリオール；グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリト
ールなどの脂肪族系ポリオール；酒石酸およびリンゴ酸
などのオキシポリカルボン酸などを挙げることができる
。

このようなポリアルキレンテレフタレートにおける構成
成分の存在率は、テレフタル酸成分単位の含有率が、通
常、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル
％の範囲にあり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系
ジカルボン酸成分単位の含有率が、通常、０〜５０モル
％−好ましくは０〜３０モル％の範囲にあり、エチレン
グリコール成分単位の含有率が、通常、５０〜１００モ
ル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲にあり、エ
チレングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含
有率が、通常０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル
％の範囲にあり、そして、多官能性化合物成分単位の含
有率が、通常０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％の
範囲にある。

また、このようなポリアルキレンテレフタレートの極限
粘度［η］　　（０−クロロフェノール中で２５℃で測
定した値）は、通常、０．５〜１．５ｄｊ／ｇ、好まし
くは０．６〜１．２ｄＪ／ｒの範囲であり、融点は、通
常、２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃の
範囲であり、ガラス転移温度は、通常、５０〜１２０℃
、好ましくは６０〜１００℃の範囲にある。

次に、上記のようなポリアルキレンテレフタレートから
なる層と本発明のポリヒドロキシポリエーテルからなる
層とから構成された積層成形体について説明する。

この積層成形体として、具体的には、本発明のポリヒド
ロキシポリエーテル・からなる層およびポリエチレンテ
レフタレートを主構成単位とするポリアルキレンテレフ
タレート層の二層から構成される二層積層成形体、 ポリヒドロキシポリエーテルからなる層を中間層とし、
かつ両件側層を上記ポリアルキレンテレフタレート層と
する三層積層成形体、 ポリアルキレンテレフタレートからなる層を中間層とし
、かつ両側層を上記ポリヒドロキシポリエーテル層とす
る三層積層成形体、 ポリヒドロキシポリエーテルからなる層および上記ポリ
アルキレンテレフタレート層を交互に積層した四層構造
以上の積層成形体であって、両膜外層がポリアルキレン
テレフタレート層から構成される多層積層成形体、 ポリヒドロキシポリエーテルからなる層および上記ポリ
アルキレンテレフタレート層を交互に積層した四層構造
以上の積層成形体であって、両膜外層がポリヒドロキシ
ポリエーテルからなる層から構成される多層積層成形体
、 ポリしドロキシポリエーテルからなる層および上記ポリ
アルキレンテレフタレート層を交互に積層した四７Ｉ構
造以上の積層成形体であって、最外層がポリヒドロキシ
ポリエーテルからなる層およびポリアルキレンテレフタ
レート層から構成される多層積層成形体などを挙げるこ
とができる。

上記の積層成形体は、シート状物、板状物、管状物、中
空体、容器等の種々の形状で用いることができる。この
積層成形体は、従来から公知の方法によって製造するこ
とができる。

このような積層成形体を構成するポリヒドロキシポリエ
ーテルからなる層およびポリアルキレンテレフタレート
層の厚さに特に制限はなく、積層成形体の用途に応じて
、適宜決定することができる。たとえば、この積層成形
体が前記二層積層成形体である場合には、ポリヒドロキ
シポリエーテルからなる層の厚さは、通常４〜３５０μ
ｍ、好ましくは６〜２００μｍの範囲にあり、ポリアル
キレンテレフタレート層の厚さは８〜６００μｍ、好ま
しくは１０〜５００μｍの範囲にある。また、この積層
成形体が前記三層積層成形体のうちの前者である場合に
は、ポリヒドロキシポリエーテルからなる中間層の厚さ
は、通常４〜３５０μｍ、好ましくは６〜２００μｍの
範囲であり、ポリアルキレンテレフタレート層からなる
両件側層のそれぞれの厚さは、通常４〜３００μｍ、好
ましくは５〜２５０μｍの範囲である。また、積層成形
体が前記三層積層成形体のうちの後者である場合には、
ポリアルキレンテレフタレート層からなる中間層の厚さ
は、通常８〜６００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ
の範囲であり、ポリヒドロキシポリエーテルからなる贋
からなる両件側層の厚さは、通常４〜１００μｍ、好ま
しくは６〜５０μｍの範囲である。さらに、積層成形体
が前記四層構造以上の多層積層成形体である場合にも、
ポリヒドロキシポリエーテルからなる層によって構成さ
れる中間層および最外側層の厚さならびにポリアルキレ
ンテレフタレート層によって構成される中間層および最
外側層の厚さは、前記同様に選択することができる。

このような積層成形体は、延伸性、電気的特性特に電気
絶縁性、機械的強度、透明性およびガスバリヤ−性など
の性質に優れている。

上記のような積層体は、さらに延伸成形体とすることが
できる。

すなわち、延伸積層成形体は、前記積層成形体を延伸す
ることによって製造することができる。

延伸積層成形体には、−軸延伸積層成形体および二軸延
伸積層成形体があり、延伸積層成形体の形態は、フィル
ム、シート、板などのいずれの形状であってもよい。こ
のような延伸積層成形体の延伸倍率は、前記ポリしドロ
キシポリエーテルの延伸成形体において提案した倍率を
そのまま適用することができ、また延伸成形体にヒート
セットを施すことも可能である。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルを用いた延伸積層
成形体は、ｌ械的強度、透明性およびガスバリヤ−性な
どの性質に優れている。特に、延伸成形体がフィルムで
ある場合には、たとえば電気部材、電子部材あるいは金
属部材の被覆用として用いることにより、長期間電気電
子回路の保護し、あるいは金属部材の腐蝕を有効に防止
することができる。また延伸積層フィルムは、コンデン
サー用、モーター用、トランス用あるいは電線被覆用の
素材としての有用性も高い、さらに延伸積層フィルムは
、食品包装材として使用することもできる。また、上記
の延伸積層成形体は、優れたガスバリヤ−性を有してい
るので、食品および炭酸飲料ようの容器として使用する
こともできる。

次に、本発明のポリヒドロキシポリエーテルをガスバリ
ヤ−賦与剤として池の熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成
物について説明する。

このような樹脂組成物において、使用することができる
他の熱可塑性樹脂としては、上記積層体の際に使用した
他の熱可塑性樹脂を挙げることができ、特に熱可塑性樹
脂の中でも上記と同様にアルキレンテレフタレートを使
用することが好ましく、さらに上記と同様のポリエチレ
ンテレフタレートを使用したポリエステル樹脂組成物が
特に好ましい。

このようなポリヒドロキシポリエーテルを用いたポリエ
ステル樹脂組成物において、本発明のポリヒドロキシポ
リエーテルの配合割合は、ポリアルキレンテレフタレー
トの１００ｆ！量部に対して、通常、１〜５００重量部
、好ましくは２〜３００重量部、特に好ましくは３〜１
００重量部の範囲である。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルを用いたポリエス
テル樹脂組成物の製造法に特に制限はないが、ポリヒド
ロキシポリエーテルおよびポリエチレンアルキレートを
溶融下あるいは溶液として、均一に混合する方法が一般
的である。特に、押出成形機あるいは射出成形機などの
撹拌による混合が可能な成形機を用いて、溶融下に両者
を混練する方法を採用することが好ましい。

