JPH0230530A - ポリエステル樹脂積層成形体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九胛左玖血±１ 本発明は、７１ｊ融成形性、延伸性、機械的強度、透明
性およびカスバリヤー性に優れ、容器用などの素材とし
て適した性能を有するポリエステル樹脂積層成形体、延
伸積層成形体、多層中空成形体用プリフォームおよび多
層中空成形体に関する。

の　　　　　ｔらびに　の 従来から、ビールおよび日本酒などの酒顛、炭酸飲料な
どの清涼飲料、調味料、油、化粧品並びに洗剤などの容
器を形成する素材としては、ガラスか広く使用されてい
る。カラス容器は、優れた透明性、成形性およびカスバ
リヤー性を有するとの利点を有しているが、製造コスト
が高いとの問題があり、通常、使用後の空容器を回収し
循環再使用することによりコストの低減が図られている
。

しかし、このような回収の際に、カラス容器は重いので
運送経費かかさみ、コストの低減を充分に図ることかで
きない。さらに、運搬の際なとに破損し易く、収り扱い
にくいとの問題かある。

そこで、前述のような問題を有するカラス容器の代わり
に次第にプラスチック容器か使用されるようになってき
ている。

このようなプラスチック容器の製造に用いられるプラス
チック素材は、基本的に、溶融成形性および延伸性なと
の容器の製造時に要求される特性が高いレベルにあるこ
とが必要であると共に、得られた容器の機械的強度およ
び透明性などの特性も高いレベルにあることが必要であ
る。

このような特性を有する素材として、ポリエチレンテレ
フタレートがあり、このポリエチレンテレフタレー１−
は、透明性および機械的強度等が優れていると共に、成
形性も良好てあり、基本的にプラスチック容器の素材と
して適している。

ところで、調味料、洗剤あるいは化粧品などの容器にお
いては、機械的強度および透明性等が問題になることが
多く、カスバリヤー性については問題になることが少な
い。従って上記のポリエチレンテレフタレートを用いて
製造された容器は、一般的に良好な特性を有していると
言うことができる。

しかしながら、たとえは炭酸飲料およびビールのような
スパークリンク飲料の容器は、内部に高圧の炭酸カス等
が充填されているため、この内部充填カスの漏出を防止
するのに非常に高いカスバリヤー性を有していることが
必要になる。そして、このような厳しいカスバリヤー性
の要求される用途においては、プラスチック素材のうち
でも比較的高いカスバリヤー性を有しているポリエチレ
ンテレフタレートであっても、充分であるとは言い難い
。しながって上記のような高いカスバリヤー性を必要と
する用途にポリエチレンテレフタレートを使用しようと
する場合には、容器の肉厚を厚くするなどの方法により
カスバリヤー性を確保しなければならす、コスト的に不
利である。

現在、ポリエステル樹脂容器の需要は増々増大しつつあ
るが、上記のような非常に高いカスバリヤー性か必要な
用途にもポリエステル樹脂容器を使用するなめには、現
在使用されているポリエチレンテレフタレートの優れた
特性を損なうことなく、ポリエチレンテレフタレートに
高いカスバリヤー性を賦与する必要がある。

このような要請下に、ポリエチレンテレフタレートにつ
いて、種々の改良が試みられている。

たとえは、特開昭５９−６４６２４号公報には、ポリエ
チレンイソフタレー１へのようなポリアルキレンイソフ
タレートおよびそのコポリマー並びにこれらのポリマー
あるいはコポリマーを用いて得られな成形体が開示され
ている。また、特開昭５９−６４０４９号公報には、上
記のポリアルキレンイソフタレートまたはそのコポリマ
ーからなる層と、ポリエチレンテレフタレートのような
ポリアルキレンテレフタレートまたはそのコポリマーか
らなる層とから構成される多層包装材料およびそれから
なる成形体が開示されている。さらに、特開昭５９−３
９５４７号公報には、最内層かエチレンテレフタレート
を主な繰返しを単位とするポリエステルがらなり、そし
て外層がエチレンイソフタレートを主な繰返し単位とす
るポリエステルからなる耐カス透過性多層容器であって
、この容器の肉薄部分を少なくとも一方向に配向させる
ことにより耐カス透過性を向上させた多層容器か開示さ
れている。また、特開昭５６−６４８６６号公報には、
最外層および最内層がエチレンテレフタレートを主な繰
返し単位とするポリエステルからなり、そして中間層が
ｒｈ４シリレンジアミンまたはｍ−キシリレンジアミン
とｐ−キシリレンジアミンとの混合物をジアミン成分と
するポリアミドからなり、かつ肉薄部分が少なくとも一
方向に配向されている多層容器か開示されている。

さらに、特開昭５８−１８３２４３号公報には、２つの
内外両表面層がポリエチレンテレフタレートからなり、
そして中間層がポリエチレンテレフタレートとキシリレ
ン基含有ポリアミドとの混合材料からなる２軸延伸プロ
ー成形ピン体が開示されている。

このように従来技術において、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリアルキレンテレフタシー１〜自体の構
造あるいは配向性等を変えることにより、ポリアルキレ
ンフタレートのカスバリヤー性を改善しようとする試み
か数多くなされているが、このような改質によっては、
スパークリンク飲料用の容器素材に適する程度までポリ
アルキレンフタレートのガスバリヤ−性を向上させるこ
とかできない。

従ってスパークリンク飲料の容器のように高いガスバリ
ヤ−性を必要とする容器の場合には、多層ｉ造にしなり
、肉厚にするなど、従来から樹脂容器に利用されていた
カスバリヤー性を向上させるだめの技術を利用せざるを
得なかった。

上記のような方法とは別に、ポリエチレンテレフタレー
トにポリヒドロキシポリエーテルを配合することにより
ポリエチレンテレフタレートのカスバリヤー性が向上す
ることが知られている。

このようなポリヒドロキシポリエーテルについて、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ１ｙｌＩｅｒ
　５ｃｉｅｎｃｅ、第７巻、　２１３５〜２１４４（１
９６３）には、下記式（Ａ）で表わされるホモポリヒド
ロキシエーテルのカスハリ冊 ヤー性についての検討結果が記載されている。

・　（Ａ） 上記式（Ａ） において、 Ｅは であるに のようなホモヒドロキジエーテルのうちで、酸素透過性
の最も低い重合体は、Ｅが−＠−の重合体であり、その
値は０　５ｃｃ−＋ｎｉｌ／　Ｉ　ＯＯｎ２／　２４　
ｈｒ／　ａｔｌｌ”Ｃニア）　ル。１　な、水ＦＡ　％
　ｕ　動Ｊｔｔｌ’の低い重合体は、Ｅが であり、Ｒ２ １００Ｆ、９０％Ｒ，Ｈ，の条件下で３ｇ−ｎｉｌ／１
、ＯＯ＋ｎ２／２４ｈｒである。

また、　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　
　Ｐｏ１ｙ１１ｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ第７巻、　２１
４５〜２１５２（１９６３）には、下記式（Ｂ）で表わ
されるコボヒドロキシボリエーテルのカスバリヤー性に
ついての検討結果が示されている。

Ｏ１＋　　　　　　　　　　　　　　０１１ｒｔ１−Ｏ
ＣＩＩ２ＣＩＩＣＩＩ２０−　Ｒ２−０Ｃ１１２ＣＩＩ
ＣＩ＋２０−　＝・（Ｂ　）」二記式（Ｂ）において、
Ｒ１は ただし、上記式（Ａ）、（Ｂ） Ｒ２とは同一ではない。

