JPH0232152A - ポリエステル樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及朋１」１１九１ 本発明は、溶融成形性、延伸性、機械的強度およびガス
バリヤ−性に優れ、容器用などの素材として適した性能
を有するポリエステル樹脂組成物、このポリエステル樹
脂組成物を用いた延伸成形体、延伸中空成形体用プリフ
ォームおよび延伸中空成形体に関する。

明の　　　　　ｔらびに　の　題 従来から、ビールおよび日本酒などの酒類、炭酸飲料な
どの清涼飲料、調味料、油、化粧品並びに洗剤などの容
器を形成する素材としては、ガラスが広く使用されてい
る。ガラス容器は、優れた透明性、成形性およびガスバ
リヤ−性を有するとの利点を有しているが、製造コスト
が高いとの問題があり、通常、使用後の空容器を回収し
循環再使用することによりコストの低減が図られている
。

しかし、このような回収の際に、ガラス容器は重いので
運送経費がかさみ、コストの低減を充分に図ることがで
きない。さらに、運搬の際などに破損し易く、取り汲い
にくいとの問題がある。

そこで、前述のような問題を有するガラス容器の代わり
に次第にプラスチック容器が使用されるようになってき
ている。

このようなプラスチック容器の製造に用いられるプラス
チック素材は、基本的に、溶融成形性および延伸性など
の容器の製造時に要求される特性が高いレベルにあるこ
とが必要であると共に、得られた容器の機械的強度およ
び透明性などの特性も高いレベルにあることが必要であ
る。

このような特性を有する素材として、ポリエチレンテレ
フタレートがあり、このポリエチレンテレフタレートは
、透明性および機械的強度等が優れていると共に、成形
性も良好であり、基本的にプラスチック容器の素材とし
て適している。

ところで、調味料、洗剤あるいは化粧品などの容器にお
いては、機械的強度および透明性等が問題になることが
多く、ガスバリヤ−性については問題になることが少な
い、従って上記のポリエチレンテレフタレートを用いて
製造された容器は、−数的に良好な特性を有していると
言うことができる。

しかしながら、たとえば炭酸飲料およびビールノヨうな
スパークリング飲料の容器は、内部に高圧の炭酸ガス等
が充填されているため、コノ内部充填ガスの漏出を防止
するのに非常に高いカスバリヤー性を有していることが
必要になる。そして、コノような厳しいガスバリヤ−性
の要求される用途においては、プラスチック素材のうち
でも比較的高いガスバリヤ−性を有しているポリエチレ
ンテレフタレートであっても、充分であるとは言い難い
、したがって上記のような高いガスバリヤ−性を必要と
する用途にポリエチレンテレフタレートを使用しようと
する場合には、容器の肉厚を厚くするなどの方法により
ガスバリヤ−性を確保しなければならず、コスト的に不
利である。

現在、ポリエステル樹脂容器の需要は増々増大しつつあ
るが、上記のような非常に高いガスバリヤ−性が必要な
用途にもポリエステル樹脂容器を使用するためには、現
在使用されているポリエチレンテレフタレートの優れた
特性を損なうこと無く、ポリエチレンテレフタレートに
高いガスバリヤ−性を賦与する必要がある。

このような要請下に、ポリエチレンテレフタレートにつ
いて、種々の改良が試みられている。

たとえば、特開昭５９−６４６２４号公報には、ポリエ
チレンイソフタレートのようなポリアルキレンイソフタ
レートおよびそのコポリマー並びにこれらのポリマーあ
るいはコポリマーを用いて得られた成形体が開示されて
いる。また、特開昭５９−６４０４９号公報には、上記
のポリアルキレンイソフタレートまたはそのコポリマー
からなる層と、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リアルキレンチレフタレ−１−またはそのコポリマーか
らなる層とから構成される多層包装材料およびそれから
なる成形体が開示されている。さらに、特開昭５９−３
９５４７号公報には、最内層がエチレンテレフタレート
を主な繰返しを単位とするポリエステルからなり、そし
て外層がエチレンイソフタレートを主な繰返し単位とす
るポリエステルからなる耐ガス透過性多層容器であって
、この容器の肉薄部分を少なくとも一方向に配向させる
ことにより耐ガス透過性を向上させた多層容器が開示さ
れている。また、特開昭５６−６４８６６号公報には、
最外層および最内層がエチレンテレフタレートを主な繰
返し単位とするポリエステルからなり、そして中間層が
１−キシリレンジアミンまたはｍ−キシリレンジアミン
とｐ−キシリレンジアミンとの混合物をジアミン成分と
するポリアミドからなり、かつ肉薄部分が少なくとも一
方向に配向されている多層容器が開示されている。

さらに、特開昭５８−１８３２４３号公報には、２つの
内外両表面層がポリエチレンテレフタレートからなり、
そして中間層がポリエチレンテレフタレートとキシリレ
ン基含有ポリアミドとの混合材料からなる２軸延伸ブロ
ー成形ビン体が開示されている。

このように従来技術において、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリアルキレンテレフタレート自体の構造
あるいは配向性等を変えることにより、ポリアルキレン
フタレートのガスバリヤ−性を改善しようとする試みが
数多くなされているが、このような改質によっては、ス
パークリング飲料用の容器素材に適する程度まではポリ
アルキレンフタレートのガスバリヤ−性は向上しない。

従ってスパークリング飲料の容器のように高いガスバリ
ヤ−性を必要とする容器の場合には、多層構造にしたり
、肉厚にするなど、従来から樹脂容器に利用されていた
ガスバリヤ−性を向上させるための技術を利用せざるを
得なかった。

上記のような方法とは別に、ポリエチレンテレフタレー
トにポリヒドロキシポリエーテルを配合することにより
ポリエチレンテレフタレートのガスバリヤ−性が向上す
ることが知られている。

このようなポリヒドロキシポリエーテルについて、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ１ｙｌｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ、第７巻、　２１３５〜２１４４（１９
６３）には、下記式（Ａ）で表わされるホモポリヒドロ
キシエーテルのガスバリヤ−性についての検討結果が記
載されている。

Ｈ ・・・　（Ａ） 上記式（Ａ） において、 Ｅは ｎ２／　２４　ｈｒ／ａｉＩｌテアル。

の低い重合体は、Ｅが また、 水蒸気移動度 １００Ｆ、９０％Ｒ，Ｉｒ、の条件下で３　ｔ　−１１
ｉ１／１００ｉｎ２／２４ｈｒである。

また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。

第７巻、　２１４５〜２１５２（１９６３）には、下記
式（Ｂ）で表わされるコボヒドロキシボリエーテルのガ
スバリヤ−性についての検討結果が示されている。

このようなホモヒドロキジエーテルのうちで、上記式（
Ｂ）において、Ｒ１は の重合体であり、 その値は０゜ ５　ｃｃ−１ｉｌ／　１００ ただし、上記式（Ａ）、（Ｂ）においてＲ１とＲ２とは
同一ではない。

このようなポリヒドロキシポリエーテルのうちで、酸素
透過率の最も低い重合体は、Ｒ１がいずれもその値は、
５＋ｒ−ｍ＋／１００ｉｎ”　／２４１＋ｒ／ａｔｆｌ
である。また、水蒸気移動度の低い重合制よ、Ｒ１が 水蒸気移動度は、いずれも１００Ｆ、９ｏ％Ｒ３Ｈ、の
条件下で、４　ｔｒ　−ｍｌ／　１００　ｉｎ”　／　
２４　ｔａｒである。

このようなポリヒドロキシポリエーテルは、ハイドロキ
ノンとエピクロルヒドリンとの反応により製造すること
ができる（米国特許第２６０２０７５号公報（１９４８
，１１，２６）参照）。しかし、この広報に開示されて
いるポリヒドロキシポリエーテルは、エポキシ樹脂を製
造するための中間原料であり、この公報に記載されてい
る製造技術に従って得られるポリヒドロキシポリエーテ
ルは、分子内にエポキシ基を有している。

さらに、特公昭２８−４４９４号公報には、二価フェノ
ール類とエビハロヒドリンとを予め反応させて二価フェ
ノール類のジグリシジルエーテルあるいはその低重合体
を得、次いでこの二価フェノール類のジグリシジルエー
テルあるいはその低重合体と二価フェノール票とをさら
に反応させて樹脂を製造する方法が開示されている。

しかしながら、この発明で使用されている二価フェノー
ル類は主にビスフェノールＡすなわち２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンであって、ハイドロキ
ノンのホモポリヒドロキシポリエーテルについての具体
的な開示はない、さらに、この発明における生成重合体
は、一定のエポキシ当量を有する重合体が主体であり、
従ってこの発明によって製造される重合体もまたエポキ
シ基を有している。

また、米国特許第２６１５００８号公報（１９５１゜１
０．１１）には、低分子量のエポキシ樹脂と二価フェノ
ールとを反応させて高分子量のエポキシ樹脂を製造する
方法が開示されている。そして、この方法においては、
低分子量のエポキシ樹脂のエポキシ当量が二価フェノー
ルのフェノール当量よりも高くなるように低分子量のエ
ポキシ樹脂を用いることが示されている。しかしながら
、この方法によって得られる重合体も、エポキシ基を有
している。

また、米国特許第３３３６２５７号公報（１９６７゜８
、１５）には、第三アミン、第四アンモニウム化合物、
Ｎ−アルキル酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル酸アミド、
尿素化合物およびチオ尿素化合物の触媒の存在下に、ジ
ェポキシ化合物とジフェノールとを反応させることによ
り高分子量のポリヒドロキシポリエーテルを製造する方
法が開示されている。

しかし、この方法は、ビスフェノールＡから誘導される
繰返し単位を含むポリヒドロキシポリエーテルの製造法
であり、この方法に従って得られるポリヒドロキシポリ
エーテルもまたエポキシ基を含む構造を有している。

さらに、米国特許第３３７９６８４号公報！１９６８．
４゜２３）には、ジェポキシ化合物とジフェノール化合
物とをエポキシ基とフェノール性水酸基との比が１．０
〜１．２の範囲になるように反応させることによる付加
重合生成物の製造法が開示されており、さらにその反応
の触媒として第三アミンが有効なことも開示されている
。

しかしながら、この方法により得られる化合物は、ビス
フェノール類とジェポキシ化合物との付加重合体であり
、このようにして得られた付加重合体もまたエポキシ基
を有している。

また、米国特許第３５６０６０５号公報（１９７１゜２
．２）には、ポリエチレンテレフタレー士とジグリシジ
ルエーテル化合物とからなる射出成形組成物が開示され
ている。

しかしながら、この組成物においては、ジグリシジルエ
ーテル化合物として使用されている二価フェノールのジ
またはポリエポキシ化合物は、当然にエポキシ基を有し
ており、このエポキシ基の反応性を利用することによっ
てポリエチレンテレフタレートが変性されるのである。

さらに、米国特許第４０８７４７９号公報（１９７８，
５，２）においては、カルボキシル基を含有するポリエ
ステルとエポキシ基を含むポリエポキシド化合物の混合
物からなる熱硬化性組成物が開示されている。この組成
物において用いられるポリエポキシド化合物中のエポキ
シ基の量は、１分子当り２〜１００個と記載されており
、このポリエポキシド化合物をエポキシ基を有している
。

また、米国特許第４２６７３０１号公報（１９８１゜５
．１２）　、および特開昭５６−１００８２８号公報に
は、ハイドロキノンとエビハロヒドリンとから界面重合
法によって製造される線状のヒドロキノンフェノキシ重
合体が開示されている。

しかしながら、このハイドロキノンフェノキシ重合体は
、ハイドロキノンに対して０．９５〜１．０５当量の範
囲内のエビハロヒドリンを用いた界面重合法によって製
造されるなめ、得られたハイドロキノンフェノキシ重合
体は、エポキシ基を有している。