なお、このポリエステル樹脂組成物には、前記ポリアル
キレンテレフタレートおよび前記ポリしドロキシポリエ
ーテルの他に核剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、ア
ンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔
料などの各種の添加剤を配合することもできる。

このポリエステル樹脂組成物は、通常の成形方法により
フィルム、シート、繊維、容器、その他種々の形状の成
形体の素材として未延伸の状態で使用することができる
。

このようなポリエステル樹脂組成物は、上記のようにそ
のまま使用して成形体とすることができるが、延伸成形
体とすることもできる。

このポリエステル樹脂組成物の延伸成形体には、−軸延
伸成形体および二軸延伸成形体があり、その形態は、フ
ィルム、シート、繊維のいずれであってもよい。

このポリエステル樹脂組成物の延伸成形体を製造する方
法としては、従来から公知のいずれの方法も採用するこ
とができる。一般には、前記ポリエステル樹脂組成物よ
り成形したフィルムまたはシートなどの蒸成形体をその
まま、あるいは組成物のガラス転移点以下の温度に冷却
して固化させたのちにガラス転移点ないし融点、好まし
くはガラス転移点ないしガラス転移点よりも８０℃高い
温度の範囲で延伸処理が施される。また延伸成形体のヒ
ートセット処理は、前記延伸温度ないしそれより高い温
度で短時間加熱することにより行なわれる。

このポリエステル樹脂組成物の延伸成形体を製造する方
法として、蒸成形体がフィルムまたはシートである場合
、利用することができる延伸法の例としては、前述しな
一軸延伸法、二軸延伸法、同時二軸延伸法、二軸延伸し
た後にさらにいずれかの一方向に逐次延伸を繰返す方法
、および真空成形法などを挙げることができる。

ここでポリエステル組成物の延伸成形体が一軸延伸成形
体ある場合には、その延伸倍率は、通常、１．１〜１０
倍、好ましくは１．２〜８＠、特に好ましくは１．５〜
７倍の範囲である。また該延伸成形体が二軸延伸体であ
る場合には、その延伸倍率は縦軸方向に、通常、１．１
〜８＠、好ましくは１．２〜７倍、特に好ましくは１．
５〜６倍の範囲であり、横軸方向には、通常、１．１〜
８倍、好ましくは１，２〜７倍、特に好ましくは１．５
〜６倍の範囲である。

また、これらのポリエステル樹脂組成物の延伸成形体は
池の樹脂と積層した形態で製造することも可能である。

ポリエステル樹脂組成物からなる層を含む延伸積層体の
製造方法としては、ポリエステル樹脂組成物のフィルム
またはシートなどの蒸成形体を他の樹脂のフィルムまた
はシートなどの蒸成形体と積層した後、延伸する方法お
よびポリエステル樹脂組成物の延伸成形体に池の樹脂の
フィルムまたはシートを接着する方法などを挙げること
ができる。

このようにして得られたポリエステル樹脂組成物の延伸
成形体は、機械的強度、透明性およびガスバリヤ−性な
どの性質に優れているので、フィルム、シート、管状体
、容器、瓶などの形状で使用することができる。

（以下余白） 及Ｊしと丸玉 本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、分子の末端に
グリシジル基が存在しておらず、末端が完全に封鎖され
ているので、成形性が非常に良好である。さらに、この
ように末端を封鎖することによっては、ポリヒドロキシ
ポリエーテルの機械的強度などの優れた特性が低下する
ことがない。

さらに、本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、末端
にグリシジル基を有してないために、たとえば、溶融状
態にして成形する場合あるいは他の樹脂と混合する場合
のように反応が進行しやすい状態におかれた場合にも、
反応が進行することがない、従って、溶融混練時あるい
は成形時に架橋反応等の進行による成形性の低下がない
。

従来方法に従うと、ポリヒドロキシポリエーテルの末端
の少なくとも一部がグリシジル基であるポリしドロキシ
ポリエーテル（集合物）が得られ、本発明のポリヒドロ
キシポリエーテルのように末端がすべて封鎖されたポリ
ヒドロキシポリエーテルを製造することはできなかった
。

そして、このように末端が封鎖されたポリヒドロキシポ
リエーテルは、他の熱可塑性樹脂と組合わせて使用する
ことにより、他の熱可塑性樹脂の優れた特性を損なうこ
となくその熱可塑性樹脂に優れたガスバリヤ−性を賦与
することができる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において、特に限定しないかぎり
「部」との表現は「重量部」を意味する。

また、ポリヒドロキシポリエーテルの性能評価は以下に
記載する方法に従って行なった。

Ｌｉ２羞 ポリヒドロキシポリエーテルの組成は、得られたポリヒ
ドロキシポリエーテルの磁気共鳴スペクトルを測定する
ことによって定めた。

極限粘度［η］は、Ｏ−クロロフェノール中２５℃で測
定した。

ガラス転移温度は、得られたポリヒドロキシポリエーテ
ルを溶融流動状態になるまで加熱した後、室温にまで急
冷して得られた樹脂試料を示差走査型熱量計を用いて昇
温速度１０℃／分で測定して求めた。

機械的性質は、常法に従ってインストロン式引張試験機
を用いて測定した。

ガスバリヤ−性は、酸素ガス透過係数をモコン（ＨＯＣ
ＯＮ）社製オキシトラン（ＯＸＴＲＡＭ）装置を用い、
また炭酸ガス透過係数をモコン（ＨＯＣＯＮ）社製バー
？　ト−７ン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）　Ｃ−ＩＶ装置を
用いて、それぞれ２５℃で測定し、この値で評価した。

色相は、日本電色工業■製ＮＤ−１００１ＤＰ型色差計
を用いて測定した。

曇り度は、日本重色工業■製ＮＤＨ−２０Ｄ型へイズメ
ーターを用いて測定した。

寒立■ユ 撹拌機、留出留分を分液して最下層のみを反応槽に戻す
分液器を装備した蒸留装置、および連続液体供給装置を
備えている反応槽中にハイドロキノン２２０２部および
エピクロルヒドリン５５５０部を入れ、撹拌下に系の温
度を約６５℃に保ちながら約９０分間かけて５０％水酸
化ナトリウム水溶液６６３部を連続的に添加し、添加終
了後さらに６０分間反応を継続させた。

さらに、系の温度を約７０℃に保ち、約２００■Ｈｇの
減圧にしながら５０％水酸化ナトリウム水溶液２４７０
部を約１２０分間かけて連続的に供給した。このとき未
反応のエピクロルヒドリンと水とが共沸して蒸留される
ので水を留去し、エピクロルヒドリンを系中に戻した。

５０％水酸化ナトリウム水溶液を供給した後、この反応
をさらに約６０分間継続して行なった。

次いで、系の温度を約１２０℃に上げるとともに系の減
圧度をさらに約５　ｍ　ＨＱまで高めて、未反応のエピ
クロルヒドリンを完全に系外に留去した。

エピクロルヒドリンを留去した後、この系の圧力を常圧
にもどすとともに約１００℃まで降温し、この反応液に
キシレン５４２０部及び水７５００部からなる混合物を
添加してよく撹拌した。この反応液は、静置することに
より二層に分離した。