においてＲ１ このようなポリヒドロキシポリエーテルのうちで、酸素
透過率の最も低い重合体は、Ｒ１がＲ１か であり、そしてＲ２か ｈｒ／ａｔ１１１である。また、水蒸気移動度の低い重
合体は、Ｒ１か 水蒸気移動度は、いずれも１００Ｆ、９０％Ｒ９Ｈ２の
条件下で、４ｇ　　ｍｌ／１００ｉｎ２／２４ｈｒであ
る。

このようなポリヒドロキシポリエーテルは、ハイドロキ
ノンとエピクロルヒドリンとの反応により製造すること
かできる（米国特許第２６０２０７５号公報（１９４８
，１１，２６）参照）。しかし、この広報に開示されて
いるポリヒドロキシポリエーテルは、エポキシ樹脂を製
造するための中間原料であり、この公報に記載されてい
る製造技術に従って得られるポリヒドロキシポリエーテ
ルは、分子内にエポキシ基を有している。

さらに、特公昭２８−４４９４号公報には、二価フェノ
ール類とエピハロヒドリンとを予め反応させて二価フェ
ノール類のジグリシジルエーテルあるいはその低重合体
を得、次いでこの二価フェノール類のジグリシジルエー
テルあるいはその低重合体と二価フェノール類とをさら
に反応させて樹脂を製造する方法か開示されている。

しかしながら、この発明で使用されている二価フェノー
ル類は主にビスフェノールＡすなわち２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンであって、ハイドロキ
ノンのホモポリヒドロキシポリエーテルについての具体
的な開示はない。さらに、この発明における生成重合体
は、一定のエポキシ当量を有する重合体が主体であり、
従ってこの発明によって製造される重合体もまたエポキ
シ基を有している。

また、米国特許第２６１５００８号公報（１９５１１０
，１１）には、低分子量のエポキシ樹脂と二価フェノー
ルとを反応させて高分子量のエポキシ樹脂を製造する方
法か開示されている。そして、この方法においては、低
分子量のエポキシ樹脂のエポキシ当量が二価フェノール
のフェノール当量よりも高くなるように低分子量のエポ
キシ樹脂を用いることが示されている。しかしながら、
この方法によって得られる重合体も、エポキシ基を有し
ている。

また、米国特許第３３３６２５７号公報（１９６７゜８
．１５）には、第三アミン、第四アンモニウム化合物、
Ｎ−アルキル酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル酸アミド、
尿素化合物およびチオ尿素化合物の触媒の存在下に、ジ
ェポキシ化合物とジフェノールとを反応させることによ
り高分子量のポリヒドロキシポリエーテルを製造する方
法か開示されている。

しかし、この方法は、ヒスフェノールＡから誘導される
繰返し単位を含むポリヒドロキシポリエーテルの製造法
であり、この方法に従って得られるポリヒドロキシポリ
エーテルもまたエポキシ基を含む構造を有している。

さらに、米国特許第３３７９６８４号公報（１９６８，
４，２３）には、ジェポキシ化合物とジフェノール化合
物とをエポキシ基とフェノール性水酸基との比か１０〜
１．２の範囲になるように反応させることによる付加重
合生成物の製造法が開示されており、さらにその反応の
触媒として第三アミンが有効なことも開示されている。

しかしながら、この方法により得られる化合物は、ヒス
フェノール類とジェポキシ化合物との付加重合体であり
、このようにして得られた付加重合体もまたエポキシ基
を有している。

また、米国特許第３５６０６０５号公報（１９７１２，
２）には、ポリエチレンテレフタレートとシダリシジル
エーテル化合物とからなる射出成形組成物が開示されて
いる。

しかしながら、この組成物においては、ジグリシジルエ
ーテル化合物として使用されている二価フェノールのジ
またはポリエポキシ化合物は、当然にエポキシ基を有し
ており、このエポキシ基の反応性を利用することによっ
てポリエチレンテレフタレー１へか変性されるのである
。

さらに、米国特許第４０８７４７９号公報（１９７８，
５，２）においては、カルボキシル基を含有するポリエ
ステルとエポキシ基を含むポリエポキシド化合物の混合
物からなる熱硬化性組成物が開示されている。この組成
物において用いられるポリエポキシド化合物中のエポキ
シ基の量は、１分子当り２〜１００個と記載されており
、このポリエポキシド化合物をエポキシ基を有している
。

また、米国特許第４２６７３０１号公報（１９８１５，
１２）　、および特開昭５６−１００８２８号公報には
、ハイドロキノンとエピハロヒドリンとから界面重合法
によって製造される線状のハイドロキノンフェノキシ重
合体が開示されている。

しかしながら、このハイドロキノンフェノキシ重合体は
、ハイドロキノンに対して０．９５〜１．０５当量の範
囲内のエピハロヒドリンを用いた界面重合法によって製
造されるため、得られたハイドロキノンフェノキシ重合
体は、エポキシ基を有している。

このように従来の技術において開示されているポリヒド
ロキシポリエーテルあるいはこれに類似する化合物は、
全て、分子内にエポキシ基を有している。従って、この
ようなポリヒドロキシポリエーテルあるいはポリヒドロ
キシポリエーテルを含むポリエステル樹脂をポリアルキ
レンテレフタレートからなる層に積層した成形体を作製
しようとすると、成形時ポリヒドロキシポリエーテル内
のエポキシ基がポリアルキレンテレフタレートと反応し
て架橋、ゲル化などの好ましくない副反応を伴うように
なる。このために、成形開始直後には良好な性状の積層
成形体が得られたとしても、長時間の成形と継続するう
ちに、次第にゲルやブツなどの異物の混入が認められる
ようになるなど、成形安定性すなわち長時間成形継続性
に問題があった。

九訓攻且追 本発明の目的は、ポリアルキレンテレフタレートからな
る層と、ポリヒドロキシポリエーテル層あるいはポリヒ
ドロキシポリエーテルを含むポリエステル樹脂層とが積
層された新規な積層成形体を提供することにある。

本発明の他の目的は、酸素および炭酸カスに対するガス
バリヤ−性および透明性に優れた積層成形体を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、カスバリヤー性および透明性に優
れていると共に、溶融成形性、延伸性にも優れた積層成
形体を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、特に透明性およびガスバ
リヤ−性に優れた延伸積層成形体、多層中空成形体用プ
リフォームおよび多層中空成形体を提供することにある
。

九肌例且去 本発明に係るポリエステル樹脂積層成形体は、ポリヒド
ロキシポリエーテルからなる層若しくは、 エチレンテレフタシー１〜構成単位を主構成単位とする
ポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポ
リエーテルを含むポリニスデル樹脂組成物からなる層と
、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリニスデル樹脂積層成形体であって、 該ポリヒドロキシポリエーテルが、 次式（ａ）で表わされる、実質」−線状であって０−ク
ロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］か０
１〜２（１，０／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリ
エーテルであることを特徴としている。

叶　　　　・・・（ａ） たたし、上記式（ａ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は
、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａｒ以外
の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表わし、
Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整数を表
わす。

また本発明に係るポリエステル樹脂延伸積層成形体は、 ポリヒドロキシポリエーテルからなる層若しくは、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
エーテルを含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂延伸積層成形体であって、 該ポリヒドロキシポリエーテルが、 次式（ａ）で表わされる、実質上線状であって０−クロ
ロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］か０，
１〜２ｄ、Ｑ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリエ
ーテルであることを特徴としている。