このように従来の技術において開示されているポリヒド
ロキシポリエーテルあるいはこれに類似する化合物は、
全て、分子内にエポキシ基を有する重合体である。この
ようなエポキシ基を有するポリヒドロキシポリエーテル
をポリアルキレンテレフタレート等の他の樹脂に配合し
て得られるポリエステル樹脂組成物は、ガスバリヤ−性
については、ある程度の向上を示すが、成形時ポリヒド
ロキシポリエーテル内のエポキシ基がポリアルキレンテ
レフタレートなどの他の配合樹脂と反応して架橋、ゲル
化などの好ましくない副反応が起こりやすいために、成
形開始直後には良好な品質の組成物の成形体が得られた
としても、長時間の成形を継続するうちに次第にゲルや
ブツなと異物の混入が認められるようになるなど、成形
特安定性に問題があった。

几匪二亘追 本発明の目的は、新規なポリヒドロキシポリエーテルを
含むポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、酸素及び炭酸ガスに対するガスバ
リヤ−性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、ガスバリヤ−性に優れていると共
に、溶融成形性、延伸性にも優れたポリエステル樹脂組
成物を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、上記のような特性を有す
るポリエステル樹脂組成物を用いた延伸成形体、延伸中
空成形体用プリフォームおよび延伸中空成形体を提供す
ることにある。

１里立且１ 本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、エチレンテレ
フタレート構成単位を主構成単位とするポリアルキレン
テレフタレートおよびポリヒドロキシポリエーテルを含
むポリエステル樹脂組成物であって、該ポリヒドロキシ
ポリエーテルが、次式（ａ）で表わされる、実質上線状
であって０−クロロフェノール中２５℃で測定した極限
粘度［η］が０．１〜２ｄＪ！／ｒの範囲内にあるポリ
ヒドロキシポリエーテルであることを特徴としている。

叶　　　　・・・（ａ） ただし、上記式（ａ）において、Ａ「１およびＡｒ２は
、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａ　ｒ若しくはＨＯ−Ａｒ以
外の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表わし
、Ａ「は、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整数を
表わす。

また、本発明に係るポリエステル樹脂組成物の延伸成形
体は、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
するポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキ
シポリエーテルを含むポリエステル樹脂組成物の延伸成
形体であって、該ポリヒドロキシポリエーテルが、次式
（ａ）で表わされる、実質上線状であってＯ−クロロフ
ェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］が０，１〜
２ｄｊ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリエーテル
であることを特徴としている。

ｄ、Ｉ！／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリエーテ
ルであることを特徴としている。

０Ｈ・・・　（ａ） ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ’およびＡｒ２は
、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａｒ以外
の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表わし、
Ａ「は、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整数を表
わす。

さらに、本発明に係るポリエステル樹脂組成物の延伸中
空成形体用プリフォームは、エチレンテレフタレート構
成単位を、主構成単位とするポリアルキレンテレフタレ
ートおよびポリヒドロキシポリエーテルを含むポリエス
テル樹脂組成物の延伸中空成形体用プリフォームであっ
て、該ポリヒドロキシポリエーテルが、次式（ａ）で表
わされる、実質上線状であってＯ−クロロフェノール中
２５℃で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０１１　
　　　　　・・・（ａ） ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は
、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａｒ以外
の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表わし、
Ａ「は、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整数を表
わす。

またさらに、本発明に係るポリエステル樹脂組成物の延
伸中空成形体は、エチレンテレフタレート構成単位を、
主構成単位とするポリアルキレンテレフタレートおよび
ポリヒドロキシポリエーテルを含むポリエステル樹脂組
成物の延伸中空成形体であって、該ポリヒドロキシポリ
エーテルが、次式（ａ）で表わされる、実質上線状であ
って〇−クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度
［η］が０．１〜２６ｊ／ｌの範囲内にあるポリヒドロ
キシポリエーテルであることを特徴とじている。

θＮ　　　　　　・・・　（ａ） ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は
、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａｒ以外
の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表わし、
Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整数を表
わす。

本発明に係るポリエステル樹脂組成物で使用されるポリ
ヒドロキシポリエーテルは、両末端が封鎖されているの
で、このポリヒドロキシポリエーテルを含む本発明のポ
リエステル樹脂組成物は、ガスバリヤ−性および成形性
の両者が共に優れている。従って、本発明の樹脂組成物
を用いて得られる延伸成形体、延伸中空成形体用プリフ
ォームおよび延伸中空成形体は、成形特熱安定性に優れ
ていると共にガスバリヤ−性も良好である。

（以下余白） １皿ヱＪｕロ頭え」 以下、本発明に係るポリエステル樹脂組成物、延伸成形
体、延伸中空成形体用プリフォームおよび延伸中空成形
体についてＸ本釣に説明する。

まず、本発明のポリエステル樹脂組成物について説明す
る。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、基本的には、特定
のポリしドロキシポリエーテルとポリアルキレンチレフ
タレ−１−からなる組成物である。

本発明のポリエステル樹脂組成物において用いられるヒ
ドロキシポリエーテルは、次式（ａ）で表わされる実質
上線状であって、０−クロロフェノール中２５℃で測定
した極限粘度［η］が、特定の範囲内にある末端が封鎖
されたポリヒドロキシポリエーテルである。

０■　　　　　・・・　（ａ） ただし、上記式（ａ）において、Ａ「　及び＾「２は、
それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−ＨＯ−Ａｒ
以外の炭素数６〜１５のｍ個の芳香族炭化水素基を表わ
す、また、Ａ「は上記のｐ−フェニレン基を表わし、ｎ
は正の整数をあられす。

そして、このようなポリヒドロキシポリエーテルの０−
クロロフェノール中２５°Ｃで測定した極限粘度［η］
は、０．１〜２ｄｊ／ｉｒの範囲内にある。

このようなポリヒドロキシポリエーテルは、たとえば次
のようにしてへ遣することができる。

まず、次式（ａｌ）で示すヒドロキシエーテル化合物を
調製する。次いでこの化合物を特定の触媒の存在下に炭
素数６〜１５の芳香族モノアルコールと反応させること
により調製することができる。

数から選ばれる任意の数であり、通常は８〜６００の整
数である。さらに、Ａｒｃ’およびＡｒ０２は、それぞ
れグリシジル基およびＨＯ−Ａｒから選ばれる基であり
、Ａ「０１およびＡ　ｒｏ２は、同一であっても異なっ
ていてもよい。また、ここでＡ「はｐ−フェニレン基で
ある。

本発明において、ＡｒＯおよびＡ　ｒｏ２が共にグリシ
ジル基である化合物を含んでいて有効に使用することが
できる。

上記式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル化合物
は、たとえば以下に示す方法により合成することができ
る。

まず、下記式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオール： １−ｒｏ−Ａｒ　−ＯＨ・（Ｉ　） ［上記式（Ｉ）において、Ａｒはｐ−フェニレン基であ
る。］と、 下記式（ｎ）で表わされるエビハロヒドリン：ただし、
上記式（ａｌ）において、ｍは正の整［上記式（Ｉｆ）
において、Ｘは弗素原子、塩素原子および臭素原子など
のハロゲン原子である。］とを水酸化アルカリ金属化合
物の存在下に反応させることにより、下記式（Ｉｌ［）
で表わされるハイドロキノンジグリシジルエーテル若し
くはハイドロキノンジグリシジルエーテルオリゴマーを
得る。

ただし、上記式（Ｉ）において、１はＯまたは正の整数
から選ばれる任意の数であり、通常この１は、０〜２０
の範囲内にある。また、Ａｒは、叶フェニレン基である
。

上記の反応において用いられる式（Ｉ）で表わされる単
核芳香族ジオールは、好ましくはハイドロキノンである
が、このハイドロキノンの芳香族環に低級アルキル基な
どの置換基を有していてもよい、さらに、式（Ｉ＞で表
わされる単核芳香族ジオールは、全量がハイドロキノン
であることが最も好ましいが、得られるポリヒドロキシ
ポリエーテルの特性を損なわない範囲内、たとえばハイ
ドロキノンの全使用重量の５重量％以下であれば、レゾ
ルシンなどの他の単核芳香族ジオールを使用することも
できる。

また、式（ｎ）で表わされるエビハロヒドリンとしては
、たとえばエビフロルヒドリン、エピクロルヒドリンお
よびエビブロモヒドリンを挙げることができる。特に本
発明においては、エピクロルヒドリン若しくはエビブロ
モヒドリンを単独で、あるいは組合わせて使用すること
が好ましい。

さらに、上記の反応の際に使用される水酸化アルカリ金
属化合物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウム等を挙げることができるが、
本発明においては水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムを、単独であるいは組合わせて使用することが好ま
しい、このような水酸化アルカリ金属化合物は、通常は
固体であり、反応系に固体の状態で添加することもでき
るし、また水溶液として反応系に添加することもできる
。

上記式（ＩＩＩ）で表わされるジグリシジルエーテルま
たはジグリシジルエーテルオリゴマーの合成に使用する
式（ＩＩ）で表わされるエビハロヒドリンの使用割合は
、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールの使用量に
対して、通常は、１〜３倍モル、好ましくは１．１〜２
．８倍モルの範囲内にある。また、水酸化アルカリ金属
化合物の使用割合は、式（Ｉ＞で表わされる単核芳香族
ジオールに対して、通常は１〜３倍モル、好ましくは１
．１〜２，８倍モルの範囲内にある。

上記の式（ＩＩＩ）で表わされるジグリシジルエーテル
またはジグリシジルエーテルオリゴマーを製造する際の
反応条件は、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオール
と式（ＩＩ）で表わされるエビハロヒドリンとが反応し
得る条件であれば特に制限はない、たとえば式（Ｉ）で
表わされる単核芳香族ジオールと式（ＩＩ）で表わされ
るエビハロヒドリンとを混合し、水酸化アルカリ金属化
合物を添加後、反応温度を６０〜１４０℃、好ましくは
７０〜１３０℃、反応時間を１〜１０時間、好ましくは
２〜８時間の範囲内に設定し、撹拌下に反応させること
により製造することができる。

なお、この方法においては、反応液の粘度を調整し、反
応を円滑に進行させると共に、反応によって副生する塩
化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属と、この反
応における目的生成物である式（１）で表わされるジグ
リシジルエーテルまたはそのオリゴマーとの分離を容易
にするために、使用原料および目的生成物に対して不活
性な溶媒を反応溶媒として使用することもできる。

反応溶媒を用いる場合に、使用することができる溶媒の
例としては、ｎ−デカンおよびデカヒドロナフタリンな
どの飽和炭化水素類： ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、
テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、キュメン、ｎ
−ブチルベンゼン、テトラヒドロナフタリンおよびナフ
タリンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルゲトン、
メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキ
サノンおよびアセトフェノンなどのケトン類： Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびトメチル−２−ピ
ロリドンなどのアミド類ニ ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げ
ることができる。上記反応における目的生成物である式
（ＩＩＩ）で表わされるジグリシジルエーテルまたはそ
のオリゴマーは、ケトン類に対する溶解性が高いので、
反応溶媒としてケトン類を用いることにより、目的生成
物を高い収率で得ることができる。これらの反応溶媒を
使用する場合には、これらの反応溶媒は、式（ＩＩＩ）
で表わされるジグリシジルエーテル正たはそのオリゴマ
ー１重量部に対して、通常、３重量部以下、好ましくは
２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下で用いら
れる。

上記のようにして式（Ｉ＞で表わされる単核芳香族ジオ
ールと式（ｎ）で表わされるエビハロヒドリンとを反応
させた後、反応によって副生じた塩化ナトリウムなどの
ハロゲン化アルカリ金属を分離する。このハロゲン化ア
ルカリ金属の分離は、分液あるいは一過など公知の方法
を利用して行なうことができる。また、上記反応におい
てエビハロヒドリンを過剰に用いた場合には、未反応の
エビハロヒドリンを蒸留などの方法を利用して除去する
。さらに、反応溶媒を用いた場合にも、この反応溶媒を
蒸留などの方法を利用して除去する。

このようにしてハロゲン化アルカリ金属、未反応のエビ
ハロヒドリンおよび反応溶媒等を除去することにより次
式（ＩＩ）で表わされるジグリシジルエーテルまたはそ
のオリゴマーを得ることができる。