下層の水層を除去し、分離された上層（キシレン層）に
６％水酸化ナトリウム水溶液４２２部を添加して、約７
０℃で約１２０分間撹拌した。この反応液はアルカリ性
を示すので、１０％リン酸二水素ナトリウム水溶液１５
３６部を約３０分間かけて添加して、約９０℃で中和し
た。

中和後、反応液の温度を約１４０℃まで昇温するととも
に反応系を約３００ＩｌｌＩＩＨｇまで減圧にし、系中
に存在する水をキシレンとともに共沸蒸留によって留去
して反応物生成物の濃度が約７０％であるキシレン溶液
を得た。この溶液を濾過して反応液中に析出した塩化ナ
トリウムおよび副成した少量のゲル分を分離除去した。

枦液を、約１５０℃に加熱し、約１　ｍｅ　ＨＱの減圧
下に約６０分間継続操作を行なってキシレンを完全に留
去し、冷却して得られた固形分を粉砕した。

このようにして得られた粉末は４０２６部であり、分析
の結果、この粉末は、エポキシ当量が１３５、Ｏｒ／ｅ
Ｑ（エポキシ基含有量７□６９ｅＱ／贈）であるハイド
ロキノンジグリシジルエーテルおよびこのハイドロキノ
ンジグリシジルエーテルに、１分子のハイドロキノンお
よび１分子のエピクロルヒドリンとから誘導される梢、
遺単位が付加したオリゴマーを主成分とする粉末である
ことが判明した。

次いで、このようにして製造されたハイドロキノンジグ
リシジルエーテルおよびそのオリゴマー２７０部、ハイ
ドロキノン９９部、シクロへキサノン１６５部および水
酸化テトラエチルアンモニウムの２０％水溶液０．７部
を撹拌装置および還流装置を装備した反応槽に仕込み、
槽内を充分に窒素ガスで置換したのち、窒素雰囲気下に
撹拌しながら約１５０℃まで昇温し、約１２０分間反応
させた。このとき発生ずる蒸発物を還流により系に戻し
た。

さらに還流しながら、約１７０℃に昇温して約１２０分
間反応させた。このようにして得られた反応液からサン
プリングを行ない、採取したサンプルを約１４０℃で、
最終的には約１　ｍ　ＨＪになるまで減圧し、溶媒とし
て用いたシクロヘキサノンなどの蒸発物を除去して、反
応生成物を単離した。

単離した反応生成物を分析した結果、この反応生成物は
、極限粘度［η］が０．３５ｄＪ／ｉｒであり、末端基
の約９０％がグリシジル基であり、残りの約１０％がｐ
−ヒドロキシフェノキシ基であるハイドロキノンポリヒ
ドロキシポリエーテルであった。

次いで、サンプリングした残りの反応溶液にρ−クレゾ
ール５９部および水酸化テトラエチルアンモニウムの２
０％水溶液０．２部との混合液を添加したのち、再び還
流下に約１７０℃で約１２０分間撹拌下に反応させた。

１２０時間経過後、還流成分が反応系外に留去されるよ
うに装置を変更して、約１７０℃から２５０℃まで約６
０分間をかけて昇温して留出物を除去した。

留出物が発生しなくなった時点で、反応系の圧力が最終
的に約２　ｍ　ＨＧになるように減圧した。

上記のようにして減圧にした後、さらに約２５０℃で約
６０分間加熱して溶媒として用いたシクロヘキサノンお
よび未反応のｐ−クレゾール等の蒸発物を完全に留去さ
せた。

次いで、系内に窒素ガスを導入して系の圧力を常圧にも
どし、この反応混合物を反応槽からストランド状に抜出
し、水中に浸漬して冷却した後、裁断してペレット化し
た。

得られたベレットを約５０℃で減圧下に乾燥させた。

このようにして得られたベレットを分析した結果、極限
粘度［η］が０．３７　ｄＪ　／ｉｒであり、またガラ
ス転移温度が６０℃であり、末端基の約９０％はＩ）−
トリル基であり、また残りの約１０％がｐ−しドロキシ
フェニル基であり、グリシジル基が完全に消滅したハイ
ドロキノンポリヒドロキシポリエーテルであった。

また、得られたベレットの色相を調べた結果、Ｌ値（明
度）は５８．５であり、またｂ値（黄着色度）は１１．
５であった。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルを
プレン成形機によって約２００’Ｃ１５０ｋｔ／ｄの条
件で圧縮成形して厚みが約２００μｍのシートを作製し
た。

このシートの曇り度（ＩＩＡＺＥ）を調べた結果、曇り
度は２，３％であり、優れた透明性を有していた。

このシートの機械的性質を測定した結果、引張破断強度
は４１０ｋｇ／ａｄ、引張破ＩＩＲ＃びは４５％、およ
び引張弾性率は２６０００ｈｇ／−であり、強度が優れ
ていた。

このシートのガスバリヤ−性を調べた結果、炭酸ガス透
過係数は０．８１ｒｎｌ・ｌ／ば・ｄａｙａｔＩｌ、酸
素ガス透過係数は０．２７（ＤＩ・簡／ｄ・ｄａｙ−ａ
ｔｎであった。

尺１Ｍ上 実施例１におけるポリヒドロキシポリエーテルの製造の
際に使用した装置に、ハイドロキノンジグリシジルエー
テルおよびそのオリゴマー２７０部、ハイドロキノン１
０１部、シクロヘキサン１６５部および２０％水酸化テ
トラエチルアンモニウム水溶液０．７部を入れ、槽内を
充分に窒素ガスで置換した後、窒素雰囲気下撹拌下に約
１４０℃まで昇温し、約６０分間加熱を行なった。

次いで、実施例１と同様に約１５０’Ｃで約９０分間、
さらに約１７０℃で約１２０分間反応させた。このよう
にして得られた反応液から少量の生成物をサンプリング
して、実施例１と同様に処理して分析した結果、この反
応生成物は、極限粘度［η］が０．４７ｄＪ／ｇであり
、末端基の約８５％がグリシジル基であり、残りの約１
５％がｐ−ヒドロキシフェノキシ基であるハイドロキノ
ンポリヒドロキシポリエーテルであることがわかった。

サンプリングした残りの反応液にｐ−メトキシフェノー
ル５６部および２０％水酸化テトラエチルアンモニウム
水溶液０．２部との混合液を添加し、実施例１と同様に
還流下に約１７０℃で約１２０分間反応させ、次いで還
流を系外に留出するように装置を変更し、約６０分間を
かけて約１７０℃から約２５０℃まで昇温するとともに
、最終的に約２　ｗａ　Ｈｇの減圧にしたのち、さらに
その減圧下に約２５０℃で約６０分間保持して留出物を
完全に、留去し、実施例１と同様に操作してベレットを
得た。

得られたペレットを実施例１と同様に分析した結果、極
限粘度［η］は０．４８ｄｊ／ｇであり、ガラス転移温
度は６１℃であった。またこのポリヒドロキシポリエー
テルは、末端基の８５％がｐ−メトキシフェニル基であ
り、残りの約１５％がｐ−ヒドロキシフェニル基であり
、グリシジル基が完全に消滅したハイドロキノンポリヒ
ドロキシポリエーテルであった。