０■　　　　　・・・　（ａ） たたし、上記式＜ａ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は
、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａｒ以外
の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表わし、
Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整数を表
わす。

さらに、本発明に係るポリエステル樹脂多層中空成形体
用プリフォームは、 ポリヒドロキシポリエーテルからなる層若しくは、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
エーテルを含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂多層中空成形体用プリフォームであ
って、 該ポリヒドロキシポリエーテルが、 次式（ａ）で表わされる、実質上線状であって０−クロ
ロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］が０．
１〜２（１０７ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリエ
ーテルであることを特徴としている。

叶　　　　・・・（ａ） ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は
、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａｒ以外
の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表わし、
Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整数を表
わす。

またさらに、本発明に係るポリエステル樹脂多層中空成
形体は、 ポリヒドロキシポリエーテルからなる層若しくは、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
エーテルを含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂多層中空成形体であって、 該ポリヒドロキシポリエーテルが、 次式（ａ＞で表わされる、実質上線状であってＯ−クロ
ロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］が０．
１〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリエー
テルであることを特徴としている。

表わし、ｎは正の整数を表わず。

本発明において用いられるポリヒドロキシポリエーテル
は、両末端が封鎖されているので、このポリヒドロキシ
ポリエーテルを用いて得られた積層体、あるいは延伸成
形体等のカスバリヤー性が向上すると共に、成形性が低
下することがない。

また、このように両末端が封鎖されたポリヒドロキシポ
リエーテルを用いることにより、機械的強度等の他の特
性が低下することがない。

（以下余白） ０１４　　　　　　・・・　＜ａ） ただし、上記式（ａ＞において、Ａｒ１およびＡｒ２は
、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａｒ以外
の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表わし、
Ａｒは、ｐ−フェニレン基をル曹膨χ民孫」月阪明 以下、本発明に係るボッエステル樹脂積層成形体、延伸
積層成形体、多層中空成形体用プリフォームおよび多層
中空成形体について具体的に説明する。

まず、本発明のポリエステル樹脂積層成形体について説
明する。

本発明のポリエステル樹脂積層成形体は、基本的には、
特定のポリヒドロキシポリエーテルからなる層若しくは
、上記特定のポリヒドロキシポリエーテルとポリアルキ
レンテレフタレートを含む樹脂組成物からなる層（以下
、両者を［ポリヒドロキシポリエーテル層」と記載する
こともある）と、このポリヒドロキシポリエーテル層に
積層されたポリアルキレンテレフタレート層とからなる
。

ます、本発明のポリエステル樹脂積層成形体において用
いられるポリヒドロキシポリエーテルについて説明する
。

本発明において用いられるヒドロキシポリエーテルは、
次式（ａ）で表わされる実質−Ｅ線状であって、叶クロ
ロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］が、特
定の範囲内にある末端か封鎖されたポリヒドロキシポリ
エーテルである。

０■　　　　　・・・　（ａ） たたし、上記式＜ａ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、
それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａｒ以外の
炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表わす。ま
た、Ａｒは上記のｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の
整数をあられす。

そして、このようなポリヒドロキシポリエーテルの０−
クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］は
、０．１〜２ｄｌ／ｆの範囲内にある。

このようなポリヒドロキシポリエーテルは、たとえば次
のようにして製造することができる。

まず、次式（ａｌ）で示すヒドロキシエーテル化合物を
調製する。次いでこの化合物を特定の触媒の存在下に炭
素数６〜１５の芳香族モノアルコールと反応させること
により調製することができる。

オール： ＨＯ−Ａｒ　−ＯＨ−（Ｉ　） ［上記式（Ｉ＞において、Ａｒはｐ−フェニレン基であ
る。］と、 下記式（ｎ）で表わされるエビハロヒドリン：たたし、
上記式（ａｌ〉において、ｍは正の整数から選ばれる任
意の数であり、通常は８〜６００の整数である。さらに
、Ａ　ｒｏｌおよびＡ　ｒｏ２は、それぞれクリシジル
基、およびＨＯ−Ａｒから選ばれる基であり、Ａ　ｒｏ
ｌおよびＡｒｏ　　は、同一であっても異なっていても
よい。

また、ここでＡｒはρ−フェニレン基である。

本発明において、ＡｒＯおよびＡｒＯ２が共にクリシシ
ル基である化合物を含んでいて有効に使用することがで
きる。

上記式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル化合物
は、たとえば以下に示す方法により合成することができ
る。

まず、下記式（Ｉ）て表わされる単核芳香族ジ［上記式
（ＩＩ）において、■は弗素原子、塩素原子および臭素
原子などのハロゲン原子である。］とを水酸化アルカリ
金属化合物の存在下に反応させることにより、下記式（
Ｉｎ）で表わされるハイドロキノンジクリシジルエーテ
ル若しくはハイドロキノンジグリシジルエーテルオリゴ
マーを得る。

たたし、上記式（１）において、」は０または正の整数
から選ばれる任意の数であり、通常この」は、０〜２０
の範囲内にある。また、Ａｒは、ｐ−フェニレン基であ
る。

上記の反応において用いられる式（Ｉ）で表わされる単
核芳香族ジオールは、好ましくはハイドロキノンである
が、このハイドロキノンの芳香族環に低級アルキル基な
どの置換基を有していてもよい。さらに、式（Ｉ）で表
わされる単核芳香族ジオールは、全量がハイドロキノン
であることが最も好ましいが、得られるポリヒドロキシ
ポリエーテルの特性を損なわない範囲内、たとえはハイ
ドロキノンの全使用重量の５重量％以下であれば、レゾ
ルシンなどの他の単核芳香族ジオールを使用することも
できる。

また、式（ＩＩ）で表わされるエピハロヒドリンとして
は、たとえはエビフロルヒドリン、エピクロルヒドリン
およびエビブロモヒドリンを挙げることかできる。特に
本発明においては、エピクロルヒドリン若しくはエビブ
ロモヒドリンを単独で、あるいは組合わせて使用するこ
とか好ましい。

さらに、上記の反応の際に使用される水酸化アルカリ金
属化合物の例としては、水酸化リチルム、水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウム等を挙げることができるが、
本発明においては水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムを、単独であるいは組合わせて使用することが好ま
しい。このような水酸化アルカリ金属化合物は、通常は
固体であり、反応系に固体の状態で添加することもでき
るし、また水溶液として反応系に添加することもできる
。

上記式（ＩＩＩ）で表わされるジグリシジルエーテルま
たはジグリシジルエーテルオリゴマーの合成に使用する
式（ｎ）で表わされるエピハロヒドリンの使用割合は、
式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールの使用量に対
して、通常は、１〜３倍モル、好ましくは１．１〜２．
８倍モルの範囲内にある。また、水酸化アルカリ金属化
合物の使用割合は、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジ
オールに対して、通常は１〜３倍モル、好ましくは１．
１〜２．８倍モルの範囲内にある。

上記の式（［１）で表わされるジグリシジルエーテルま
たはジグリシジルエーテルオリゴマーを製造する際の反
応条件は、式（Ｉ）て表わされる単核芳香族ジオールと
式（ＩＩ）で表わされるエピハロヒドリンとが反応し得
る条件であれば特に制限はない。たとえは式（Ｉ）で表
わされる単核芳香族ジオールと式（■）で表わされるエ
ピハロヒドリンとを混合し、水酸化アルカリ金属化合物
を添加後、反応温度を６０〜１４０℃３好ましくは７０
〜１３０℃１反応時間を１〜１０時間、好ましくは２〜
８時間の範囲内に設定し、撹拌下に反応させることによ
り製造することができる。