ただし、上記式（ＩＩＩ）において、Ａｒはｐ−フェニ
レン基である。また、Ｊは０または正の整数から選ばれ
る任意の数であり、この値は原料として用いられる式（
Ｉ＞で表わされる単核芳香族ジオールと式（Ｉｆ）で表
わされるエピ八ロヒドリンとの使用割合によって定まる
。すなわち式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオール１
モルに対する式（ＩＩ）で表わされるエビハロヒドリン
の使用割合が大きくなるほど１の値は小さくなり、式（
ＩＩ）で表わされるエビハロヒドリンの使用割合が２倍
モルを超えると実質的に１が０であるハイドロキノング
リシジルエーテルを得ることができる。

上記式（ＩＩＩ）における１の値は、上記のようなポリ
ヒドロキシポリエーテルの製造法においては、式（ａｌ
）で表わされる中間体におけるｍの値よりも小さいのが
一般的である。

なお、上記のようにして分離された式（Ｉ）で表わされ
るジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマー中には、
製造原料である式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオー
ルあるいは式（ＩＩ）で表わされるエビハロヒドリン、
若しくは上記単核芳香族ジオールと上記エビハロヒドリ
ンとの反応生成物であるモノグリシジルエーテルなどが
少量含有されていてもよく、このような化合物め少量の
混入によっても次の段階の反応性が低下することは殆ど
ない。

このようにして得られた式（ＩＩＩ）で表わされるジグ
リシジルエーテルまたはそのオリゴマーを、たとえば塩
基性触媒の存在下に、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族
ジオールとさらに反応させることにより、ポリヒドロキ
シポリエーテルの製造原料である式（ａｌ）で表わされ
るヒドロキシエーテル化合物を製造することができる。

ここで使用される式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオ
ールは、上記式（Ｉｆ［）で表わされるジグリシジルエ
ーテルまたはそのオリゴマーを製造した際に用いた単核
芳香族ジオールであり、通常は、ハイドロキノンを使用
する。

なお、上記式（ＩＩＩ）で表わされるジグリシジルエー
テルまたはそのオリゴマーとしては、ジグリシジルエー
テルおよびジグリシジルエーテルのオリゴマーを単離し
てそれぞれを個別に使用することもできるし、ジグリシ
ジルエーテルおよびジグリシジルエーテルのオリゴマー
混合物として使用することもできる。

上記の反応において使用することができる塩基性触媒の
例としては、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合
物、第三ホスフィン化合物および第四ホスホニウム化合
物を挙げることができる。

そして、上記の触媒として用いられる第三アミン化合物
としては、たとえば、トリエチルアミン、トリーｎ−ブ
チルアミン、トリーイソ１０ピルアミン、トリーｎ−ブ
チルアミン、トリーセカンダリ−ブチルアミン、トリー
ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチ
ルベンジルアミンおよびトリベンジルアミンなどを挙げ
ることができる。また、第四アンモニウム化合物として
は、たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸
化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−プロピ
ルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウ
ム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ト
リメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化トリエチル
ベンジルアンモニウムなどを挙げることができる。さら
に、第三ホスフィン化合物としては、たとえば、トリエ
チルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィンおよびトリノニルフェニルホスフィン
などを挙げることができる。またさらに、第四ホスホニ
ウム化合物としては、たとえば、水酸化テトラメチルホ
スホニウムなどのような水酸化第四ホスホニウム化合物
を挙げることができる。このような触媒は単独であるい
は組合わせて使用することができる。

上記の反応において、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族
ジオールの使用割合は、式（ＩＩＩ）で表わされるジグ
リシジルエーテルまたはそのオリゴマー１モルに対して
、通常は０．５〜１．５モル、好ましくは０゜６〜１．
４モル、特に好ましくは０．７〜１．３モルの範囲内に
ある。また、これらの使用割合において、ハイドロキノ
ンの使用量をハイドロキノンジグリシジルエーテルまた
はそのオリゴマーに対して等モル以下にすると、本発明
方法によって製造されるハイドロキノンポリヒドロキシ
ポリエーテルの末端基において、−価の芳香族炭化水素
基の割合が多くなるので、一般的には末端の反応性をよ
り低く保持できるようになるために好ましい。

また、上記反応における塩基性触媒の使用割合は、上記
式（ＩＩＩ）で表わされるジグリシジルエーテルまたは
そのオリゴマーに対して、通常は０．ｏｏｉ〜１０モル
％、好ましくは０．００５〜５モル％、特に好ましくは
０．０１〜１モル％の範囲内にある。

また、上記の式（Ｉ）で表わされるジグリシジルエーテ
ルまたはそのオリゴマーと式（Ｉ）で表わされる単核芳
香族ジオールとの反応は、反応溶媒を用いずに行なうこ
ともできるが、反応系の粘度を調整し、反応を円滑に進
行させるために反応溶媒を使用することもできる。この
場合、使用することができる反応溶媒としては、上記式
（Ｉ［）で表わされるジグリシジルエーテルを製造した
際に用いた反応溶媒を挙げることができる。さらにこの
場合に使用する反応溶媒の量は、生成する式（ａｌ）で
表わされるしドロキシエーテル化合物１重量部に対して
、通常は３重量部以下、好ましくは２重量部以下、さら
に好ましくは１重量部以下である。

また、上記式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル
化合物を製造する際の反応温度は、適宜設定することが
できるが、たとえば反応溶媒を使用しない場合において
は、通常は９０〜１８０°Ｃ１好ましくは１００〜１７
０℃の範囲内、また、反応溶媒を使用する場合において
は、通常は８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０
℃の範囲内の温度に設定される。さらにこの反応は、常
圧、加圧、減圧のいずれの圧力条件でも行なうことがで
きる。特に反応溶媒を使用した場合には・、反応圧力を
一定に維持すれば、その圧力におけるその反応溶媒の沸
点に反応温度を維持することができるので、反応温度の
変動を防止することができるとの利点がある。このよう
な反応条件における反応時間は、通常は０．５〜１０時
間の範囲内にある。

このようにして反応を行なった後、たとえば反応溶媒、
未反応原料などを蒸留などの方法を利用して除去するこ
とにより、次式（ａｌ）で表わされるしドロキシエーテ
ル化合物を固体若しくは液体として得ることができる。

ただし、上記式（ａｌ）において、ｍは正の整数であり
、通常は８〜６００である。さらに、Ａｒｏ　　および
Ａ　ｒｏｌは、それぞれグリシジル基およびＨＯ−Ａｒ
から選ばれる基であり、Ａ　ｒｏｌおよびＡ「０２は、
同一であっても異なっていてもよい、なお、ここでＡｒ
は上記と同様にｐ−フェニレン基である。また、このよ
うなヒドロキシエーテル化合物は実質上線状の構造を有
している。

このようにして得られた式（ａｌ）で表わされるヒドロ
キシエーテル化合物において、構成単位−０−ＣＨ−Ｃ
Ｈ（Ｏｆｔ）−ＣＨ２−０−Ａｒ−の一部が、原料であ
る式（ｎ）で表わされるエピハロヒドリンから脱離した
ハロゲン原子、上記エピハロヒドリンのグリシジル基が
β−開裂して結合することにより形成される１、２結合
構造、あるいはグリシジル基が分子内水酸基と反応する
ことによって形成される分岐構造などを僅少程度であれ
ば有していてもよい。

上記のようにして得られたヒドロキシエーテル化合物の
末端基であるＡｒＯおよびＡ　ｒＱ２は、それぞれ、グ
リシジル基およびＨＯ−Ａｒのうちから選ばれる基であ
る。しかし、上記の反応によって得られる式（ａｌ）で
表わされるヒドロキシエーテル化合物のＡｒＯおよびＡ
　ｒｏｌがすべてＨＯ−Ａｒになることはなく、このヒ
ドロキシエーテル化合物中には、ＡｒＯおよびＡ　ｒｏ
ｌの少なくとも一部はグリシジル基である化合物が含よ
れている。

すなわち、ハイドロキノン（Ｉ）に対して、ハイドロキ
ノンジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマー（Ｉ）
の使用割合を多くすると、次工程における末端封止処理
においてグリシジル基は一価の芳香族アルコールと反応
して、−価の芳香族炭化水素基を末端基として多く含有
するポリヒドロキシポリエーテルが得られるので、−数
的には、末端の反応性が低いという点では好ましい、い
ずれにしても上記製造方法における使用割合の場合には
、グリシジル基が皆無のものは得られない。

このようなヒト０キシ工−テル化合物を、たとえばポリ
エチレンテレフタレートに配合すると、残存するグリシ
ジル基によって、得られる成形体の成形特安定性あるい
はガスバリヤ−性等の特性が低下する。

したがって、本発明において用いられるポリヒドロキシ
ポリエーテルを製造するに際しては、上記反応によって
得られる式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル化
合物と、炭素数６〜１５の芳香族モノアルコールとをさ
らに反応させる。このように反応させることにより、末
端にあるグリシジル基は全て、芳香族炭化水素基になり
、末端が完全に封鎖される。

上記式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル化合物
と反応して、式（ａ）で表わされるポリヒドロキシポリ
エーテルを形成する芳香族モノアルコールは、炭素数が
６〜１５、好ましくは６〜１２の範囲内にあり、分子内
にＯＨ基を１個有する化合物である。ＯＨ基は、芳香族
環に直接結合していてもよいし、アルキレン基等を介し
て芳香族環に結合していてもよい、また、このＯＨ基が
上記式（ａｌ）で表わされるしドロキシエーテル化合物
の末端に残存するグリシジル基と反応するのであり、従
って、本発明で用いられる炭素数６〜１５の芳香族モノ
アルコールは、上記ＯＨ基以外にグリシジル基と反応し
得る活性基を有していない。

このような炭素数６〜１５の芳香族モノアルコールの具
体的な例としては、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、プロピ
ルフェノール、イソブチルフェノール、ジプロピルフェ
ノール、ジイソプロピルフェノール、ブチルフェノール
、イソブチルフェノール、ターシャリ−ブチルフェノー
ル、ジブチルフェノール、ジイソブチルフェノール、ジ
ターシャリ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、
ヘキシルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフ
ェノール、メチルエチルフェノール、メチルイソブチル
フェノール、メチルターシャリ−ブチルフェノール、フ
ェニルフェノール、トリルフェノール、クミルフェノー
ル、メトキシフェノール、エトキシフェノール、１０ビ
オキシフェノ−、ル、４°−ヒドロキシアセトフェノン
、３°−ヒト０キシアセトフエノン、２−ヒドロキシア
セ１〜フエノン、エチル−４−ヒドロキシフェニルケト
ン、プロピル−４−ヒドロキシフェニルケトン、α−ナ
フトールおよびβ−ナフトールなどを挙げることができ
る。未反応の上記芳香族モノアルコールは、通常、反応
終了後に蒸留操作によって除去されるので、蒸留操作に
よる除去効率を考慮すると、本発明において用いられる
芳香族モノアルコールとしては、比教的沸点の低い化合
物が好ましく、この場合、通常は、沸点が２５０℃以下
の化合物を用いる。このような沸点を有する芳香族モノ
アルコールのうち、好ましい化合物の例としては、フェ
ノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、イソブチルフェノール、メトキシフェノールお
よびエトキシフェノールを挙げることができる。ただし
、本発明においては、未反応の芳香族モノアルコールは
、上記のような蒸留操作によらずに、得られる式（ａ）
で表わされるポリヒドロキシポリエーテルに対して再沈
澱させる等の処理方法を利用して除去することもできる
。この方法を採用する場合には、比較的低沸点の芳香族
モノアルコールとその他の芳香族モノアルコールとを使
用することによる利点の差は少ない。

上記の式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル化合
物と芳香族モノアルコールとの反応は、特定の触媒の存
在下に行なわれる。

本発明において用いられる触媒は、第三アミン化合物、
第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物および
第四ホスホニウム化合物のうちから選ばれる少なくとも
１種以上の化合物である。