またペレットの色相を調べた結果、Ｌ値（明度）は６１
．０であり、ｂ値（黄着色度）は１３．９であった。

さらに、このポリヒドロキシポリエーテルを実施例１と
同様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレスシー
トを作製した。

このプレスシートの曇り度（ＨＡＺＥ）は２．２％であ
った０、ｔたこのシートの機械的性質は引張破断強度４
３０ｋｒ／ａＪ、引張破断伸び７２％、および引張弾性
率２８０００ｋｇ／−であった。さらにこのシートのガ
スバリヤ−性を調べた結果、炭酸ガス透過係数は０　、
７８ｍｌ　・ｔａｗｒ／　ｒｄ−ｄａｙ　−ａｔ＋ｉ、
また酸素ガス透過係数は０．２６ｍ１・、　ｎｏｗ　／
　ｒｄ・ｄａｙ　−ａｔｌｌであった。

つぎにこのプレスシートを二輪延伸装置を用いて温度的
７０〜８５℃、１０　ｍａ　／　ＳｅＣの条件で縦軸方
向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸して、厚み
が約２２μｍの二軸延伸フィルムを得な。

このフィルムの機械的性質を測定した結果、引張破断強
度は４５０ｋｇ／４、引張破断伸びは３３％、そして引
張弾性率は３４０００ｈｇ／−であった、さらにこの二
軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した結果、炭酸
ガス透過係数は０．７７０１１　・ａｓ／　ｎｆ−ｄａ
ｙ　＋　ａｔｌｌ　、酸素ガス透過係数は０゜２３　ｃ
ａｌ　・ｍ／　ｎｆ−ｄａｙ　Ｈａｔｌｌであった。

尺舅■ユ 実施例１で示したハイドロキノンジグリシジルエーテル
およびそのオリゴマー２７０部、ハイドロキノン１０４
部、シクロへキサノン１６５部および２０％水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液０．７部を用いて、実施例
２と同様に約１４０℃で約３０分間、約１５０℃で約９
０分間、次いで約１７０℃で約６０分間保持させた。

このようにして得られた反応液から、実施例１と同様に
してサンプリングおよび処理を行ない、得られた反応生
成物を分析した結果、極限粘度［η］は０．５４ｄｊ／
、であり、末端基の約８０％はグリシジル基であり、残
りの約２０％はｐ−しドロキシフェノキシ基であるハイ
ドロキノンポリヒドロキシポリエーテルであった。

サンプリングした残りの反応液にフェノール２８部およ
び２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．２
部との混合液を添加し、再び実施例１と同様に操作して
反応させ、さらに留出成分を留去した後、後処理をして
反応生成物のベレットを得た。

得られたベレットの分析を行なった結果、極限粘度［η
］は０．５５ｄｊ／ｇであり、ガラス転移温度は６２℃
であった。得られたポリヒドロキシポリエーテルの末端
基の約８０％がフェノキシ基であり、残りの約２０％が
ｐ−ヒドロキシフェニル基であり、グリシジル基は完全
に消滅していた。

得られたポリヒドロキシポリエーテルのペレットの色相
を調べた結果、Ｌ値（明度）は６２．３であり、またｂ
値（黄着色度）は１２．７であった。

さらにこのポリヒドロキシポリエーテルを用いて実施例
１と同様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレス
シートを作製した。

このプレスシートの曇り度（ＨＡＲＦ）は２．５％であ
った。またこのプレスシートの機械的性質を測定した結
果、引張破断強度は４５５ｋｇ／ｄ、引張破断伸びは７
８％、および引張弾性率は２９０００ｋｔ／ｄであった
。さらにガスバリヤ−性を調べた結果、炭酸ガス透過係
数は０．７６ｍ１−　ｍ／ｎｆ　−ｄａｙ　−ａｔｉ　
、酸素ガス透過係数は０　、２７ｍｌ　・ｒｖｍ／ｒ＋
ｆ−ｄａｙ　Ｈａｔｌｌであった。

つぎにこのプレスシートを実施例２と同様にして二軸延
伸し、厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムを作製した
。

この二軸延伸フィルムの機械的性質を測定した結果、引
張破断強度は４６５ｋｇ／ａＪ、引張破断伸びは３７％
、および引張弾性率は３４０００ｋｇ／−であった、さ
らにこの二軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した
結果、炭酸ガス透過係数は０、７５ｍ１ＩｔＩＩ／ｒｒ
ｒ−ｄａｙ　−ａｔｎ　、また酸素ガス透過係数は０．
２１ｍ１・ｍ＋／ｒｒｆｄａｙ−ａｔｉであった。

別に乾燥ポリエチレンテレフタレート（三井ＰＥＴ　Ｊ
　１２５　、三井ヘット樹脂ＩＩｍりを用意し、このポ
リエチレンテレフタレートを用いて、約２７０℃、約５
０ｋｔ／ｃｌの条件でプレス成形して厚みが約１００μ
ｍのプレスシートを作製した。

次いで、実施例３で作製したポリヒドロキシポリエーテ
ルのプレスシートが中間層となり、上記のようにして作
製したポリエチレンテレフタレートのプレスシートが外
層の二層になるように重ね合せて、約２７０℃、約５０
１ｑｒ／−でプレス成形して厚みが約２００μｍの複層
のプレスシートを作製した。

この複層のプレスシートのポリエチレンテレフタレート
層とポリヒドロキシポリエーテル層との密着性は良好で
あった。さらにこの複層のプレスシートの曇り度（ＩＩ
ＡＺＥ）を測定したところ１．８％であった。

つぎにこの複層のプレスシートを約８５〜９５℃の条件
で縦軸方向および横軸方向それぞれ３ｔｔ１に同時二軸
延伸を行ない、厚みが約２２μｍのプレスシートを作製
した。

この二軸延伸フィルムのポリエチレンテレフタレート層
の厚みは二層とも約７μｍ、またポリヒドロキシポリエ
ーテル層の厚みは約１０μｍであった。この二軸延伸フ
ィルムのポリエチレンテレフタレート層とポリヒドロキ
シポリエーテル層との接着性も良好であった。さらにこ
の二軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した結果、
炭酸ガスバリヤ−性は１．９［＋ＩＩ　・ｍ／ｎｆｌｌ
ａＹ　−ａｔｉであり、酸素ガスバリヤ−性は０．６６
ｍ１・−、／ｒｒｒ　−ｄａｙ　−ａｔｌであった。

工双里ユ 実施例３と同じ原料を同じ割合で用いてさらに同様の条
件で反応させて、末端基の約８０％がグリシジル基であ
り、残りの約２０％はｐ−ヒドロキシフェニル基である
ハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテルを調製した
。

このポリヒドロキシポリエーテルに何も添加せずに実施
例３と同様に反応を行なった。その結果、約１７０℃で
の重合の際には僅かに系の粘度の上昇がみられる程度で
あったが、次の約２５０℃までの昇温の途中で、系はゲ
ル化してしまい、良好な溶融流動性を有するポリヒドロ
キシポリエーテルは得られなかった。