なお、この方法においては、反応系における反応液の粘
度を調整し、反応を円滑に進行させると共に、反応によ
って副生ずる塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ
金属と、この反応における目的生成物である式（Ｉ［［
）て表わされるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴ
マーとの分離を容易にするために、使用原料および目的
生成物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として使用する
こともできる。

反応溶媒を用いる場合に、使用することができる溶媒の
例としては、ｎ−デカンおよびテカヒドロナフタリンな
どの飽和炭化水素類； ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、
テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、キュメン、ｎ
−ブチルベンゼン、テトラヒドロナフタリンおよびナフ
タリンなどの芳香族炭化水素類：メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキ
サノンおよびアセトフェノンなどのケｌ−ン類： Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−
ピロリドンなとのアミド類ニ ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げ
ることができる。上記反応における目的生成物である式
（Ｉ）で表わされるジグリシジルエーテルまたはそのオ
リゴマーは、ケ（・ン類に対する溶解性が高いので、反
応溶媒と、してケ１ヘン類を用いることにより、目的生
成物を高い収率で得ることができる。これらの反応溶媒
を使用する場合には、これらの反応溶媒は、式（ＩＩＩ
）で表わされるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴ
マー１重量部に対して、通常、３重量部以下、好ましく
は２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下で用い
られる。

上記のようにして式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオ
ールと式（Ｉｆ）で表わされるエピハロヒドリンとを反
応さぜな後、反応によって副生じた塩化ナトリウムなど
のハロゲン化アルカリ金属を分離する。このハロゲン化
アルカリ金属の分離は、分液あるいは濾過なと公知の方
法を利用して行なうことかできる６また、上記反応にお
いてエピハロヒドリンを過剰に用いた場合には、未反応
のエピハロヒドリンを蒸留などの方法を利用して除去す
る。さらに、反応溶媒を用いた場合にも、この反応溶媒
を蒸留なとの方法を利用して除去する。

このようにしてハロゲン化アルカリ金属、未反応のエピ
ハロヒドリンおよび反応溶媒等を除去することにより次
式（Ｉ［［）で表わされるジグリシジルエーテルまたは
そのオリゴマーを得ることがてきる。

たたし、上記式（ＩＩＩ）において、Ａｒはｐ−フェニ
レン基である。また、（は０または正の整数から選ばれ
る任意の数であり、この値は原料として用いられる式（
Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールと式（Ｉ［）で表
わされるエピハロヒドリンとの使用割合によって定まる
。すなわち式（Ｉ＞で表わされる単核芳香族ジオール１
モルに対する式（ｎ）で表わされるエピハロヒドリンの
使用割合が大きくなるほど（の値は小さくなり、式（Ｉ
Ｉ）で表わされるエピハロヒドリンの使用割合か２倍モ
ルを超えると実質的に」が０であるハイドロキノングリ
シジルエーテルを得ることができる。

上記式（ＩＩＩ）における層の値は、ポリヒドロキシポ
リエーテルの製造法においては、式（ａｌ）で表わされ
る中間体におけるｍの値よりも小さいのか一般的である
６ なお、上記のようにして分離された式（ＩＩＩ）で表わ
されるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマー中に
は、製造原料である式（Ｉ＞で表わされる単核芳香族ジ
オールあるいは式（Ｉｔ）で表わされるエピハロヒドリ
ン、若しくは上記単核芳香族ジオールと上記エピハロヒ
ドリンとの反応生成物であるモノグリシジルエーテルな
どが少量含有されていてもよく、このような化合物の少
量の混入によっても次の段階の反応性か低下することは
殆どない。

このようにして得られた式（Ｉ）で表わされるジグリシ
ジルエーテルまたはそのオリゴマーを、たとえは塩基性
触媒の存在下に、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオ
ールとさらに反応させることにより、本発明で使用され
るポリヒドロキシポリエーテルの製造原料である式（ａ
ｌ）で表わされるヒドロキシエーテル化合物を製造する
ことができる。ここで使用される式（１）で表わされる
単核芳香族ジオールは、上記式（Ｉ［）で表わされるジ
グリシジルエーテルまたはそのオリゴマーを製造した際
に用いた単核芳香族ジオールであり、通常は、ハイドロ
キノンを使用する。

なお、上記式（Ｉ［［）で表わされるジグリシジルエー
テルまたはそのオリゴマーとしては、ジグリシジルエー
テルおよびジグリシジルエーテルのオリゴマーを単離し
てそれぞれを個別に使用することもできるし、ジグリシ
ジルエーテルおよびジグリシジルエーテルのオリゴマー
混合物として使用することもできる。

上記の反応において使用することかできる塩基性触媒の
例としては、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合
物、第三ホスフィン化合物および第四ホスホニウム化合
物を挙げることかできる。

そして、上記の触媒として用いられる第三アミン化合物
としては、たとえは、トリエチルアミン、トリーｎ−プ
ロピルアミン、１〜リーイソプロピルアミン、トリーｎ
−ブチルアミン、トリーセカンタリーブチルアミン、ト
リーｎ−ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジ
エチルペンシルアミンおよびトリベンジルアミンなどを
挙げることかできる。また、第四アンモニウム化合物と
しては、たとえは、水酸化テトラメチルアンモニウム、
水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−プ
ロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモ
ニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸
化１−リメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化トリ
エチルペンシルアンモニウムなどを挙げることができる
。さらに、第三ホスフィン化合物としては、たとえは、
トリエチルポスフィン、トリーｎ−ブチルポスフィン、
トリフェニルホスフィンおよびトリノニルフェニルポス
フィンなどを挙げることができる。またさらに、第四ホ
スホニウム化合物としては、たとえは、水酸化テトラメ
チルホスホニウムなどのような水酸化第四ホスホニウム
化合物を挙げることができる。このような触媒は単独で
あるいは組合わせて使用することができる。

上記の反応において、式（Ｉ＞で表わされる単核芳香族
ジオールの使用割合は、式（ｌＩ［）で表わされるジグ
リシジルエーテルまたはそのオリゴマー１モルに対して
、通常は０．５〜１．５モル、好ましくは０．６〜１４
モル、特に好ましくは０．７〜１．３モルの範囲内にあ
る。また、これらの使用割合において、ハイドロキノン
の使用量をハイドロキノンジグリシジルエーテルまたは
そのオリゴマーに対して等モル以下にすると、本発明方
法によって製造されるハイドロキノンポリヒドロキシポ
リエーテルの末端基において、−価の芳香族炭化水素基
の割合が多くなるので、一般的には末端の反応性をより
低く保持できるようになるために好ましい。

また、上記反応における塩基性触媒の使用割合は、上記
式（Ｉ［［）で表わされるジグリシジルエーテルまたは
そのオリゴマーに対して、通常はｏ、ｏｏｉ〜１０モル
％、好ましくは０００５〜５モル％、特に好ましくは０
　、．０１〜１モル％の範囲内にある。

また、上記の式（Ｉ）で表わされるジグリシジルエーテ
ルまたはそのオリゴマーと式（Ｉ）で表わされる単核芳
香族ジオールとの反応は、反応溶媒を用いずに行なうこ
ともできるが、反応の際における反応系の粘度を調整し
、反応を円滑に進行させるために反応溶媒を使用するこ
ともできる。