この反応において用いられる触媒は、前記式（Ｉ［）で
表わされるグリシジルエーテルまたはそのオリゴマーと
前記式（Ｉ＞で表わされる単核芳香族ジオールとの反応
によって前記式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテ
ル化合物を製造する際に用いた触媒と同一系統の触媒で
ある。

従って、式（ａ）で表わされるポリヒドロキシポリエー
テルを製造する際に使用する触媒の具体的な例としては
、前記式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル化合
物の製造の工程において例示した化合物を挙げることが
できる。このような触媒は、前記式（ａｌ）で表わされ
るヒドロキシエーテル化合物を製造する際に用いられた
触媒を分離せずにそのまま使用することもでき、さらに
追加して添加することもでき、また、前記式（ａｌ）で
表わされるヒドロキシエーテル化合物を製造した後、触
媒を分離し、新たに添加することもできる。また、この
工程において用いる触媒と前記式（ａｌ）で表わされる
ヒドロキシエーテル化合物を製造する際に用いた触媒と
は、同一の化合物であっても、また異なる化合物であっ
てもよい。

本発明において、炭素数が６〜１５の芳香族モノアルコ
ールは、式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル化
合物１モルに対して、通、常は０．１〜１０モル、好ま
しくは０．５〜５モル、さらに好ましくは０．６〜４モ
ルの範囲で使用される。

また、触媒は、式（ａｌ）で表わされるしドロキシエー
テル化合物中に含まれている単核芳香族ジオールから誘
導される単位の総和に対して、通常は、０．ｏｏｉ〜１
０モル％、好ましくは０．００５〜５モル％、さらに好
ましくは０．０１〜１モル％の範囲で使用される。

本発明において、この式（ａｌ）で表わされるしドロキ
シエーテル化合物と芳香族モノアルコールとの反応は、
反応溶媒を用いずに行なうこともできるが、反応の際に
反応系の粘度を調節して反応を円滑に進行させるなめに
１１反応溶媒を用いて反応を行なうことが好ましい０反
応溶媒を用いる場合には、前記式（ａｌ）で表わされる
ヒドロキシエーテル化合物の製造の際に用いた反応溶媒
と同じ系統の化合物を用いることができる。すなわち、
前記具体例を挙げて示した飽和炭化水素類、芳香族炭化
水素類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類などの溶
媒を用いることができる。これらの反応溶媒の中では、
原料である上記式（ａｌ）で表わされるしドロキシエー
テル化合物および生成物である式（ａ）で表わされるポ
リヒドロキシポリエーテルの溶解性を考慮するとケトン
類が特に好ましい、従って、反応溶媒を使用する場合に
は、式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル化合物
を製造する際に用いた反応溶媒をそのまま使用すること
もできるし、この反応溶媒の一部若しくは全部を除去し
た後、新たに反応溶媒を添加することもできる。

反応溶媒を使用する場合には、反応溶媒は、式（ａｌ）
で表わされるヒドロキシエーテル化合物１重量部に対し
て、通常は、３１１Ｌ量部以下、好ましくは２重量部以
下、さらに好ましくは１重量部以下の割合で用いられる
。

式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル化合物と炭
素原子数が６〜１５の芳香族モノアルコールとの反応は
、溶媒を用いない場合には、通常は、１００〜２００℃
、好ましくは１１０〜１９０℃、さらに好ましくは１２
０〜１８０℃の範囲内の温度で、また溶媒を用いる場合
には、通常は、１００〜２８０℃、好ましくは１１０〜
２６０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０　”Ｃの範
囲内の温度で行なわれる。また、反応は、常圧、加圧あ
るいは減圧下のいずれの条件でも実施することができる
４反応は通常、撹拌下に０．５時間〜５時間で終了する
。

このようにして反応を行なうことにより、次式（ａ）で
表わされるポリヒドロキシポリエーテルが生成する。

０■　　　　　・・・　（ａ） ただし、上記式（ａ）において、Ａ「１およびＡｒ”は
それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨ０−Ａｒ以外の
炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表わす、ま
た、Ａ「はｐ−フェニレン基を表わす、さらに、ｎは正
の整数を表わす、そして、このｎは、通常は前記式（ａ
ｌ）におけるｍの値と近似した値を示す。

このようにして生成した式（ａ）で表わされるポリしド
ロキシポリエーテルは、未反応の芳香族モノアルコール
および反応溶媒を使用した場合には反応溶媒を蒸留等の
方法を利用して除去することにより、得ることができる
。なお、反応溶媒あるいは未反応の芳香族アルコールは
、上記のような蒸留による除去の外、再沈澱法などの他
の公知の方法を利用することによっても除去することも
できる。

このようにして反応溶媒あるいは未反応の芳香族アルコ
ールを除去した後、式（ａ）で表わされるポリヒドロキ
シポリエーテルを、たとえば、溶融体とし、次いで、ス
トランド状に押出して、冷却後、カッティングするなど
の公知の方法を利用することにより、ポリヒドロキシポ
リニーチルのペレットを得ることができる。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルは
、Ｏ−クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［
ηコが０．１〜２　ｄＪ　／　ｇの範囲内にあり、さら
に製造条件等を制御することにより、上記極限粘度［η
］を０．３〜１．９ｄＪ！／「の範囲内、さらに好まし
くは０．４〜１．８ｄＪ／ｇの範囲内に調整することが
できる。このような極限粘度［η］を有するポリヒドロ
キシポリエーテルの数平均分子量（Ｍｎ　）は、通常は
、１３００〜１００．０００の範囲内、好ましくは３０
００〜ｓ０．ｏｏｏの範囲内にある。極限粘度［η］が
０．１ｄＪ／ｓｒより小さいポリヒドロキシポリエーテ
ルを含有するポリエステル樹脂組成物の成形体あるいは
延伸成形体は、機械的強度が低下する傾向がある。

本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、通
常は、４０〜８０℃のガラス転移温度を有しており、好
ましくは５０〜７０℃のガラス転移温度を有する。

さらに、本発明で用いられるポリしドロキシポリエーテ
ルは、重量平均分子量（ＭＷ　）と数平均分子量（Ｍｎ
　）との比（ＫＩＷｗ　／Ｍｎ　）　テ定義される分子
量分布を示す値は、通常１．５〜１０の範囲内に存在し
ている。

このようなポリヒドロキシポリエーテルは実質上線状構
造を有している。

ここで実質上線状とは、ポリヒドロキシポリエーテルが
実質的に分枝鎖を有しない鎖状ｍ造を有しており、ゲル
状架橋構造（網状構造）を実質的に含まないことを意味
する。そして、具体的に、２５℃のＯ−クロロフェノー
ル１００ｍ１に０．５ｆのポリヒドロキシポリエーテル
を溶解した際に不溶性成分が実質的に存在しないことを
いう。

本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、末
端がｐ−ヒドロキシフェノキシ基若しくは炭素数が６〜
１５の一価の芳香族炭化水素基である。このポリヒドロ
キシポリエーテルの末端基を構成する上記ｐ−ヒドロキ
シフェノキシ基と、炭素数が６〜１５の一価の芳香族炭
化水素基との存在比率は、ポリヒドロキシポリエーテル
を製造する際に用いた式（ａｌ）で表わされるヒドロキ
シエーテル化合物中に存在するｐ−ヒドロキシフェノキ
シ基とグリシジル基との存在比率に等しい。すなわち、
このポリヒドロキシポリエーテルは、式（ａｌ）で表わ
されるしドロキシエーテル化合物中に含まれるすべての
グリシジル基が芳香族モノアルコールと反応して炭化水
素基に変換されるので、グリシジル基を実質的に含んで
いない。

このように本発明で使用されるポリヒドロキシポリエー
テルは、ｐ−ヒドロキシフェニル基および一価の芳香族
炭化水素基を末端とするものであるが、−数的には、−
価の芳香族炭化水素基を末端基として多く含有するポリ
ヒドロキシポリエーテルの方が末端の反応性が小さいと
いう点では好ましい。

なお、このようなポリヒドロキシポリエーテルは、製造
の際、反応系内に存在する水分とグリシジル基との反応
によって生成したβ、γ−ジヒドロキシプロピオキシ基
あるいは上記の反応によつて誘導される基を末端基とし
ているポリヒドロキシポリエーテルを少量含有すること
もある。

本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、上
記の如く、その末端基としてグリシジル基をまったく含
有しないものである。グリシジル基はそれ自体変異原性
および染色体異常性の誘因基であることが知られている
。それ由、そのような誘因性のグリシジル基を含有しな
い該ポリヒドロキシポリエーテルは、安全性および衛生
性に優れており、とくに食品用途に使用したときの安全
性および衛生性に優れている。

またグリシジル基は反応性が高い官能基であり、カルボ
キシル基や水酸基などポリエステルを形成する官能基と
は容易に反応することが知られている。それ由、そのよ
うな反応性が高いグリシジル基を含有しない該ポリヒド
ロキシポリエーテルを使用することにより、本発明の樹
脂組成物は成形時の安定性に優れており、かつ均質な複
合材料が得られるので好ましい、とくに、ポリエチレン
テレフタレートなどポリアルキレンテレフタレートのガ
スバリヤ−作付与剤として使用したときには、成形時に
ゲル化や焼は焦げの発生が大幅に抑制されて長時間安定
成形が確保され、かつ異物を含まない均質な組成物や積
層体が得られるという利点を生ずる。

本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、上
記の如く、そのグリシジル基末端を一価の芳香族アルコ
ールと反応させることによって製造されるものである。

この際、該ポリヒドロキシポリエーテル中に含まれる低
分子量オリゴマーもまたｍ個芳香族アルコールと反応す
ることによって総じてその分子量を増す、それ由、該ポ
リヒドロキシポリエーテルは従来方法による場合に比べ
て低分子量オリゴマーの含有割合が少ないという特徴を
有する。このことは、該ポリヒドロキシポリエーテルの
溶融成形時において、揮発成分が減少することによって
長時間安定成形性が確保されるとともに、実使用におい
てオリゴマーの溶出、脱離が抑制されるために安全性お
よび衛生性が向上する。また、該ポリヒドロキシポリエ
ーテル中に含まれるオリゴマーは、−価芳香族アルコー
ルによって処理されたものであるために、親水性の水酸
基の含有割合が減少している。それ由、該ポリヒドロキ
シポリエーテルまたはその組成物や積Ｎｔ＊などの複合
体が、食品用途に用いられた場合には、水、アルコール
あるいは酢酸などの通常用いられる内容物に対する溶出
性が抑制されるという食品安全衛生性上の利点も生ずる
。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルと
ポリアルキレンテレフタレートに配合することにより、
本発明のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

本発明において用いられるポリアルキレンテレフタレー
トは、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
するポリアルキレンテレフタレートであり、エチレンテ
レフタレート構成単位の含有率が、通常は、５０モル％
以上、好ましくは７０モル％以上であるポリエチレンテ
レフタレートが好ましい。

従って、本発明において用いられるポリアルキレンテレ
フタレートは、通常は、５０モル％未満、好ましくは３
０モル％未満で、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系
ジカルボン酸成分単位を含む構成単位を含有していても
よい。

ここで、テレフタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位として、具体的には、イソフタル酸、
フタル酸およびナフタリンジカルボン酸などから誘導さ
れる成分単位を挙げることができる。また、ポリアルキ
レンテレフタレートを構成するジオール成分単位として
は、エチレングリコール成分単位であることが好ましい
が、エチレングリコール成分単位の外に池のジオール成
分単位を少量含有していてもよい、エチレングリコール
成分単位以外の池のジオール成分単位としては、たとえ
ば、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１．３−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−β−し
ドロキシエトキシフェニル）プロパンおよびビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素
原子数が３〜１５のジオールから誘導される成分単位を
挙げることができる。

また、ポリアルキレンテレフタレートは、前記芳香族系
ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位の他
に必要に応じて、他の多官能性化合物から誘導される構
成単位を含んでいてもよい。