Ｋ止血Ａ 実施例１において、ハイドロキノンの使用量を１０６部
とした以外は同様に仕込み、さらに反応温度および時間
を約１４０℃で約６０分間、約１５０℃で約６０分間、
さらに約１７０℃で約９０分間とした以外は同様にして
ヒドロキシエーテル化合物の反応液を得た。

次いで、この反応液にｐ−エチルフェノール２４部およ
び２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．２
部との混合液を添加し、再び実施例１と同様に反応を行
ない、さらに留出成分゛を留去した後、後処理してポリ
ヒドロキシポリエーテルのペレットを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［η］は０
゜９６ｄＪ／ｇであり、ガラス転移温度は６２℃であっ
た。さらに、このポリヒドロキシポリエーテルの末端基
の約８０％がｐ−エチルフェニル基であり、残りの約２
０％がｐ−ヒドロキシフェニル基であり、グリシジル基
は完全に消滅していた。

また、このポリヒドロキシポリエーテルのペレ・ットの
色相を調べた結果、Ｌ値（明度）は５７．５であり、ま
たｂ値（黄着色度）は１３．５であった。

さらにこのポリヒドロキシポリエーテルを用いて実施例
１と同様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレス
シートを作製した。

このプレスシートの曇り度（ＨＡＲＥ）は２．３％であ
った。またこのプレスシートの機械的性質は引張破断強
度４９０ｋｇ／ａｉ、引張破断伸び７６％、および引張
弾性率２９０００にぎ／Ｊであった。さらにそのガスバ
リヤ−性を調べた結果、炭酸ガス透過係数は０　、７８
ｍｌ　・ｍｌ　ｒｄ−ｄａｙ　Ｈａｔｔｌであった。

Ｋ１旦５ 実施例１においてハイドロキノンの使用量を１１０部と
した以外は同様に仕込み、さらに反応温度および時間を
、約１４０℃で約９０分間、次いで約１５０℃で約３０
分間とした以外は同様にしてヒドロキシエーテル化合物
の反応液を得た。

この反応液にフェノール４０部および２０％水酸化テト
ラエチルアンモニウム水溶液０．２部との混合液を添加
した後、再び実施例１において反応および留出成分の留
去の際の温度および時間を、約１５０℃で約３０分間、
約１７０℃で約１２０分間、約１７０℃から約２５０℃
までの昇温め時間を約６０分間、約２５０℃での時間を
約６０分間とした以外は同様に反応および留去を行ない
、さらに同様に後処理して、ポリしドロキシポリエーテ
ルのベレットを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［η］は１
．５７ｄＪ／Ｉｒであり、またそのガラス転移温度は６
３℃であった。さらにポリヒドロキシポリエーテルの末
端基の約６０％がフェニル基であり、約４０％がｐ−し
ドロキシフェニル基をであり、グリシジル基は完全に消
滅したものであることがわかった。

また、このポリヒドロキシポリエーテルのベレットの色
相を調べた結果、Ｌ値（明度）は６１．６であり、また
ｂ値（黄着色度）は１３．１であった。

つぎに、このポリヒドロキシポリエーテルを用いて、実
施例１と同様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプ
レスシートを作製した。

このプレスシートの曇り度（ＩＩＡＺＥ）は２．０％で
あった。またこのプレスシートの機械的性質を測定した
結果、引張破断強度は５６０ｋｇ／ａｉ、引張破断伸び
は８６％、および引張弾性率は３１０００ｋｇ／ａＪで
あった。さらにそのガスバリヤ−性を調べた結果、炭酸
ガス透過係数は０．７５　ｍｌ−ｒｅ／　ｒｄ−ｄａｙ
−ａｔｔｌであった。

尺監亘互 実施例３において、ハイドロキノンの使用量を１１７部
とした以外は同様に仕込み、次いで同様に約１４０℃で
約３０分間、約１５０℃で約９０分間、約１７０℃で約
１２０分間反応させてヒドロキシエーテル化合物の反応
液を得た。

この反応液にフェノール２０部および２０％水酸化テト
ラエチルアンモニウム水溶液０．２部との混合液を添加
したのち、再び実施例３と同様に反応、留出成分の留去
および後処理を行なってポリヒドロキシポリエーテルの
ベレットを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［η］は０
．５８６ｊ／ｇであり、またそのガラス転移温度は６３
℃であった。またポリヒドロキシポリエーテルの末端基
は、約２０％がフェニル基であり、残りの約８０％がｐ
−ヒドロキシフェニル基であり、グリシジル基は完全に
消滅していた。

またこのポリヒドロキシポリエーテルのベレットの色相
を調べた結果はＬ値（明度）は５６．９であ、す、また
ｂ値（黄着色度）は１２．８であった。

つぎにこのポリヒトｏＱシボリエーテルを用いて実施例
１と同様にプレス成形して、厚みが約２００μｍのプレ
スシートを作製した。

このプレスシートの曇り度（ＨＡ２Ｅ）は２゜１％であ
った。またこのプレスシートの機械的性質を測定した結
果、引張破断強度は４６０ｋｇ／ｄ、引張破断伸びは７
５％、および引張弾性率は２８５００ｋｇ／ａＪであっ
た。

さらにこのプレスシートを用いて、実施例２と同様にし
て厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムを作製した。

このフィルムの機械的強度を測定した結果、引張破断強
度は４８０にぎ／ｉ、引張破断伸びは３８％、および引
張弾性率は３４５００ｋｇ／ａｉであつた、さらにこの
二軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した結果、炭
酸ガス透過係数は０．７４ｍ１・ｔｅａ／ｒ＋？−ｄａ
ｙ　−ａｔｉ　、また酸素ガス透過係数は０．２４ｍｌ
−ｍａ／ｒｒｆ−ｄａｙ−ａｔｍであった。

匿蚊且ユ 実施例３において、フェノール２０部を使用しなかった
以外は同じ原料を同じ割合で用い、同様に反応、留出成
分の留去および後処理を行なって、ポリヒドロキシポリ
エーテルのペレツトを得た。

このポリしドロキシポリエーテルの極限粘度［η］は０
．６９ｄｊ／ｇであり、ガラス転移温度は６３℃であっ
た。また、このポリヒドロキシポリエーテル末端基は、
はとんどがｐ−ヒドロキシフェニル基であったが、溶媒
のシクロヘキサノンがグリシジル基に付加したような末
端が認められた。

またこのポリヒドロキシポリエーテルの色相を調べた結
果、Ｌ値（明度）は２２．８であり、またそのｂ値（黄
着色度）は２４．８であり、本発明のポリヒドロキシポ
リエーテルと比較すると非常に色相が劣っていた。

つぎにこのポリヒドロキシポリエーテルを実施例１と同
様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレスシート
を作製した。

このプレスシートの機械的性質を測定した結果、引張破
断強度は４５０ｋｇ／ａＪ、引張破断伸びは５２％、引
張弾性率は３０５００ｋｔ／ａｉであり、曇り度（ＨＡ
ＺＥ）は７．６％であり、本発明のポリヒドロキシポリ
エーテルと比較すると透明性が劣っていた。