この場合、使用することができる反応溶媒としては、上
記式（ＩＩ［）で表わされるジグリシジルエーテルを製
造した際に用いた反応溶媒を挙げることかできる。さら
にこの場合に使用する反応溶媒の量は、生成する式（ａ
ｌ）で表わされるヒ１くロキシエーテル化合′Ｉ！１１
重量部に対して、通常は３重量部以下、好ましくは２重
量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。

また、上記式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル
化合物を製造する際の反応温度は、適宜設定することが
できるが、たとえば反応溶媒を使用しない場合において
は、通常は９０〜１８０℃１好ましくは１００〜１７０
’Ｃの範囲内、また、反応溶媒を使用する場合において
は、通常は８０〜２５０℃１好ましくは１００〜２２０
℃の範囲内の温度に設定される６さらにこの反応は、常
圧、加圧、減圧のいずれの圧力条件でも行なうことがで
きる。特に反応溶媒を使用した場合には、反応圧力を一
定に維持ずれは、その圧力におけるその反応溶媒の沸点
に反応温度を維持することができるので、反応温度の変
動を防止することができるとの利点かある。このような
反応条件における反応時間は、通常は０，５〜１０時間
の範囲内にある。

このようにして反応を行なった後、たとえは反応溶媒、
未反応原料などを蒸留などの方法を利用して除去するこ
とにより、次式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテ
ル化合物を固体若しくは液体として得ることかできる。

たたし、上記式（ａｌ）において、ｍは正の整数であり
、通常は８〜６００である。さらに、Ａｒ０１およびＡ
　ｒｏ”は、それぞれグリシジル基およびＨＯ−Ａ　ｒ
から選ばれる基であり、Ａ　ｒｏｌおよびＡ「０２は、
同一であっても異なっていてもよい。なお、ここでＡｒ
は上記と同様にｐ−フェニレン基である。また、このよ
うなヒドロキシエーテル化合物は実質上線状の構造を有
している。

このようにして得られた式（ａｌ）で表わされるヒドロ
キシエーテル化合物において、構成単位−ｏ−Ｃｈ２−
ｃ旧畦）−Ｃ８４−０−Ａｒ−の一部が、原料である式
（■）で表わされるエピハロヒドリンから脱離したハロ
ゲン原子、上記エピハロヒドリンのグリシジル基がβ−
開裂して結合することにより形成される１、２結合梢造
、あるいはグリシジル基か分子内水酸基と反応すること
によって形成される分岐構造などを僅少程度であれば有
していてもよい。

上記のようにして得られたヒドロキシエーテル化合物の
末端基であるＡｒＯおよびＡ　ｒｏ２は、それぞれ、グ
リシジル基およびＨＯ−Ａ　ｒのうちから選ばれる基で
ある。しかし、上記の反応によって得られる式（ａｌ）
で表わされるヒドロキシエーテル化合物のＡｒＯおよび
Ａ　ｒｏ２がずべてＨＯ−Ａ　ｒになることはなく、こ
のヒドロキシエーテル化合物中には、Ａ　ｒｏｌおよび
Ａ　ｒｏ”の少なくとも一部はグリシジル基である化合
物が含まれている。

このようなしドロキシエーテル化合物を、たとえばポリ
エチレンテレフタレートに配合すると、残存するグリシ
ジル基によって、得られる成形体の成形特安定性あるい
はカスバリヤー性等の特性が低下する。すなわち、ハイ
ドロキノン（Ｉ）に対して、ハイドロキノンジグリシジ
ルエーテルまたはそのオリゴマー（Ｉ［Ｉ）の使用割合
を多くすると、次工程における末端封止処理においてグ
リシジル基は一価の芳香族アルコールと反応して、価の
芳香族炭化水素基を末端基として多く含有するポリヒド
ロキシポリエーテルが得られるので、一般的には、末端
の反応性が低いという点では好ましい。いずれにしても
上記製造方法における使用割合の場合には、グリシジル
基が皆無のものは得られない。

したがって、本発明において用いられるポリヒドロキシ
ポリエーテルを製造するに際しては、」二記反応によっ
て得られる式（ａｌ）で表わされるヒト０キシ工−テル
化合物と、炭素数６〜１５の芳香族モノアルコールとを
さらに反応させる。このように反応させることにより、
末端にあるグリシジル基は全て、芳香族炭化水素基にな
り、末端が完全に封鎖される。

上記式（ａｌ）で表わされるしドロキシエーテル化合物
と反応して、式（ａ）て表わされるポリヒドロキシポリ
エーテルを形成する芳香族モノアルコールは、炭素数が
６〜１５、好ましくは６〜１２の範囲内にあり、分子内
にＯＨ基を１個有する化合物である。ＯＨ基は、芳香族
環に直接結合していてもよいし、アルキレン基等を介し
て芳香族環に結合していてもよい。また、このＯＨ基が
上記式（ａｌ）で表わされるしドロキシエーテル化合物
の末端に残存するグリシジル基と反応するのであり、従
って、本発明で用いられる炭素数６〜１５の芳香族モノ
アルコールは、上記ＯＨ基以外にグリシジル基と反応し
得る活性基を有していない。

このような炭素数６〜１５の芳香族モノアルコールの具
体的な例としては、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、プロピ
ルフェノール、イソプロピルフェノール、ジプロピルフ
ェノール、ジイソプロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、イソブチルフェノール、ターシャリ−ブチルフェノ
ール、ジブチルフェノール、ジイソブチルフェノール、
ジターシャリ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール
、ヘキシルフェノール、ペンチルフェノール、オクチル
フェノール、メチルエチルフェノール、メチルイソブチ
ルフェノール、メチルターシャリ−ブチルフェノール、
フェニルフェノール、トリルフェノール、クミルフェノ
ール、メトキシフェノール、エトキシフェノール４、プ
ロピオキシフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン
、３゛−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシア
セトフェノン、エチル−４−ヒドロキシフェニルケトン
、プロピル−４−ヒドロキシフェニルケトン、α−ナフ
トールおよびβ−ナフトールなとを挙けることができる
。未反応の上記芳香族モノアルコールは、通常、反応終
了後に蒸留操作によって除去されるので、蒸留操作によ
る除去効率を考慮すると、本発明において用いられる芳
香族モノアルコールとしては、比較的沸点の低い化合物
が好ましく、この場合、通常は、沸点が２５０℃以下の
化合物を用いる。このような沸点を有する芳香族モノア
ルコールのうち、好ましい化合物の例としては、フェノ
ール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、イソプロピルフェノール、メトキシフェノールお
よびエトキシフェノールを挙げることができる。たたし
、本発明においては、未反応の芳香族モノアルコールは
、上記のような蒸留操作によらずに、得られる式（ａ）
で表わされるポリヒドロキシポリエーテルに対して再沈
澱させる等の処理方法を利用して除去することもできる
。この方法を採用する場合には、比較的低沸点の芳香族
モノアルコールとその他の芳香族モノアルコールとを使
用することによる利点４　つ の差は少ない６ 上記の式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル化合
物と芳香族モノアルコールとの反応は、特定の触媒の存
在下に行なわれる。

本発明において用いられる触媒は、第三アミン化合物、
第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物および
第四ホスホニウム化合物のうちから選ばれる少なくとも
１種以上の化合物である。