ここで多官能性化合物から誘導される成分単位を形成す
る多官能性化合物として、具体的には、トリメリット酸
、トリメシン酸および３，３°、５，５°−テトラカル
ボキシジフェニルなどの芳香族系多塩基酸；ブタンテト
ラカルボン酸などの脂肪族系多塩基酸；フロログルシン
および１，２，４．５−テトラヒドロキシベンゼンなど
の芳香族系ポリオール；グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリト
ールなどの脂肪族系ポリオール；酒石酸およびリンゴ酸
などのオキシポリカルボン酸などを挙げることができる
。

このようなポリアルキレンテレフタレートにおける構成
成分の含有率は、テレフタル酸成分単位の含有率が、通
常、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル
％の範囲にあり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系
ジカルボン酸成分単位の含有率が、通常、０〜５０モル
％、好ましくは０〜３０モル％の範囲にあり、エチレン
グリコール成分単位の含有率が、通常、５０〜１００モ
ル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲にあり、エ
チレングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含
有率が、通常０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル
％の範囲にあり、そして、多官能性化合物成分単位の含
有率が、通常０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％の
範囲にある。

また、このようなポリアルキレンテレフタレートの極限
粘度［ηコ（０−クロロフェノール中で２５℃で測定し
た値）は、通常、０．５〜１．５６ｊ／ｇ、好ましくは
０．６〜１．２ｄＪ、／ｇの範囲であり、融点は、通常
、２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃の範
囲であり、ガラス転移温度は、通常、５０〜１２０℃、
好ましくは６０〜１００℃の範囲にある。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記のようにして
、得られたポリしドロキシポリエーテルと、ポリアルキ
レンテレフタレートとを、混合することにより製造する
ことができる。

両者の混合方法に特に制限はなく、通常使用されている
混練装置等を用いて溶融混練する方法などを利用するこ
とができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリヒドロ
ギシボリエーテルの配合割合は、ポリアルキレンテレフ
タレート１００重量部に対して、通常は、１〜１００重
量部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは３〜
３０重量部の範囲内にある。

なお、本発明のポリエステル樹脂組成物においては、特
性を損なわない範囲内で他の樹脂を配合することもでき
る。さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には、核
剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキン
グ剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料など、通常樹
脂組成物に配合される添加剤を配合することもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、通常の成形方法を
利用して、フィルム、シート、繊維、容器、その他種々
の形状の成形体として、未延伸の状態で使用することが
できる。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、延伸して
フィルム、シート、繊維、容器等の形状にすることもで
きる。このように延伸することにより、ガスバリヤ−性
がさらに向上する。

次に本発明の延伸成形体について説明する。

本発明のポリエステル樹脂組成物の延伸成形体には、−
軸延伸成形体および二軸延伸成形体があり、その形態は
、フィルム、シート、繊維のいずれであってもよい。

このポリエステル樹脂組成物の延伸成形体を製造する方
法としては、従来から公知のいずれの方法も採用するこ
とができる。一般には、前記ポリエステル樹脂組成物よ
り成形したフィルムまたはシートなどの蒸成形体をその
まま、あるいは組成物のガラス転移点以下の温度に冷却
して固化させたのちにガラス転移点ないし融点、好まし
くはガラス転移点ないしガラス転移点よりも８０℃高い
温度の範囲で延伸処理が施される。また延伸成形体のヒ
ートセット処理は、前記延伸温度ないしそれより高い温
度で雉時間加熱することにより行なわれる。

このポリエステル樹脂組成物の延伸成形体を製造する方
法として、蒸成形体がフィルムまたはシートである場合
、利用することができる延伸法の例としては、未延伸の
フィルムまたはシートを一軸方向に延伸する方法（−軸
延伸法）、縦軸方向に延伸した後、さらに横軸方向に延
伸する方法（二軸延伸法）、縦軸方向および横軸方向に
同時に延伸する方法（同時二軸延伸）、二軸延伸した後
に、さらにいずれかの一方向に逐次延伸を繰返す方法、
二軸延伸した後に、さらに両方向に延伸する方法、フィ
ルムまたはシートと金型とにより形成される空間を減圧
することによって延伸成形するいわゆる真空成形法など
を挙げることができる。ここで、ポリヒドロキシボリエ
ーテ・ルを用いて一軸延伸する場合の延伸倍率は、通常
は、１．１〜１０＠、好ましくは１．２〜８倍、特に好
ましくは１．５〜７倍の範囲である。また二軸延伸して
成形体を製造する場合の延伸倍率は、横軸方向に、通常
、１．１〜８倍、好ましくは１．２〜７倍、特に好まし
くは１．５〜６＠の範囲であり、横方向に、通常、１゜
１〜８＠、好ましくは１．２〜７倍、特に好ましくは１
．５〜６倍の範囲である。

また、これらのポリエステル樹脂組成物の延伸成形体は
他の樹脂と積層した形態で製造することも可能である。

ポリエステル樹脂組成物からなる層を含む延伸積層体の
製造方法としては、ポリエステル樹脂組成物のフィルム
またはシートなどの蒸成形体を他の樹脂のフィルムまた
はシートなどの蒸成形体と積層した後、延伸する方法お
よびポリエステル樹脂組成物の延伸成形体に池の樹脂の
フィルムまたはシートを接着する方法などを挙げること
ができる。

このようにして得られたポリエステル樹脂組成物の延伸
成形体は、機械的強度およびガスバリヤ−性などの性質
に優れているので、フィルム、シート、管状体、容器、
瓶などの形状で使用することができる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体用プリフォームは
、前記のポリエステル樹脂組成物から形成されている。

このような延伸中空成形体用プリフォームは、従来から
利用されている方法により製造することができる。

たとえば、前記ポリエステル樹脂組成物からなる管状物
を成形加工することにより本発明のポリエステル中空成
形体用プリフォームを得ることができる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体は、前記ポリエス
テル樹脂組成物から形成される延伸中空成形体である。

この延伸中空成形体は、たとえば、前記延伸中空成形体
用プリフォームを延伸ブロー成形することにより製造す
ることができる。

本発明の延伸中空成形体は、−軸延伸成形体であっても
、二軸延伸成形体であってもよい、特に本発明において
は、二軸延伸することにより、中空成形体の機械的強度
およびガスバリヤ−性が向上する。

本発明において、延伸中空成形体の延伸倍率は、前記ポ
リエステル樹脂組成物の延伸成形体における延伸倍率を
そのまま適用することができる。

本発明におけるポリエステル延伸中空成形体は、前記ポ
リエステル中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形
することにより製造することができる。延伸ブロー成形
方法としては、前記組成物における延伸温度の範囲内で
上記のプリフォームを縦軸方向に延伸した後、さらにブ
ロー成形することによって、横軸方向に延伸する方法（
二輪延伸ブロー成形法）などを挙げることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物からなる中空成形体は
、機械的強度およびガスバリヤ−性に潰れているので種
々の用途に利用することができる。

特に本発明の二軸延伸ブロー成形容器は、ガスバリヤー
性に優れているので、調味料、油、酒類、化粧品、洗剤
などの容器として使用することができるのは勿論、コー
ラ、サイダー、ビール等のスパークリング飲料の容器に
適している。すなわち、本発明の延伸成形体を用いるこ
とにより、従来の容器のように容器の肉厚を厚くするこ
となく、賞味期間を延長することができる。

（以下余白） 几曹じと１里 本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、分
子の末端にグリシジル基が存在しておらず、末端が完全
に封止されているので、熱安定性が非常に良好である。

さらに、このように末端を封止することによって、ポリ
しドロキシポリエーテルの機械的強度などのポリヒドロ
キシポリエーテルの優れた特性が低下することがない。

さらに、本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテ
ルは、末端にグリシジル基を有してないために、たとえ
ば、溶融状態にして成形する場合あるいは他の樹脂と混
合する場合のように反応が進行しやすい状態にこのポリ
しドロキシポリエーテルがおかれた場合にも、反応が進
行することがない。

このような特性を有するポリヒドロキシポリエーテルを
含む本発明のポリエステル樹脂組成物は、非常に良好な
成形特熱安定性を有すると共に、ガスバリヤ−性ら優れ
ている。また、本発明のポリエステル樹脂組成物を用い
て得られた延伸中空成形体用プリフォームは成形性に優
れている。

従って、このようなプリフォームを用いて得られる中空
成形体は、成形性に優れていると共に、特にガスバリヤ
−性に優れている。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において用いたポリヒドロキシポ
リエーテルは、それぞれ参考例および比較参考例に示す
とおりに製造した。さらに、実施例、参考例、比較例お
よび比較参考例において、特に限定しないかぎり「部」
との表現は「重量部」を意味する。

また、ポリヒドロキシポリエーテルおよびポリエステル
樹脂組成物の性能評価は以下に記載する方法に従って行
なった。

ｌ延立羞 ポリヒドロキシポリエーテルの組成は、得られたポリヒ
ドロキシポリエーテルの磁気共鳴スペクトルを測定する
ことによって定めた。

極限粘度［η］は、０−タロロフェノール中２５℃で測
定した。

ガラス転移温度は、得られたポリヒドロキシポリエーテ
ルを溶融流動状態になるまで加熱した後、室温にまで急
冷して得られた樹脂試料を示差走査型熱量計を用いて昇
温速度１０℃／分で測定して求めた。

機械的性質は、常法に従ってインストロン式引張試験機
を用いて測定した。

ガスバリヤ−性は、酸素ガス透過係数を、モコン（ＨＯ
ＣＯＮ）社製オキシトラン（ＯＸＴＲＡＮ）装置を用い
、また炭酸ガス透過係数をモコン（ＨＯＣＯＮ）社製バ
ー７　トラン（ＰＥＲＨＡＴＲＡＮ）　Ｃ−ＩＶ装置を
用いて、それぞれ２５℃で測定し、この値で評価した。

色相は、日本電色工業■製ＮＤ−１００１ＤＰ型色差計
を用いて測定した。

曇り度は、日本重色工業■製ＮＤＨ−２０Ｄ型へイズメ
ーターを用いて測定した。

１１皿ユ 撹拌機、留出留分を分液して最下層のみを反応槽に戻す
分液器を装備した蒸留装置、および連続液体供給装置を
備えている反応槽中にハイドロキノン２２０２部および
エピクロルヒドリン５５５０部を入れ、撹拌下に系の温
度を約６５℃に保ちながら約９０分間かけて５０％水酸
化ナトリウム水溶液６６３部を連続的に添加し、添加終
了後さらに６０分間反応を継続させた。

さらに、系の温度を約７０℃に保ち、約２００ｎｍ　Ｈ
Ｑの減圧にしながら５０％水酸化ナトリウム水溶液２４
７０部を約１２０分間かけて連続的に供給した。このと
き未反応のエピクロルヒドリンと水とが共沸して蒸留さ
れるので水を留去し、エピクロルヒドリンを系中に戻し
た。

５０％水酸化ナトリウム水溶液を供給した後、この反応
をさらに約６０分間継続して行なった。

次いで、系の温度を約１２０℃に上げるとともに系の減
圧度をさらに約５■Ｈ（＋まで高めて、未反応のエピク
ロルヒドリンを完全に系外に留去した。

エピクロルヒドリンを留去した後、この系の圧力を常圧
にもどすとともに約１００℃まで降温し、この反応液に
キシレン５４２０部及び水７５００部からなる混合物を
添加してよく撹拌した。この反応液は、静置することに
より二層に分離した。

下層の水層を除去し、分離された上層（キシレン層）に
６％水酸化ナトリウム水溶液４２２部を添加して、約７
０℃で約１２０分間撹拌した。この反応液はアルカリ性
を示すので、１０％リン酸二水素ナトリウム水溶液１５
３６部を約３０分間かけて添加して、約９０℃で中和し
た。

中和後、反応液の温度を約１４０°Ｃまで昇温するとと
もに反応系を約３００ｍ＋Ｈｑまで減圧にし、系中に存
在する水をキシレンとともに共沸蒸留によって留去して
反応物生成物の濃度が約７０％であるキシレン溶液を得
た。この溶液をｒ過して反応液中に析出した塩化ナトリ
ウムおよび副成した少量のゲル分を分離除去しな。