衷ｍヱ 実施例３において、ハイドロキノンの使用量を１２１部
とした以外は同様に仕込み、次いで同様に約１４０℃で
約３０分間、約１５０℃で約９０分間、約１７０℃で約
１２０分間反応させてヒドロキシエーテル化合物の反応
液を得た。

この反応液にｐ−クレゾール２２部および２０％水酸化
テトラエチルアンモニウム水溶液０．２部との混合液を
添加した後、再び実施例３と同様に反応、留出成分の留
去および後処理を行なってポリヒドロキシポリエーテル
のペレットを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［η］は０
．３３ｄｊ／ｇであり、ガラス転移温度は６０℃であっ
た。また、ポリヒドロキシポリエーテルの末端基は、約
１５％がｐ−トリル基であり、残りの約８０％がＯ−ヒ
ドロキシフェニル基であり、グリシジル基は完全に消滅
していた。

またこのポリヒドロキシポリエーテルのベレツトの色相
はＬ値（明度）は５５．４であり、またｂ値（黄着色度
）は１６．０であった。

つぎにこのポリヒドロキシポリエーテルを実施例１と同
様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレスシート
を作製した。このプレスシートの曇す度（ＨＡ２Ｅ）！
、ｔ　２　、０％であった。

Ｋ１且１ 実施例３において、シクロヘキサンのかわりにメチルイ
ソブチルナ８２１６５部を用いて反応系を加圧下に操作
した以外は同様にして約１４０℃で約３０分間、約１５
０℃で約９０分間次いで約１７０℃で約１２０分間反応
させて、ヒドロキシエーテル化合物の反応液を得た。

この反応液に４．４°−ヒドロキシアセトフェノン４１
部および２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液
０．２部との混合液を添力）後、再び加圧下に操作した
以外は実施例３と同様にして約１７０℃で約１２０分間
反応した後、系をまず加圧下で留出成分を留去できるよ
うに変更し、さらに約１７０℃から約２５０℃まで約６
０分間をかけて昇温するとともに系の圧力を徐々に降圧
になるように操作し、さらに減圧に操作して留出成分を
留去した。

次いで、約２５０℃で最終的には約２　ｍ　Ｈ！Ｊの減
圧下に操作して留出成分を完全に留去した後、実施例３
と同様の後処理を行なってポリしドロキシポリエーテル
のベレ・ｙトを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［η］は０
．５７ｄｊ／ｉｒであり、ガラス転移温度は６１℃であ
った。また、このポリしドロキシポリエーテルの末端基
は、約８５％がｐ−アセチルフェニル基であり、残りの
約１５％がｐ−ヒ、ドロキジフェニル基であり、グリシ
ジル基は完全に消滅していた。

またこのポリヒドロキシポリエーテルのベレットの色相
はＬ値（明度）は６１．３であり、ｂ値（黄着色度）は
１１．４であった。

つぎにこのポリヒドロキシポリエーテルを実施例１と同
様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレスシート
を作製した。

このプレスシートの曇り度（ＨＡＲＥ）は１，８％であ
った。さらにこのプレスシートの機械的強度を測定した
結果、引張破断強度は４７０ｋｉｒ／ａｄ、引張破断伸
びは７０％、引張弾性率は２７０００　ｋｇ／−であっ
た、さらにガスバリヤ−性を調べた結果、炭酸ガス透過
係数は０．８１ｍ１・１１１１　／　ｒｒｒ・ｄａ■−
ａｔｌであった。

Ｘ腹皿ユ 撹拌機、留出留分を分液した際、上層のみを反応槽に戻
す分液器を装備した蒸留装置、および連続供給装置を装
備した反応槽中にハイドロキノン２２０２部およびエビ
クロルしドリフ２４０６部およびシクロへキサノン３６
８０部を入れ、撹拌下に系の温度を約７０℃に保ちなが
ら５０％水酸化ナトリウム水溶液１２０部を添加し、次
いで、約６０分間をかけて系の温度を撹拌下に約１００
℃まで昇温した。

この系に５０％水酸化ナトリウム水溶液２１６８部を約
９０分間かけて供給した。このとき、水がシクロヘキサ
ノンを伴って留去されるので分液した後、シクロヘキサ
ノンのみを反応槽に返還した。このような操作を５０％
水酸化ナトリウム水溶液供給後、約６０＋間継続して行
なった。

次いで、この系に水５０００部を供給して撹拌後、静置
して二層に分離させ、水層を除去して反応液を洗浄した
。このような水洗操作をさらに２回繰返した。

次いで、この反応液に１０％リン酸二水素ナトリウム水
溶液を４０６部添加し、約６０℃で約１５分間撹拌後、
さらにこの系に水５０００部を添加して撹拌し、静置し
て分液洗浄した。このような洗浄操作をさらに１回行な
った。

洗浄後、約９０℃で減圧下に蒸留を行なって、水および
溶媒シクロヘキサノンを共沸させて留去した。この蒸留
操作を系中の水が留去されて留出液が二相に分液しなく
なるまで行なった。

このようにして得られた反応液のシクロヘキサノン溶液
の一部を採集し、約１１０℃で高真空下に溶媒シクロヘ
キサノンを留去した結果、この反応液中の反応物濃度は
６６．５％であることがわかった。また、このシクロヘ
キサノンが除去された反応物の分析を行なった結果、そ
れはエポキシ当量が３１０ｇ／８Ｑ（エポキシ含有量３
．２３ｅｑ／　ｋｇ　）のハイドロキノンジグリシジル
エーテルのオリゴマーであることがわかった。

次いで、このようにして得られたハイドロキノンジグリ
シジルエーテルのオリゴマーの溶液９３２部、ハイドロ
キノン９７部およびトリｎ−ブチルアミン０，９部を実
施例１に示したポリヒドロキシポリエーテル製造用の反
応槽に仕込み、約１５０℃で約３０分間、次いで約１７
０℃で約１２０分間加熱させた以外は実施例１と同様に
してヒドロキシエーテル化合物の反応液を得た。

このようにして得られた反応液から実施例１と同様にサ
ンプリングし、溶媒シクロヘキサンなど留出留分を約１
４０℃で・減圧下に留去して調べた結果、この反応物は
極限粘度［η］が０．５６ｄｊ／、であり、また末端の
約９０％はグリシジル基であるハイドロキノンポリヒド
ロキシポリエーテルであることがわかった。

つぎにこの系にフェノール５２部およびトリｎ−ブチル
アミン０．３部との混合液を添加して、さらに実施例１
と同様に、約１７０℃で約１２０分間加熱する操作、約
１７０℃から約２５０℃まで約６０分間かけて昇温する
とともに減圧に操作、約２５０℃で約６０分間、最終的
には約２−Ｈｇの減圧にする操作によって反応および留
出成分の留去を行なったのち、さらに実施例１と同様に
後処理してポリヒドロキシポリエーテルのベレットを得
た。

得られたベレットを分析した結果、極限粘度［η］は０
．５４　ｄｊ／ｌ、ガラス転移温度は６１℃であった。

また、ポリヒドロキシポリエーテルの末端基の約９０％
がｐ−フェニル基であり、グリシジル基は完全に消滅し
ていた。さらにそのポリヒドロキシポリエーテルのペレ
ットの色相を測定した結果はＬ値（明度）は６４．６で
あり、ｂ値（黄着色度）は１３．２であった。