この反応において用いられる触媒は、前記式（Ｉ［［）
で表わされるクリシジルエーテルまたはそのオリゴマー
と前記式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールとの反
応によって前記式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエー
テル化合物を製造する際に用いた触媒と同一系統の触媒
である。

従って、式（ａ）で表わされるポリヒドロキシポリエー
テルを製造する際に使用する触媒の具体的な例としては
、前記式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル化合
物の製造の工程において例示した化合物を挙げることが
できる。このような触媒は、前記式（ａｌ）で表わされ
るヒドロキシエーテル化合物を製造する際に用いられた
触媒を分離せずにそのまま使用することもでき、さらに
追加して添加することもでき、また、前記式（ａｌ）で
表わされるヒドロキシエーテル化合物を製造した後、触
媒を分離し、新たに添加することもできる。また、この
工程において用いる触媒と前記式（ａｌ）で表わされる
ヒドロキシエーテル化合物を製造する際に用いた触媒と
は、同一の化合物であっても、また異なる化合物であっ
てもよい。

本発明において、炭素数が６〜１５の芳香族モノアルコ
ールは、式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル化
合物１モルに対して、通常は０．１〜１０モル、好まし
くは０．５〜５モル、さらに好ましくは０．６〜４モル
の範囲で使用される。

また、触媒は、式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエー
テル化合物中に含まれている単核芳香族ジオールから誘
導される単位の総和に対して、通常は、０．００１〜１
０モル％、好ましくは０００５〜５モル％、さらに好ま
しくは０．０１〜１モル％の範囲で使用される。

本発明において、この式（ａｌ）で表わされるしドロキ
シエーテル化合物と芳香族モノアルコールとの反応は、
反応溶媒を用いずに行なうこともできるが、反応の際に
反応系の粘度を調節して反応を円滑に進行させるために
、反応溶媒を用いて反応を行なうことが好ましい。反応
溶媒を用いる場合には、前記式（ａｌ）で表わされるし
ドロキシエーテル化合物の製造の際に用いた反応溶媒と
同じ系統の化合物を用いることができる。すなわち、前
記具体例を挙げて示した飽和炭化水素類、芳香族炭化水
素類、ケ１〜ン類、アミド顛、スルホキシド類などの溶
媒を用いることかできる。これらの反応溶媒の中では、
原料である上記式（ａｌ）で表わされるしドロキシエー
テル化合物および生成物である式（ａ）で表わされるポ
リヒドロキシポリエーテルの溶解性を考慮するとケトン
類が特に好ましい。従って、反応溶媒を使用する場合に
は、式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル化合物
を製造する際に用いた反応溶媒をそのまま使用すること
もできるし、この反応溶媒の一部若しくは全部を除去し
た後、新たに反応溶媒を添加することもできる。

反応溶媒を使用する場合には、反応溶媒は、式（ａｌ）
で表わされるヒドロキシエーテル化合物１重量部に対し
て、通常は、３重量部以下、好ましくは２重量部以下、
さらに好ましくは１重量部以下の割合で用いられる。

式（ａｌ）で表わされるヒドロキシエーテル化合物と炭
素原子数が６〜１５の芳香族モノアルコールとの反応は
、溶媒を用いない場合には、通常は、１００〜２００℃
１好ましくは１１０〜１９０℃、さらに好ましくは１２
０〜１８０″Ｃの範囲内の温度で、また溶媒を用いる場
合には、通常は、１．００〜２８０℃５好ましくは］、
　３．０〜２６０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０
　’Ｃの範囲内の温度で行なわれる。また、反応は、常
圧、加圧あるいは減圧下のいずれの条件ても実施するこ
とかできる。反応は通常、撹拌下に０．５時間〜５時間
で終了する。

このようにして反応を行なうことにより、次式（ａ）で
表わされるポリヒドロキシポリエーテルか生成する。

叶　　　　・・・（ａ） ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は
それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯＡｒ以外の炭
素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表わす。また
、Ａｒはｐ−フェニレン基を表わす。さらに、ｎは正の
整数を表わす。そして、このｎは、通常は前記式（ａｌ
）にお（つるｍの値と近似した値を示す。

このようにして生成した式（ａ）で表わされるポリヒド
ロキシポリエーテルは、未反応の芳香族モノアルコール
および反応溶媒を使用した場合には反応溶媒を蒸留等の
方法を利用して除去することにより、得ることができる
。なお、反応溶媒あるいは未反応の芳香族アルコールは
、上記のような蒸留による除去の外、再沈澱法などの他
の公知の方法を利用することによっても除去することも
できる。

このようにして反応溶媒あるいは未反応の芳香族アルコ
ールを除去した後、式（ａ）て表わされるポリヒトｏ−
１５シボリエーテルを、たとえは、溶融体とし、次いで
、ス１〜ランド状に押出して、冷却後、カッティングす
るなどの公知の方法を利用することにより、ポリヒドロ
キシポリエーテルのペレットを得ることができる。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルは
、０−クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［
ηコが０．１〜２ｄｆｆｌ／ｇの範囲内にあり、さらに
製造条件等を制御することにより、上記極限粘度［η］
を０．３〜１，８（０１／ｇの範囲内に調製することが
できる。このような極限粘度［η］を有するポリヒドロ
キシポリニーデルの数平均分子ｉ（Ｍｎ）は、通常は、
１３００〜１００，０００の範囲内、好ましくは３００
０〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲内にある。極限粘度［η］が０
．３ｄ、Ｑ／ｇより小さいポリヒドロキシポリエーテル
を用いて得られた積層成形体あるいは多層延伸成形体等
は、機械的強度が低下する傾向がある。

本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、通
常は、４０〜８０℃のカラス転移温度を有しており、好
ましくは５０〜７０℃のガラス転移温度を有する。

さらに、本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテ
ルは、重量平均分子量（Ｍｗ　）と数平均分子量（Ｍｎ
　）との比（Ｍｗ　／Ｍｎ　）で定義される分子量分布
を示す値は、通常１５〜１０の範囲内に存在している。

このようなポリヒドロキシポリエーテルは実質上線状Ｗ
４造を有している。

ここで実質上線状とは、ポリヒドロキシポリエーテルが
実質的に分枝鎖を有しない鎖状構造を有しており、ゲル
状架橋構造（網状構造）を実質的に含まないことを意味
する。そして、具体的に、２５℃の０−クロロフェノー
ル１００ｍ１に０．５ｇのボッヒドロキシポリエーテル
を溶解した際に不溶性成分が実質的に存在しないことを
いう。

本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、末
端がｐ−ヒドロキシフェノキシ基若しくは炭素数か６〜
１５の一価の芳香族炭化水素基である。このポリヒドロ
キシポリエーテルの末端基を構成する上記ｐ−ヒドロキ
シフェノキシ基と、炭素数が６〜１５の一価の芳香族炭
化水素基との存在比率は、上記のようにしてポリヒドロ
キシポリエーテルを製造する際に用いた式（ａｌ）で表
わされるヒドロキシエーテル化合物中に存在するｐヒド
ロキシフェノキシ基とグリシジル基との存在比率に等し
い。ずなわぢ、このポリヒドロキシポリエーテルは、式
（ａｌ）で表わされるしドロキシエーテル化合物中に含
まれるすべてのグリシジル基が芳香族モノアルコールと
反応して炭化水素基に変換されるので、グリシジル基を
実質的に含んでいない。したがって、このような本発明
で使用されるポリヒドロキシポリエーテルは、ｐ−ヒド
ロキシフェノキシ基および一価の芳香族炭化水素基を末
端とするものであるが、一般的には、−価の芳香族炭化
水素基を末端基として多く含有するポリヒドロキシポリ
エーテルの方が末端の反応性か小さいという点では好ま
しい。