Ｐ液を、約１５０℃に加熱し、約１　ｒｕｍ　Ｈ（ｌの
減圧下に約６０分間継続操作を行なってキシレンを完全
に留去し、冷却して得られた固形分を粉砕した。

このようにして得られた粉末は４０２６部であり、分析
の結果、この粉末は、エポキシ当量が１３５、Ｏｒ／ｅ
Ｑ（エポキシ基含有量７．６９６Ｑ／　ｋｇ　）である
ハイドロキノンジグリシジルエーテルおよびこのハイド
ロキノンジグリシジルエーテルに、１分子のハイドロキ
ノンおよび１分子のエピクロルヒドリンとから誘導され
る構造単位が付加したオリゴマーを主成分とする粉末で
あることが判明した。

次いで、このようにして製造されたハイドロキノンジグ
リシジルエーテルおよびそのオリゴマー２７０部、ハイ
ドロキノン９９部、シクロへキサノン１６５部および水
酸化テトラエチルアンモニウムの２０％水溶液０．７部
を撹拌装置および還流装置を装備した反応槽に仕込み、
槽内を充分に窒素ガスで置換したのち、窒素雰囲気下に
撹拌しながら約１５０°Ｃまで昇温し、約１２０分間反
応させた。このとき発生する蒸発物を還流により系に戻
した。

さらに還流しなから、約１７０℃に昇温して約１２０分
間反応させた。このようにして得られた反応液からサン
プリングを行ない、採取したサンプルを約１４０℃で、
最終的には約ＩＩｗＩＩＨ９になるまで減圧し、溶媒と
して用いたシクロヘキサノンなどの蒸発物を除去して、
反応生成物を単離した。

単離した反応生成物を分析した結果、この反応生成物は
、極限粘度［ηコが０．３５ｄｊ／ｒであり、末端基の
約９０％がグリシジル基であり、残りの約１０％がｐ−
ヒドロキシフェノキシ基であるハイドロキノンポリヒド
ロキシポリエーテルであった。

次いで、サンプリングした残りの反応溶液にｐ−クレゾ
ール５９部および水酸化テトラエチルアンモニウムの２
０％水溶液０．２部との混合液を添加したのち、再び還
流下に約１７０℃で約１２０分間撹拌下に反応させた。

１２０時間経過後、還流成分が反応系外に留去されるよ
うに装置を変更して、約１７０°Ｃから２５０℃まで約
６０分間をかけて昇温して留出物を除去した。

留出物が発生しなくなった時点で、反応系の圧力が最終
的に約２　ｒｍ　ＨＱになるように減圧した。

上記のようにして減圧にした後、さらに約２５０℃で約
６０分間加熱して溶媒として用いたシクロヘキサノンお
よび未反応のｐ−クレゾール等の蒸発物を完全に留去さ
せた。

次いで、系内に窒素ガスを導入して系の圧力を常圧にも
どし、この反応混合物を反応槽からストランド状に抜出
し、水中に浸漬して冷却した後、裁断してベレット化し
た。

得られたベレットを約５０℃で減圧下に乾燥させた。

このようにして得られたベレットを分析した結果、極限
粘度［η］が０．３７ｄｊ！／ｇであり、またガラス転
移温度が６０°Ｃであり、末端基の約９０％はｌ）−ト
リル基であり、また残りの約１０％がｐ−ヒドロキシフ
ェニル基であり、グリシジル基が完全に消滅したハイド
ロキノンポリヒドロキシポリエーテルであった。

また、得られたベレットの色相を調べた結果、Ｌ値（明
度）は５８．５であり、またｂ値（黄着色度）は１１．
５であった。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルを
ブレン成形機によって約２００℃、５０ｋｇ／−の条件
で圧縮成形して厚みが約２００μｍのシートを作製した
。

このシートの曇り度（ＨＡＺＥ）を調べた結果、曇り度
は２．３％であり、潰れた透明性を有していた。

このシートの機械的性質を測定した結果、引張破断強度
は４１０ｋｇ／ａｉ、引張破断伸びは４５％、および引
張弾性率は２６０００ｋｔ／ａ１Ｎであり、強度が優れ
ていた。

このシートのガスバリヤ−性を調べた結果、炭酸ガス透
過係数は０．８１ｍｌ−ｎｍ／ｒｒｆｄａＶａｔｌ　、
酸素ガス透過係数は０　、２７ｍｌ　・ｒｎｔ＋／ｒｄ
　・ｄａｙ　−ａＬｎであった。

ｆｆｌス 参考例１におけるポリヒドロキシポリエーテルの製造の
際に使用した装置に、ハイドロキノンジグリシジルエー
テルおよびそのオリゴマー２７０部、ハイドロキノン１
０１部、シクロヘキサン１６５部および２０％水酸化テ
トラエチルアンモニウム水溶液０．７部を入れ、槽内を
充分に窒素ガスで置換した後、窒素雰囲気下撹拌下に約
１４０℃まで昇温し、約６０分間加熱を行なった。

次いで、参考例１と同様に約１５０℃で約９０分間、さ
らに約１７０℃で約１２０分間反応させた。このように
して得られた反応液から少量の生成物をサンプリングし
て、参考例１と同様に処理して分析した結果、この反応
生成物は、極限粘度［ηコが０．４７ｄｊ／＋；ｒであ
り、末端基の約８５％がグリシジル基であり、残りの約
１５％がｐ−ヒドロキシフェノキシ基であるハイドロキ
ノンポリしドロキシポリエーテルであることがわかった
。

サンプリングした残りの反応液にｐ−メトキシフェノー
ル５６部および２０％水酸化テトラエチルアンモニウム
水溶ｉ０．２部との混合液を添加し、参考例１と同様に
還流下に約１７０°Ｃで約１２０分間反応させ、次いで
還流を系外に留出するように装置を変更し、約６０分間
をかけて約１７０℃から約２５０℃まで昇温するととも
に、最終的に約２　ｔｍ　ＨＱの減圧にしたのち、さら
にその減圧下に約２５０℃で約６０分間保持して留出物
を完全に留去し、参考例１と同様に操作してベレットを
得た。

得られたベレットを参考例１と同様に分析した結果、極
限粘度［η］は０．４８ｄＪ／ｇであり、ガラス転移温
度は６１℃であった。またこのポリしドロキシポリエー
テルは、末端基の８５％かｐ−メトキシフェニル基であ
り、残りの約１５％がＯ−ヒドロキシフェニル基であり
、グリシジル基が完全に消滅したハイドロキノンポリヒ
ドロキシポリエーテルであった。

またベレットの色相を調べた結果、Ｌ値（明度）は６１
．０であり、ｂ値（黄着色度）は１３．９であった。

さらに、このポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレスシー
トを作製した。

このプレスシートの曇り度（ＨＡＺＥ）は２．２％であ
った。またこのシートの機械的性質は引張破断強度４３
０ｋｇ／ａａ、引張破断伸び７２％、および引張弾性率
２８０００ｋｇ／ｃｄであった。さらにこのシートのガ
スバリヤ−性を調べた結果、炭酸ガス透過係数は０　、
７８ｍｌ　・＋ｎ＋／ｒｄ　・ｄａｙ　Ｈａｊｌｌ、ま
た酸素ガス透過係数は０．２６０１１・＋ｎ＋　／　ｒ
ｒｌ’・ｄａｙ　−ａｔｎであった。

つぎにこのプレスシートを二軸延伸装置を用いて温度的
７０〜８５℃、１０　ｍ＋　／　５Ｉ３Ｃの条件で縦軸
方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸して、厚
みが約２２μｍの二軸延伸フィルムを得た。

このフィルムの機械的性質を測定した結果、引張破断強
度は４５０＋ｑｒ／ｃｊ、引張破断伸びは３３％、そし
て引張弾性率は３４０００ｋｇ／−であった。さらにこ
の二軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した結果、
炭酸ガス透過係数は０．７７ｍ１−ｗｒ／ｒｒｒｄａＶ
　−ａｔｒｍ　、酸素ガス透過係数は０　、２３＋ｎｌ
　・ｎｍ／ｒｄ　−ｄａｙ　−ａｔｌであった。

１１■ユ 参考例１で示したハイドロキノンジグリシジルエーテル
およびそのオリゴマー２７０部、ハイドロキノン１０４
部、シクロへキサノン１６５部および２０％水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液０．７部を用いて、参考例
２と同様に約１４０℃で約３０分間、約１５０℃で約９
０分間、次いで約１７０℃で約１２０分間反応させた。

このようにして得られた反応液から、参考例１と同様に
してサンプリングおよび処理を行ない、得られた反応生
成物を分析した結果、極限粘度［η］は０．５４（Ｉｌ
ｌ／ｆであり、末端基の約８０％はグリシジル基であり
、残りの約２０％はｐ−ヒドロキシフェノキシ基である
ハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテルであった。

サンプリングした残りの反応液にフェノール２８部およ
び２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．２
部との混合液を添加し、再び参考例１と同様に操作して
反応させ、さらに留出成分を留去した後、後処理をして
反応生成物のベレットを得た。

得られたベレットの分析を行なった結果、＠限粘度［η
］は０．５５ｄＪ／＋ｒであり、ガラス転移温度は６２
°Ｃであった。得られたポリヒドロキシポリエーテルの
末端基の約８０％がフェノキシ基であり、残りの約２０
％がｐ−ヒドロキシフェニル基であり、グリシジル基は
完全に消滅していた。

得られたポリヒドロキシポリエーテルのベレットの色相
を調べた結果、Ｌｌｉａ（明度）は６２．３であり、ま
たｂ値（黄着色度）は１２．７であった。

さらにこのポリヒドロキシポリエーテルを用いて参考例
１と同様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレス
シートを作製した。

このプレスシートの曇り度（ＨＡＺＥ）は２．５％であ
った。またこのプレスシートのＲ械的性質を測定した結
果、引張破断強度は４５５ｋｚ／ａＪ、引張破断伸びは
７８％、および引張弾性率は２９０００ｋｇ／−であっ
た。さらにガスバリヤ−性を調べた結果、炭酸ガス透過
係数は０．７６［１１１・間／ｒｄ　−ｄａｙ　−ａｎ
　、酸素ガス透過係数は０．２７　（＋１１−ｗｒ　／
　ｒｒ？　・ｄａＶ　・ａｔｌｌであった。

つぎにこのプレスシートを参考例２と同様にして二軸延
伸し、厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムを作製した
。

この二軸延伸フィルムの機械的性質を測定した結果、引
張破断強度は４６５ｋｇ／ａｄ、引張破断伸びは３７％
、および引張弾性率は３４０００ｋｇ／−であった、さ
らにこの二軸延伸フィルムのカスバリヤー性を測定した
結果、炭酸ガス透過係数は０　、７５ｍｌ　・ｍｎ／ｒ
ｒ？−ｄａｙ　Ｈａｔｌｌ　、また酸素ガス透過係数は
０．２１ｍｌ　・ｒｍ／ｒｄ−ｄａｙ　Ｈａｔｌｌであ
った。

１１亘Ａ 参考例１において、ハイドロキノンの使用量を１０６部
とした以外は同様に仕込み、さらに反応温度および時間
を約１４０°Ｃで約６０分間、約１５０°Ｃで約６０分
間、さらに約１７０℃で約９０分間とした以外は同様に
してヒドロキシエーテル化合物の反応液を得た。

次いで、この反応液にｐ−エチルフェノール２４部およ
び２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．２
部との混合液を添加し、再び参考例１と同様に反応を行
ない、さらに留出成分を留去した後、後処理してポリヒ
ドロキシポリエーテルのペレットを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［η］は０
．９６ｄｊ／’ｓｒであり、ガラス転移温度は６２℃で
あった。さらに、このポリヒドロキシポリエーテルの末
端基の約８０％がｐ−エチルフェニル基であり、残りの
約２０％がｐ−ヒドロキシフェニル基であり、グリシジ
ル基は完全に消滅していた。

また、このポリヒドロキシポリエーテルのペレットの色
相を調べた結果、Ｌ値（明度）は５７．５であり、また
ｂ値（黄着色度）は１３．５であった。

さらにこのポリヒドロキシポリエーテルを用いて参考例
１と同様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレス
シートを作製した。