さらに、得られたポリしドロキシポリエーテルを実施例
１と同様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレス
シートを作製した。

このプレスシートの曇り度（ＨＡＺＥ）は１．９％であ
った。また、このシートの機械的性質を測定した結果、
引張破断強度は４４５ｋｇ／ａＪ、引張破断伸びは７４
％、引張弾性率は２９０００に＋ｒ／ａｉであった。

さらにこのプレスシートのガスバリヤ−性を測定した結
果、炭酸ガスバリヤ−性は０．７７ｍ１・ｔｍ／ｍ　−
ｄａｙ　−ａｔｎであった。

次に、実施例３で示したポリエチレンテレフタレートを
用いて、実施例３と同様にプレス成形して厚みが約２０
０μｍのプレスシートを作製した。

このポリエチレンテレフタレートのプレスシートと上記
のポリヒドロキシポリエーテルのプレスシートとを重ね
合わせて、実施例１と同様にプレス成形して厚みが約２
００μｍの複層のプレスシートを作製した。

このプレスシートのポリエチレンテレフタレート層とポ
リヒドロキシポリエーテル層との密着性は良好であった
。また、この複層のプレスシートの曇り度（ＨＡＺＥ）
を測定したところ１．８％であった。

つぎにこの複層のプレスシートを実施例３と同様に二輪
延伸して、厚みが約２２μｍのプレスシートを作製した
。この二軸延伸フィルムのポリエチレンテレフタレート
層の厚みは約１２μｍであり、またポリしドロキシポリ
エーテル層の厚みは約１０μｍであった。

この二軸延伸フィルムのポリエチレンテレフタレート層
とポリヒドロキシポリエーテル層との接着性も良好であ
った。また、この複層の二軸延伸フィルムのガスバリヤ
−性を測定した結果、炭酸ガスバリヤ−性は１　、５ｍ
ｌ　・ｍ／ｎｆ−ｄａｙ　Ｈａｔｌｌであった。

！ＪＬＬＬ旦 実施例９に示したハイドロキノンジグリシジルエーテル
オリゴマーの製造法において、エピクロルヒドリンの使
用量を２１２８部とした以外は実施例９と同様にして、
ハイドロキノンジグリシジルエーテルオリゴマーの溶液
を得た。

この溶液からサンプリングし、シクロヘキサノンを留去
することによってハイドロキノンジグリシジルエーテル
オリゴマーを単離して調べた結果、その反応液中の濃度
は７０．４％であり、またそのエポキシ当量は１１２０
ｇ／ＣＩＱ（エポキシ含有量０．８９ｅｃ＋／にぎ）で
あることがわかった。

次いで、このようにして得られたハイドロキノンジグリ
シジルエーテルオリゴマーの溶液３１８部、ハイドロキ
ノン９．２部および４０％テトラブチルアンモニウムヒ
ドクキシド水溶液０．９部を実施例９と同様にポリヒド
ロキシポリエーテル製造用の反応槽に仕込み、さらに実
施例９と同様に約１５０℃で約３０分間、次いで約１７
０℃で約１２０分間反応してヒドロキシエーテル化合物
の反応液を得た。

この反応液にフェノール８部および４０％水酸化テトラ
ブチルアンモニウム水溶液０．３部との混合液を添加し
たのち、さらに実施例９と同様に反応および留出成分の
留去を施したのち後処理して、ポリしドロキシポリエー
テルのペレットを得た。

得られたペレットを分析した結果、極限粘度［η］は０
゜６７ｄｊ／ｌであり、またそのガラス転移温度は６３
℃であった。またこのポリヒドロキシポリエーテルの末
端基は約９０％以上がフェニル基であり、グリシジル基
は完全に消滅していた。

さらに、このポリヒドロキシポリエーテルの色相を測定
した結果、Ｌ値（明度）は６６．２であり、ｂ値（黄着
色度）は１１．９であった。

因Ｊｌｆｌユ」２ 実施例３のフェノールと反応させることによって、末端
を封止して製造したハイドロキノンポリヒドロキシポリ
エーテルをＴ−ダイを備えた押出機を用いてバレル温度
を約り６０℃〜約２５０℃で押出し成形を行ない、厚み
約８０μｍの押出シートを作製した。この押出シートの
曇り度（ｌＩＡ２Ｅ）は１．０％であった。この押出し
シートの機械的性質は、引張破断強度４８０ｋｇ／ａＪ
（流れ方向）〜４４０ｋｇ／ｃｄ（流れに垂直方向）、
伸び７７％（流れ方向）〜７０％（流れに垂直方向）お
よび引張弾性率３２０００ｋｇ／ａＪ（流れ方向）〜２
９０００ｋｒ／ｄ（流れに垂直方向）であった。

またこの押出しシートの炭酸ガス透過係数は０　、８２
ｍｌ　・ｒｍ／ｒｄ−ｄａｙ　＋　ａｔｌｌであった。

さらにこの押出しシートを二軸延伸装置を用いて、約り
０℃〜約９０℃の温度でまず横軸（流れに垂直）方向に
２倍、ついで縦軸（流れ）方向に３倍の逐次延伸を行な
って平均厚みが約１３μｍである二軸延伸フィルムを作
製した。またこの二軸延伸フィルムの機械的性質は、引
張破断強度５９０　ｋｇ／ａＪ　（流れ方向）〜５４０
ｋｆ／ａＩ（流れに垂直方向）、伸び４１％（流れ方向
）〜３６％（流れに垂直方向）および引張弾性率４００
００にぎ／−（流れ方向）〜３７０００ｋｓｒ／ａＪ　
（流れに垂直方向）であった、またこの二輪延伸フィル
ムの炭酸ガス透過係数は、０．７６ａ＋ｌ・−／ｄ・ｄ
ａｙ　−ａｔｌであった。

幻１１ユ 実施例６のフェノールと反応させることによって、末端
を封止して製造しなハイドロキノンポリヒドロキシポリ
エーテルを実施例１１と同様に押出し成形を行ない、厚
み約８０μｍの押出シートを作製しな、この押出シート
の曇り度（ＨＡＺＥ　）は１．３％であった。またこの
押出しシートの機械的性質は、引張破断強度５００ｋｉ
ｒ／ａＪ（流れ方向）〜４８０ｋｇ／ａＪ（流れに垂直
方向）、伸び７９％（流れ方向）〜７０％（流れに垂直
方向）および引張弾性率３３０００ｍ／ａＪ（流れ方向
）〜３１０００にぎ／ｉ（流れに垂直方向）であった。