なお、このようなポリヒドロキシポリエーテルは、製造
の際、反応系内に存在する水分とグリシジル基との反応
によって生成したβ、γ−ジしドロキシプロピオキシ基
あるいは上記の反応によって誘導される基を末端基とし
ているポリヒドロキシポリエーテルの少量を含有するこ
ともある。

本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、上
記の如く、その末端基としてグリシジル基をまったく含
有しないものである。グリシジル基はそれ自体変異原性
および染色体異常性の誘因基であることか知られている
。それ由、そのような誘因性のグリシジル基を含有しな
い該ポリヒドロキシポリエーテルは、安全性および衛生
性に優れており、とくに食品用途に使用したときの安全
性および衛生性に優れている。

またグリシジル基は反応性が高い官能基であり、カルボ
キシル基や水酸基などポリエステルを形成する官能基と
は容易に反応することが知られている。それ由、そのよ
うな反応性が高いグリシジル基を含有しない該ポリヒド
ロキシポリエーテルは、他の樹脂に対するガスバリヤ−
作付与剤として使用した場合には、成形時の安定性に優
れており、かつ均質な複合材料が得られるので好ましい
。とくに、ポリエチレンテレフタレートなどポリアルキ
レンテレフタレートのガスバリヤ−作付与剤として使用
したときには、成形時にゲル化や焼は焦げの発生が大幅
に抑制されて長時間安定成形か確保され、かつ異物を含
まない均質な組成物や積層体が得られるという利点を生
ずる。

本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、上
記の如く、そのグリシジル基末端を一価の芳香族アルコ
ールと反応させることによって製造されるものである。

この際、該ポリヒドロキシポリエーテル中に含まれる低
分子量オリゴマーもよたｍ個芳香族アルコールと反応す
ることによって総じてその分子量を増す。それ由、該ポ
リヒト５つ ロキシポリエーテルは従来方法による場合に比べて低分
子量オリゴマーの含有割合が少ないという特徴を有する
。このことは、該ポリヒドロキシポリエーテルの溶融成
形時において、揮発成分か減少することによって長時間
安定成形性が確保されるとともに、実使用においてオリ
ゴマーの溶出、脱離が抑制されるために安全性および衛
生性か向上する。また、該ポリヒドロキシポリエーテル
中に含まれるオリゴマーは、−価芳香族アルコールによ
って処理されたものであるために、親水性の水酸基の含
有割合が減少している。それ由、該ポリヒドロキシポリ
エーテルまたはその組成物や積層体などの複合体が、食
品用途に用いられた場合には、水、アルコールあるいは
酢酸などの通常用いられる内容物に対する溶出性が抑制
されるという食品安全衛生性上の利点も生する。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルを
、そのまま使用して、本発明におけるポリヒドロキシポ
リエーテル層とすることもできるし、また、特定のアル
キレンテレフタレートと混合して、樹脂組成物を得、こ
の組成物を用いて、本発明におけるポリヒドロキシポリ
エーテル層とすることかできる。

ポリヒドロキシポリエーテル層が上記のポリヒドロキシ
ポリエーテルとポリアルキレンテレフタレートを含む樹
脂組成物である場合に使用することができるポリアルキ
レンテレフタレートは、エチレンテレフタレート構成単
位を主構成単位とするポリアルキレンテレフタレートで
ある。

ここで、ポリアルキレンテレフタレート中におけるエチ
レンテレフタレート構成単位の含有率は、通常、５０モ
ル％以上、好ましくは７０モル％以上である。

従って、本発明において用いられるポリアルキレンテレ
フタレートは、通常は、５０モル％未満、好ましくは３
０モル％未満で、テレフタル醸成分単位以外の芳香族系
ジカルボン酸成分巣位を含む構成単位を含有していても
よい。

ここで、テレフタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位として、具体的には、イソフタル酸、
フタル酸およびナフタリンジカルボン酸などから誘導さ
れる成分単位を挙げることができる。また、ポリアルキ
レンテレフタレートを構成するジオール成分単位として
は、エチレングリコール成分単位であることが好ましい
が、エチレングリコール成分単位の外に他のジオール成
分単位を少量含有していてもよい。エチレングリコール
成分単位以外の他のジオール成分単位としては、たとえ
ば、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルクリコール、シクロヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、１．４−ヒス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１．３−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパンおよびビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素
原子数が３〜１５のジオールから誘導される成分単位を
挙げることができる。

また、ポリアルキレンテレフタレートは、前記芳香族系
ジカルホン酸成分単位および前記ジオ−ル成分単位の他
に必要に応じて、他の多官能性化合物から誘導される構
成単位を含んでいてもよい。

ここで多官能性化合物から誘導される成分単位を形成す
る多官能性化合物として、具体的には、トリメリット酸
、トリメシン酸および３．３’、５．５’−テｌ〜ラカ
ルホキシジフェニルなとの芳香族系多塩基酸：プタンテ
ｌ−ラカルポン酸などの脂肪族系多塩基酸：フロロクル
シンおよび１，２．４５−テトラヒドロキシベンセンな
どの芳香族系ポリオール：グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリ
トールなどの脂肪族系ポリオール：酒石酸およびリンゴ
酸などのオキシポリカルボン酸などを挙げることができ
る。

このようなポリアルキレンテレフタレートにおける構成
成分の含有率は、テレフタル酸成分単位の含有率が、通
常、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル
％の範囲にあり、テレフタル醸成分単位以外の芳香族系
ジカルホン酸成分単位の含有率が、通常、０〜５０モル
％、好ましくは０〜３０モル％の範囲にあり、エチレン
クリコール成分単位の含有率が、通常、５０〜１００モ
ル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲にあり、エ
チレ４ンクリコール成分単位以外のジオール成分単位の
含有率が、通常０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モ
ル％の範囲にあり、そして、多官能性化合物成分単位の
含有率が、通常０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％
の範囲にある。

また、このようなポリアルキレンテレフタレートの極限
粘度［η］　　（０−クロロフェノール中で２５゛Ｃで
測定した値）は、通常、０．５〜１．５ｄｊ／ｇ、好ま
しくは０．６〜１．２＋ｊＪ／ｇの範囲であり、融点は
、通常、２１０〜２６５℃５好ましくは２２０〜２６０
℃の範囲であり、カラス転移温度は、通常、５０〜１２
０℃２好ましくは６０〜１００℃の範囲にある。

ポリヒドロキシポリエーテルとポリアルキレンテレフタ
レートとを混合した組成物を用いる場合、ポリしドロキ
シポリエーテルの配合割合は、ポリアルキレンテレフタ
レート１００重量部に対して、通常は、１〜１００重量
部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは３〜３
０重量部の範囲内にある。

なお、本発明において、上記のようにポリヒドロキシポ
リエーテルを単独で用いる場合、あるいは樹脂組成物を
用いる場合に、樹脂あるいは組成物の特性を損なわない
範囲内で、他の樹脂を配合することもできる。さらに、
このような樹脂あるいは樹脂組成物には、核剤、無機充
填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキンク剤、安定
剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料など、通常使用されてい
る樹脂添加剤を配合することもできる。