このプレスシートの曇り度（１１＾ｚ［）は２．３％で
あった。またこのプレスシートの機械的性質は引張破断
強度４９０１ｑｒ／ｃｊ、引張破断伸び７６％、および
引張弾性率２９０００ｋｇ／ｃｄであった。さらにその
ガスバリヤ−性を調べた結果、炭酸ガス透過係数は０　
、７８ｍｌ−ｒｍ／ｒｄ　・ｄａｙ　Ｈａｔｏｍであっ
た。

参考例５ 参考例１においてハイドロキノンの使用量を１１０部と
した以外は同様に仕込み、さらに反応温度および時間を
、約１４０℃で約９０分間、次いで約１５０℃で約３０
分間とした以外は同様にしてヒドロキシエーテル化合物
の反応液を得た。

この反応液にフェノール４０部および２０％水酸化テト
ラエチルアンモニウム水溶液０．２部との混合液を添加
した後、再び参考例１において反応および留出成分の留
去の際の温度および時間を１、約１５０℃で約３０分間
、約１７０℃で約１２０分間、約１７０℃から約２５０
℃までの昇温の時間を約６０分間、約２５０℃での時間
を約６０分間とした以外は同様に反応および留去を行な
い、さらに同様に後処理して、ポリヒドロキシポリエー
テルのペレットを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［ηコは１
．５７ｄｊ／ｇであり、またそのガラス転移温度は６３
℃であった。さらにポリヒドロキシポリエーテルの末端
基の約６０％がフェニル基であり、約４０％がｐ−ヒド
ロキシフェニル基をであり、グリシジル基は完全に消滅
したものであることがわかった。

また、このポリヒドロキシポリエーテルのペレットの色
相を調べた結果、Ｌ値（明度）は６１．６であり、また
ｂ値（黄着色度）は１３．１であった。

つぎに、このポリヒドロキシポリエーテルを用いて、参
考例１と同様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプ
レスシートを作製した。

このプレスシートの肴り度（［１＾ＺＥ）は２．０％で
あった。まなこのプレスシートの機械的性質を測定した
結果、引張破断強度は５６０ｋＩｒ／ｃｄ、引張破断伸
びは８６％、および引張弾性率は３１０００ｋｇ／ａａ
であった。さらにそのガスバリヤ−性を調べた結果、炭
酸ガス透過係数は０、７５ｍｌ　・ｍ／ｒｄ　・ｄａｙ
　Ｈａｔｌｌであった。

１１皿１ 参考例３において、ハイドロキノンの使用量を１１７部
とした以外は同様に仕込み、次いで同様に約１４０℃で
約３０分間、約１５０℃で約９０分間、約１７０℃で約
１２０分間反応させてヒドロキシエーテル化合物の反応
液を得た。

この反応液にフェノール２０部および２０％水酸化テト
ラエチルアンモニウム水溶液０．２部との混合液を添加
したのち、再び参考例３と同様に反応、留出成分の留去
および後処理を行なってポリしドロキシポリエーテルの
ペレットを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［η］は０
．５８ｄＪ／ｇであり、またそのガラス転移温度は６３
℃であった。またポリヒドロキシポリエーテルの末端基
は、約２０％がフェニル基であり、残りの約８０％がｐ
−ヒドロキシフエニル基であり、グリシジル基は完全に
消滅していた。

またこのポリヒドロキシボッエーテルのベレ・／トの色
相を調べた結果はＬ値（明度）は５６．９であり、また
ｂ値（黄着色度）は１２．８であった。

つぎにこのポリヒドロキシポリエーテルを用いて参考例
１と同機にプレス成形して、厚みが約２００μｍのプレ
スシートを作製した。

このプレスシートの曇り度（）ＩＡＺＥ）は２．１％で
あった。またこのプレスシートの機械的性質を測定した
結果、引張破断強度は４６０ｋｒ／ｃｄ、引張破断伸び
は７５％、および引張弾性率は２８５００ｋｇ／−であ
った。

さらにこのプレスシートを用いて、参考例２と同様にし
て厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムを作製した。

このフィルムの機械的強度を測定した結果、引張破断強
度は４８０ｋｒ／ｃｄ、引張破断伸びは３８％、および
引張弾性率は３４５００ｋｇ／−であった、さらにこの
二軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した結果、炭
酸ガス透過係数は０．７４山１・ｔａｒ　／　ｒｒ？・
ｄａｙ　・ａｔｎ　、また酸素ガス透過係数は０．２４
ｍｌ−ＩｗｌＩ／ｎｆｄａ’／　・ａｔ＋ｉであった。

皮笠見まヱユ 参考例３において、フェノール２０部を使用しなかった
以外は同じ原料を同じ割合で用い、同様に反応、留出成
分の留去および後処理を行なって、ポリヒドロキシポリ
エーテルのベレットを得な。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［η］は０
．６９ｄｊ／＋ｒであり、ガラス転移温度は６３℃であ
った。また、このポリヒドロキシポリエーテル末端基は
、はとんどがｐ−ヒドロキシフェニル基であったが、溶
媒のシクロヘキサノンがグリシジル基に付加したような
末端が認められた。

またこのポリヒドロキシポリエーテルの色相を調べた結
果、Ｌ値（明度）は２２．８であり、またそのｂ値（黄
着色度）は２４．８であり、本発明で用いられるポリヒ
ドロキシポリエーテルと比較すると非常に色相が劣って
いた。

つぎにこのポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と同
様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレスシート
を作製した。

このプレスシートの機械的性質を測定した結果、引張破
断強度は４５０ｋｇ／ｄ、引張破断伸びは５２％、引張
弾性率は３０５００にぎ／−であり、曇り度（）１八Ｚ
Ｅ）は７．６％であり、本発明のポリヒドロキシポリエ
ーテルと比較すると透明性が劣っていた。

参考例７ 参考例３において、ハイドロキノンの使用量を１２１部
とした以外は同様に仕込み、次いで同様に約１４０℃で
約３０分間、約１５０’Ｃで約９０分間、約１７０°Ｃ
で約１２０分間反応させてヒドロキシエーテル化合物の
反応液を得た。

この反応液にｐ−クレゾール２２部および２０％水酸化
テトラエチルアンモニウム水溶液０．２部との混合液を
添加した後、再び参考例３と同様に反応、留出成分の留
去および後処理を行なってポリヒドロキシポリエーテル
のベレットを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［η］は０
．３３ｄｊ／ｇであり、ガラス転移温度は６０℃であっ
た。また、ポリヒドロキシポリエーテルの末端基は、約
１５％がｐ−トリル基であり、残りの約８０％がｐ−ヒ
ドロキシフェニル基であり、グリシジル基は完全に消滅
していた。

またこのポリしドロキシポリエーテルのベレットの色相
はＬ値（明度）は５５．４であり、またｂ値（黄着色度
）は１６．０であった。

つぎにこのポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と同
様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレスシート
を作製した。このプレスシートの曇り度ｆＨＡ２Ｅ）は
２．０％であった。

参考例８ 参考例３において、シクロヘキサンのかわりにメチルイ
ソブチルゲトン１６５部を用いて反応系を加圧下に操作
した以外は同様にして約１４０″Ｃで約３０分間、約１
５０℃で約９０分間次いで約１７０℃で約１２０分間反
応させて、ヒドロキシエーテル化合物の反応液を得た。

この反応液に４，４゛−ヒドロキシアセトフェノン４１
部および２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液
０．２部との混合液を添加後、再び加圧下に操作した以
外は参考例３と同様にして約１７０°Ｃで約１２０分間
反応した後、系をまず加圧下で留出成分を留去できるよ
うに変更し、さらに約１７０℃から約２５０℃まで約６
０分間をかけて昇温するとともに系の圧力を徐々に降圧
になるように操作し、さらに減圧に操作して留出成分を
留去した。

次いで、約２５０℃で最終的には約２　ｔｍ　ＨＱの減
圧下に操作して留出成分を完全に留去した後、参考例３
と同様の後処理を行なってポリヒドロキシポリエーテル
のペレットを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［η］は０
．５７ｄＪ／ｒであり、ガラス転移温度は６１℃であっ
た。また、このポリしドロキシポリエーテルの末端基は
、約８５％がｐ−アセチルフェニル基であり、残りの約
１５％がｐ−ヒドロキシフェニル基であり、グリシジル
基は完全に消滅していた。

またこのポリヒドロキシポリエーテルのペレットの色相
はＬ値（明度）は６１．３であり、ｂｉ（黄着色度）は
１１，４であった。

つぎにこのポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と同
様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレスシート
を作製した。

このプレスシートの曇り度（ＨＡＺＥ）は１．８％であ
った。さらにこのプレスシートの機械的強度を測定した
結果、引張破断強度は４７０ｋｇ／ｄ、引張破断伸びは
７０％、引張弾性率は２７０００　ｋｇ／−であった、
さらにガスバリヤ−性を調べた結果、炭酸ガス透過係数
は０．８１ｍ１・ｍ　／　ｒｄ・ｄａｙ　−ａｔｎであ
った。

１皇■盈 撹拌機、留出留分を分液した際、上層のみを反応槽に戻
す分液器を装備した蒸留装置、および連続供給装置を装
備した反応槽中にハイドロキノン２２０２部およびエピ
クロルヒドリン２４０６部およびシクロへキサノン３６
８０部を入れ、撹拌下に系の温度を約７０℃に保ちなが
ら５０％水酸化ナトリウム水溶液１２０部を添加し、次
いで、約６０分間をかけて系の温度を撹拌下に約１００
℃まで昇温しな。

この系に５０％水酸化ナトリウム水溶液２１６８部を約
９０分間かけて供給した。このとき、水がシクロヘキサ
ノンを伴って留去されるので分液した後、シクロヘキサ
ノンのみを反応槽に返還した。このような操作を５０％
水酸化ナトリウム水溶液供給後、約６０分間継続して行
なった。

次いで、この系に水５０００部を供給して撹拌後、静置
して二層に分離させ、水層を除去して反応液を洗浄した
。このような水洗操作をさらに２回繰返した。

次いで、この反応液に１０％リン酸二水素ナトリウム水
溶液を４０６部添加し、約６０’Ｃで約１５分間撹拌後
、さらにこの系に水５０００部を添加して撹拌し、静置
して分液洗浄しな、このような洗浄操作をさらに１回行
なった。

洗浄後、約９０°Ｃで減圧下に蒸留を行なって、水およ
び溶媒シクロヘキサノンを共沸させて留去した。この蒸
留操作を系中の水が留去されて留出液が二相に分液しな
くなるまで行なった。

このようにして得られた反応液のシクロヘキサノン溶液
の一部を採集し、約１１０″Ｃで高真空下に溶媒シクロ
ヘキサノンを留去した結果、この反応液中の反応物濃度
は６６．５％であることがわかった。また、このシクロ
ヘキサノンが除去された反応物の分析を行なった結果、
それはエポキシ当量が３１０ｇ／ｅＱ（エポキシ含有！
３．２３ｅｑ／　ｋｓｒ　）のハイドロキノンジグリシ
ジルエーテルのオリゴマーであることがわかった。

次いで、このようにして得られたハイドロキノンジグリ
シジルエーテルのオリゴマーの溶液９３２部、ハイドロ
キノン９７部およびトリｎ−ブチルアミン０．９部を参
考例１に示したポリヒドロキシポリエーテル製造用の反
応槽に仕込み、約１５０℃で約３０分間、次いで約１７
０℃で約１２０分間反応させた以外は参考例１と同様に
してヒドロキシエーテル化合物の反応液を得た。

このようにして得られた反応液から参考例１と同様にサ
ンプリングし、溶媒シクロヘキサンなど留出留分を約１
４０°Ｃで減圧下に留去して調べた結果、この反応物は
極限粘度［ηコが０．５６ｄｊ／ｇであり、また末端の
約９０％はグリシジル基であるハイドロキノンポリヒド
ロキシポリエーテルであることがわかった。