またこの押出しシートの炭酸ガス透過係数は、０、８３
ｍ１　・ｒｘｍ／ｒｄ−ｄａｙ　−ａｔｅであった。

さらにこの押出しシートを二軸延伸装置を用いて実施例
１１と同様にまず横軸（流れに垂直）方向に２＠、つい
で縦軸（流れ）方向に３倍の逐次延伸を行なって平均厚
みが約１３μｍである二軸延伸フィルムを作製しな、ま
たこの二軸延伸フィルムの機械的性質は、引張破断強度
６５０賭／ａｌｌ（流れ方向）〜５７０　ｋＲ／ａｄ　
（流れに垂直方向）、伸び３８％（流れ方向）〜３６％
（流れに垂直方向）および引張弾性率４１０００１ｑｒ
／ｃｄ（流れ方向）〜３９０００ｈｔ／ａｄ　（流れに
垂直方向）であった、まなこの二軸延伸フィルムの炭酸
ガス透過係数は、０．７４ｍ１・Ｉｎ／／−ｄａｙ　−
ａＬｎであった。

太ＪＩＬＬユ 乾燥したポリエチレンテレフタレート（三井ベット樹脂
株式会社製、三層ＰＥＴ　Ｊ　１３５）を１台の押出機
を用いて溶融し、別途実施例３におけるフェノールと反
応させることによって、末端を封止したハイドロキノン
ポリヒドロキシポリエーテルを他の１台の押出機を用い
て溶融し、二種三層のＴ−ダイにそれぞれ供給して、ポ
リエチレンテレフタレート／ハイドロキノンポリヒドロ
キシポリエーテル／ポリエチレンテレフタレート（厚さ
約４０ｕｍ／２０ｕｍ／４０μｍ）から構成される共押
出しシートを作製しな、この共押出しシートは透明であ
り、ポリエチレンテレフタレート層とハイドロキノンポ
リしドロキシポリエーテル層との密着性は良好であった
。さらに、この共押出しシートの曇り度（ＨＡＺＥ　）
は０．８％であった。

さらにこの複層の共押出しシートを実施例１１と同様に
二輪延伸装置を用いて、約り０℃〜約１００℃の温度で
まず横軸（流れに垂直）方向に２倍、ついで縦軸（流れ
）方向に３倍の逐次延伸を行なって、平均厚みが約１７
μｍである二種三層からなる二軸延伸フィルムを作製し
た。この二軸延伸フィルムのハイドロキノンポリ辷ドロ
キシポリエーテル層とポリエチレンテレフタレート層と
の密着性も良好であった。この積層二輪延伸フィルムの
ハイドロキノンポリアルキレンテレフタレート層の厚み
は、約３μｍであり、またボリエチレンテレフタレート
層の厚みは約７μｍであった。またこの積層二軸延伸フ
ィルムの機械的性質は、引張破断強度１４００１ｑｒ／
ａｉ（流れ方向）〜１１０　Ｑｋｇ／ａｄ　（流れに垂
直方向）、伸び６８％（流れ方向）〜４５％（流れに垂
直方向）および引張弾性率４２０００ｋｔ／ｄ　（流れ
方向）〜３７０００ｋｔ／−（流れに垂直方向）であっ
た。

またこの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は、３　
、７１１Ｉｌ　・ｔａｘ／　ｎｆ−ｄａｙ　Ｈａｔｔｌ
であった。

Ｋ止且工１ 実施例９のフェノールを反応させることによって、末端
を封止したハイドロキノンポリしドロキシポリエーテル
のプレスシートと乾燥したポリエチレンテレフタレート
（実施例１３と同じもの）を約２７０℃、５０ｋｓｒ／
−の条件で圧縮成形して作製した厚みが、約１００μｍ
のプレスシートとを重ね合わせて、さらに約２７０℃、
５０　ｋ＋ｒ　／　ａｉの条件でプレス成形して、厚み
が約１５０μｍの複層のプレスシートを作製した。この
複層のプレスシートのハイドロキノンポリヒドロキシポ
リエーテル層とポリエチレンテレフタレート層との密着
性は良好であった。またこの複層のプレスシートの曇り
度（ＨＡＺＥ　）は１．３％であった。

さらにこの複層のプレスシートを実施例１と同様に８０
〜９５℃の条件で同時二輪延伸して平均厚み１７μｍの
二軸延伸フィルムを作製しな、この二軸延伸フィルムの
ハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテル層の厚みは
約８μｍ、またポリエチレンテレフタレート層の厚みは
約９μｍであった。またこの二軸延伸フィルムのハイド
ロキノンポリヒドロキシポリエーテル層とポリエチレン
テレフタレート層との密着性も良好であった。

この積層二軸延伸フィルの機械的性質を測定した結果、
引張破断強度１０５０ｍぎ／ｉ、伸び４５％および引張
弾性率２８５００ｋｇ／ａＪであった。さらにこの二軸
延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は、２、Ｏｍｌ−ｒａ
ｍ／ｒｒｒ−ｄａｙ　　−ａｔｌであった。

肛敷亘旦 乾燥させたポリエチレンテレフタレート（実施例１３と
同じもの）を用いてプレス成形を行ない、厚みが約１０
０μｍであるプレスシートを作製した。このプレスシー
トの機械的性質は、引張破断強度４８０ｋｇ／ａＪおよ
び伸び８２％であった。またガスバリヤ−性は、炭酸ガ
ス透過係数２４ｍ１・ｌ１ｆＩ／　ｒｄ−ｄａｙ　Ｈａ
ｔｉ　、　ａ素ガス透過係数４．６ｍｌ・ｒｕｍ／　ｎ
ｆ−ｄａ’／　−ａｔｍであった。

さらにこのプレスシートを実施例１４と同様に縦軸方向
および横軸方向にそれぞれ３倍に同時二軸延伸して、厚
みが約１１μｍである二軸延伸フィルムを作製した。こ
の二軸延伸フィルムの機械的性質は、引張破断強度１５
５０　ｋ＋ｒ／ａａ、伸び５５％および引張弾性率４６
０００ｋｇ／−であった。また、この二軸延伸フィルム
のガスバリヤ−性は、炭酸ガス透過係数は１５　ｍｌ　
・ｒｍ／　ｎｆ　−ｄａｙ−ａｔｌ、酸素ガス透過係数
２　、６ｍｌ　・ｍｌ　ｒｄ　・ｄａｙ　−ａｔｌｌで
あった。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ａ）で表わされる実質上線状であって、ｏ
   −クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］
   が０．３〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポ
   リエーテル； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） ［ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ＾１およびＡｒ
   ＾２は、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａ
   ｒ以外の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表
   わし、Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整
   数を表わす］。
2. （２）次式（ａ＾１）で表わされる実質上線状のヒドロ
   キシエーテル化合物； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ＾１） ［ただし、上記式（ａ＾１）において、Ａｒｏ＾１およ
   びＡｒｏ＾２は、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくは
   グリシジル基を表わし、Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表
   わし、ｍは正の整数を表わす］を、第三アミン化合物、
   第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物および
   第四ホスホニウム化合物よりなる群から選ばれる少なく
   とも一種の化合物の存在下に、炭素数６〜１５の芳香族
   モノアルコールと反応させることを特徴とするポリヒド
   ロキシポリエーテルの製造法。
3. （３）次式（ａ）で表わされる実質上線状であって、ｏ
   −クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］
   が０．３〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポ
   リエーテルを含むガスバリヤー性賦与剤； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） ［ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ＾１およびＡｒ
   ＾２は、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａ
   ｒ以外の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表
   わし、Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整
   数を表わす］。