つぎにこの系にフェノール５２部およびトリｎ−ブチル
アミン０．３部との混合液を添加して、さらに参考例１
と同様に、約１７０℃で約１２０分間加熱する操作、約
１７０℃から約２５０℃まで約６０分間かけて昇温する
とともに減圧に操作、約２５０　’Ｃで約６０分間、最
終的には約２　＋ｍ　ＨＱの減圧にする操作によって反
応および留出成分の留去を行なったのち、さらに参考例
１と同様に後処理してポリヒドロキシポリエーテルのペ
レットを得た。

得られたベレットを分析した結果、極限粘度［η］は０
．５４　６４１７ｇ、ガラス転移温度は６１℃であった
。また、ポリヒドロキシポリエーテルの末端基の約９０
％がｐ−フェニル基であり、グリシジル基は完全に消滅
していた。さらにそのポリヒドロキシポリエーテルのペ
レットの色相を測定した結果は［１（明度）は６４．６
であり、ｂ値（黄着色度）は１３．２であった。

さらに、得られたポリしドロキシポリエーテルを参考例
１と同様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレス
シートを作製した。

このプレスシートの曇り度（ＨＡＲＥ）は１．９％であ
った。また、このシートの機械的性質を測定した結果、
引張破断強度は４４５１ｑｒ／ｃｄ、引張破断伸びは７
４％、引張弾性率は２９０００１ｑｒ／ｃＪであった。

さらにこのプレスシートのガスバリヤ−性を測定した結
果、炭酸ガスバリヤ−性は０．７７＋ｎｌ・ｒｍ／ｄ　
−ｄａｙ　−ａｔｒｔであった。

１土ユエユ 参考例９に示したハイドロキノンジグリシジルエーテル
オリゴマーの製造法において、エピクロルヒドリンの使
用量を２１２８部とした以外は参考例９と同様にして、
ハイドロキノンジグリシジルエーテルオリゴマーの溶液
を得た。

この溶液からサンプリングし、シクロヘキサノンを留去
することによってハイドロキノンジグリシジルエーテル
オリゴマーを単離して調べた結果、その反応液中の濃度
は７０．４％であり、またそのエポキシ当量は１１２０
ｇ／１３Ｑ（エポキシ含有量０　、８９ｅＱ／ｋｉｒ）
であることがわかった。

次いで、このようにして得られたハイドロキノンジグリ
シジルエーテルオリゴマーの溶液３１８部、ハイドロキ
ノン９．２部および４０％テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液０．９部を参考例９と同様にポリヒド
ロキシポリエーテル製造用の反応槽に仕込み、さらに参
考例９と同様に約１５０℃で約３０分間、次いで約１７
０℃で約１２０分間加熱してヒドロキシエーテル化合物
の反応液を得た。

この反応液にフェノール８部および４０％水酸化テトラ
ブチルアンモニウム水溶ｉ０．３部との混合液を添加し
たのち、さらに参考例つと同様に反応および留出成分の
留去を施したのち後処理して、ポリヒドロキシポリエー
テルのベレットを得た。

得られたベレットを分析した結果、極限粘度ＥηＪは０
．６７ｄＪ／ｇであり、またそのガラス転移温度は６３
°Ｃであった。またこのポリしドロキシポリエーテルの
末端基は約９０％以上がフェニル基であり、グリシジル
基は完全に消滅していた。

さらに、このポリヒドロキシポリエーテルの色相を測定
した結果、Ｌ値（明度）は６６．２であり、ｂ値（黄着
色度）は１１．９であった。

ｉ隻旦ユ １５０℃で１０時間乾燥させたポリエチレンテレフタレ
ート（三井ペット樹脂■製、三井ＰＥＴ　Ｊ１２５）１
００重量部に対して、５０℃で１２時間真空乾燥させた
参考例１のポリヒドロキシポリエーテル１０重量部を混
合し、この混合物を押出し機を用いて成形温度的２５０
〜２９０℃で溶融押出、冷却後切断してポリエチレンテ
レフタレートとボリヒドロキシボリエーテルとの組成物
のペレットを作製した。さらにこのベレットを用いてプ
レス成形を行ない、約１００μｍの厚みをもつプレスシ
ートを作製した。得られたプレスシートは無色であった
。また、この組成物のプレスシートの機械的性質を測定
しな結果は、引張破断強度４４０ｋｆ／　−１伸び７８
％であった。さらにこのプレスシートのガスバリヤ−性
を測定した結果、炭酸ガス透過係数は１９　ｍｌ　・ｎ
ｍ／　ｒｄ　−ｄａｙ　−ａｔｔｘまた酸素ガス透過係
数は３　、５＋ｎｌ　・ｎｍ／　ｒｄ　−ｄａｙ　Ｈａ
ｔｌｌであった。

つぎにこの組成物のプレスシートを二軸延伸装置を用い
て、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸
して、二軸延伸フィルムを作製した。

得られた二軸延伸フィルムは厚みが約１１μｍであり、
厚みむらも少なく均一に延伸されたものであった。この
二軸延伸フィルムの機械的性質を測定した結果、引張破
断強度１４８０　ｋｇ／ｃｄ、伸び５２％および引張弾
性率３８０００ｋｔ／−であった。またこの延伸フィル
ムの炭酸ガス透過係数は８．２Ｉｕｌ・１ｌＩＩ／ｒｒ
ｒ−ｄａＶ　−ａｔｌｌであった。

尺土皿ユニ玉 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートあるいは
ポリヒドロギシボリエーテルのかわりに表１記載のポリ
エチレンテレフタレートあるいはポリしドロキシポリエ
ーテルをそれぞれ表１記載の割合で用いて製造した組成
物を用いた以外は、実施例１と同様にして厚みが約１０
０μｍのプレスシートを作製した。得られた組成物のプ
レスシートの機械的性質および炭酸ガス透過係数は表１
記載のとおりであった。

つぎに、これらの組成物のプレスシートを用いて実施例
１と同様にして縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍
に同時二軸延伸を行ない、延伸フィルムを作製しな、得
られた延伸フィルムはそれぞれ表１記載の平均厚みをも
っており、いずれも均一に延伸されたものであった。さ
らにこれらの二軸延伸フィルムの機械的性質および炭酸
ガス透過係数はそれぞれ表１記載のとおりであった。

止ｆｉｔ上 実施例１のポリエチレンテレフタレートを用いてプレス
成形を行ない、厚みが約１００μｍであるプレスシート
を作製した。このプレスシートの機械的性質は引張破断
強度は４８０ｋｔ／−また伸び８２％であった。またガ
スバリヤ−性は、炭酸ガス透過係数２４ｍ１・關／ｒｔ
ｒ　−ｄａｙ　−ａｕｇであった。

さらにこのプレスシートを実施例１と同様に縦軸方向お
よび横軸方向にそれぞれ３倍に同時二軸延伸して厚みが
約１１μｍである二軸延伸フィルムを作製した。この二
軸延伸フィルムの機械的性質は引張破断強度１５５０ｋ
ｇ／ｃｄ、伸び５５％、および引張弾性率４６０００ｋ
ｇ／ａｌｉであった。また、この二軸延伸フィルムのガ
スバリヤ−性は炭酸ガス透過係数１５　ｍｌ　・ｒｍ／
　ｒｒｒ−ｄａｙ　Ｈａｔｌｌであった。

去１自九旦 実施例３におけるポリエチレンテレフタレートとポリし
ドロキシポリエーテルとの混合物をＴ−ダイを備えた押
出機を用いてバレル温度的１６０〜２８０℃で押出し成
形を行ない、厚み約８０μｍの押出しシートを作製した
。この組成物の押出しシートの機械的性質は引張破断強
度４７７　ｋ＋ｒ／ｄ＜流れ方向）〜４５２ｋｇ／ａｄ
（流れに垂直方向）および伸び８０％（流れ方向）〜６
６％（流れに垂直方向）であった、またこの押出しシー
トを炭酸ガス透過係数は１７　ｍｌ　・ｍｒ／　ｎｆ−
ｄａｙａｔｌｌであった。さらにこの組成物の押出しシ
ートを二軸延伸装置を用いて約８５〜１００℃の温度で
まず横軸（流れに垂直）方向に２倍、ついで縦軸（流れ
）方向に３倍の逐次延伸を行なって、平均厚みが約１３
μｍである二軸延伸フィルムを作製した。この組成物の
二軸延伸フィルムの機械的性質は引張破断強度１６５０
　ｋｔ／＝ｉ　（流れ方向）〜１５４０ｋｇ／ｃｄ　（
流れに垂直方向）、伸び４５％（流れ方向）〜３５％（
流れに垂直方向）および引張弾性率５２０００ｋｇ／ｃ
ｄ　（流れ方向）〜４５０００ｋｇ／ｃｄ　（流れに垂
直方向）であった。

またこの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は８、０
ｍｌ・＋＋ｍ／ｒｒｒ−ｄａｙ−ａｔｉであった。

実施例１０ 実施例３におけるポリエチレンテレフタレートとポリヒ
ドロキシポリエーテルとの混合物を、射出成形機を用い
て成形温度的２７０℃で射出成形して厚さ３．２市のプ
リフォーム（コールドパリソン）を作製した。ついで、
二軸延伸吹込成形機を用いて縦約２．５倍および横約４
倍に二軸延伸して内容積が約１ｊの延伸ボトルを成形し
た。この延伸ボトルの炭酸ガス透過度は２．０＋ｎｌ／
ｄａｙ−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｌであった。

匿笠五ユ 実施例１において用いたポリエチレンテレフタレートを
射出成形して実施例１０のプリフォームと同じ厚み（約
３．２ｍｍ）をもつポリエチレンテレフタレート層だけ
からなるプリフォームを作製した。ついでこのプリフォ
ームを実施例１０と同様に延伸ブローして、内容積的１
．１！の延伸ボトルを作製した。さらにこの延伸ボトル
の炭酸ガス透過度を測定した結果、４　、０　ｍｌ　／
　ｄａｙ　Ｈｂｏｔｔｌｅ　Ｈａｔｌであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
   するポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキ
   シポリエーテルを含むポリエステル樹脂組成物であって
   、該ポリヒドロキシポリエーテルが、次式（ａ）で表わ
   される、実質上線状であってｏ−クロロフェノール中２
   ５℃で測定した極限粘度［η］が０．１〜２ｄｌ／ｇの
   範囲内にあるポリヒドロキシポリエーテルであることを
   特徴とするポリエステル樹脂組成物； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） ［ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ＾１およびＡｒ
   ＾２は、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａ
   ｒ以外の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表
   わし、Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整
   数を表わす］。
2. （２）エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
   するポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキ
   シポリエーテルを含むポリエステル樹脂組成物の延伸成
   形体であって、該ポリヒドロキシポリエーテルが、次式
   （ａ）で表わされる、実質上線状であってｏ−クロロフ
   ェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］が０．１〜
   ２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリエーテル
   であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の延伸
   成形体； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） ［ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ＾１およびＡｒ
   ＾２は、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａ
   ｒ以外の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表
   わし、Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整
   数を表わす］。
3. （３）エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
   するポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキ
   シポリエーテルを含むポリエステル樹脂組成物の延伸中
   空成形体用プリフォームであって、該ポリヒドロキシポ
   リエーテルが、次式（ａ）で表わされる、実質上線状で
   あってｏ−クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘
   度［η］が０．１〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒド
   ロキシポリエーテルであることを特徴とするポリエステ
   ル樹脂組成物の延伸中空成形体用プリフォーム； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） ［ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ＾１およびＡｒ
   ＾２は、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａ
   ｒ以外の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表
   わし、Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整
   数を表わす］。
4. （４）エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
   するポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキ
   シポリエーテルを含むポリエステル樹脂組成物の延伸中
   空成形体であって、該ポリヒドロキシポリエーテルが、
   次式（ａ）で表わされる、実質上線状であってｏ−クロ
   ロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］が０．
   １〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリエー
   テルであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の
   延伸中空成形体； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） ［ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ＾１およびＡｒ
   ＾２は、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａ
   ｒ以外の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表
   わし、Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整
   数を表わす］。