本発明において、上記のようなポリヒドロキシポリエー
テルからなる層若しくはポリヒドロキシポリエーテルと
ポリアルキレンテレフタレートとの樹脂組成物からなる
層、すなわちポリヒドロキシポリエーテル層と積層され
る層は、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位
とするポリアルキレンテレフタレートからなる層である
。

ここで、用いられるポリアルキレンテレフタレートとし
ては、上記ポリしドロキシボリエーテルと樹脂組成物を
形成するために使用したポリアルキレンテレフタレート
を挙げることができる。

本発明における積層成形体としては、具体的には、ポリ
ヒドロキシポリエーテル層およびポリエチレンテレフタ
レートを主構成単位とするポリアルキレンテレフタレー
ト層（以下「ポリアルキレンテレフタレート層」と記載
することもある）の二層から構成される二層積層成形体
、 ポリヒドロキシポリエーテル層を中間層とし、かつ両件
側層をポリアルキレンテレフタレート層とする三層積層
成形体、 ポリアルキレンテレフタレート層を中間層とし、かつ両
側層をポリヒドロキシポリエーテル層とする三層積層成
形体、 ポリしドロキシポリエーテル層および上記ポリアルキレ
ンテレフタレート層を交７互、に積層した四層構造以上
の積層成形体であって、両数外層がポリアルキレンテレ
フタレート層から構成される多層積層成形体、 ポリヒドロキシポリエーテル層およびポリアルキレンテ
レフタレート層を交互に積層した四層構造以上の積層成
形体であって、両数外層かポリヒドロキシポリエーテル
層から構成される多層積層成形体、 ポリヒドロキシポリエーテル層およびポリアルキレンテ
レフタレート層を交互に積層した四層構造以上の積層成
形体であって、最外層がポリヒドロキシポリエーテル層
およびポリアルキレンテレフタレート層から構成される
多層積層成形体などを挙げることができる。

なお、ここてポリヒドロキシポリエーテル層は、上述の
ように、本発明にお４−）る特定のポリヒドロキシポリ
エーテル単独で形成されている層、または、このポリヒ
ドロキシポリエーテルとポリアルキレンテレフタレート
との樹脂組成物からなる層のいずれの層であってもよい
。

上記の積層成形体は、シート状物、板状物、管状物、中
空体、容器等の種々の形状で用いることかできる。この
積層成形体は、従来から公知の方法によって製造するこ
とができる。

このような積層成形体を構成するポリヒドロキシポリエ
ーテル層およびポリアルキレンテレフタレート層の厚さ
に特に制限はなく、積層成形体の用途に応じて、適宜決
定することができる。たとえば、この積層成形体が前記
二層積層成形体である場合には、ポリヒドロキシポリエ
ーテル層の厚さは、通常４〜３５０μｍ、好ましくは６
〜２００μｍの範囲にあり、ポリアルキレンテレフタレ
ート層の厚さは８〜６００μｍ、好ましくは１０〜５０
０μｍの範囲にある。また、この積層成形体か前記三層
積層成形体のうちの前者である場合には、ポリヒドロキ
シポリエーテル中間層の厚さは、通常４〜３５０μｍ、
好ましくは６〜２００μｍの範囲であり、ポリアルキレ
ンテレフタレート層からなる両件側層のそれぞれの厚さ
は、通常４〜３００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍの
範囲である。また、積層成形体が前記三層積層成形体の
うちの後者である場合には、ポリアルキレンテレフタレ
ート層からなる中間層の厚さは、通常８〜６００μｍ、
好ましくは１０〜５００μｍの範囲であり、ポリヒドロ
キシポリエーテル層からなる両件側層の厚さは、通常４
〜１００μｍ、好ましくは６〜５０μｍの範囲である。

さらに、積層成形体が前記四層構造以上の多層積層成形
体である場合にも、ポリヒドロキシポリエーテル層によ
って構成される中間層および最外側層の厚さならびにポ
リアルキレンテレフタレート層によって構成される中間
層および最外側層の厚さは、前記同様に設定することが
できる。

このような積層成形体は、延伸性、電気的特性特に電気
絶縁性、機械的強度、透明性およびカスバリヤー性など
の性質に優れている。

上記のような積層体は、さらに延伸成形体とすることが
できる。

すなわち、本発明における延伸積層成形体は、前記積層
体を延伸することによって製造することができる。

本発明の延伸積層成形体を製造する方法としては、従来
から公知のいずれの方法も採用することかできる。一般
には、前記ポリヒドロキシポリエーテルを単独で若しく
はこれに必要に応じて前記添加剤を配合した組成物を用
いて成形したフィルムまたはシートなどの蒸成形体を、
そのまま、あるいはカラス転移点以下の温度に冷却して
固化させた後に、カラス転移点以上、好ましくはカラス
転移点ないしカラス転移点よりも８０℃高い温度の範囲
で延伸する。

本発明の延伸積層成形体を製造する方法としては、たと
えは蒸成形体かフィルムまたはシートである場合には、
未延伸のフィルムまたはシートを一軸方向に延伸する方
法〈−軸延伸法）、縦軸方向に延伸した後、さらに横軸
方向に延伸する方法（二軸延伸法）、縦軸方向および横
軸方向に同時に延伸する方法（同時二軸延伸法）、二軸
延伸した後に、さらにいずれかの一方向に逐次延伸を繰
返す方法、二軸延伸した後に、さらに両方向に延伸する
方法、フィルムまたはシートと金型とにより形成される
空間を減圧することによって延伸成形するいわゆる真空
成形法などを挙げることかできる。ここで、−軸延伸す
る場合の延伸倍率は、通常は、１．１〜１０倍、好まし
くは１２〜８倍、特に好ましくは１．５〜７倍の範囲で
ある。

また二軸延伸して成形体を製造する場合の延伸倍率は、
横軸方向に、通常、１．１〜８倍、好ましくは１．２〜
７倍、特に好ましくは１．５〜６倍の範囲であり、横方
向に、通常、１．１〜８倍、好ましくは１，２〜７倍、
特に好ましくは１５〜６倍の範囲である。

本発明の延伸積層成形体は、機械的強度およびカスバリ
ヤー性が優れている。特に、電気部材、電子部材および
延伸積層成形体は、機械的強度、透明性およびカスバリ
ヤー性などの性質に優れている。特に、延伸積層成形体
がフィルムである場合には、たとえは電気部材、電子部
材あるいは金属部材の被覆用として用いることにより、
長期間電気電子回路の保護し、あるいは金属部材の腐蝕
の有効に防止することができる。また延伸積層フィルム
は、コンデンサー用、モーター用、１ヘランス用あるい
は電線被覆用の素材としての有用性も高い。さらに延伸
積層フィルムは、食品包装材として使用することもでき
る。また、上記の延伸積層成形体は、優れたカスバリヤ
ー性を有しているので、食品および炭酸飲料用の容器と
して使用することもできる。

本発明のポリエステル樹脂延伸中空成形体用プリフォー
ムは、前記ポリエステル樹脂積層体から形成される。

このような延伸中空成形体用プリフォームは、従来から
利用されている方法により製造することかできる。たと
えは、前記ポリエステル樹脂積層体を管状に成形するこ
とにより、本発明のポリエステル中空成形体用プリフォ
ームを得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂多層中空積層成形体は、たと
えは前記延伸中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成
形することにより製造することができる。

本発明の延伸多層中空成形体は、−軸延伸成形体であっ
ても二軸延伸成形体であってもよい。特に本発明におい
ては、二軸延伸成形体にすることによって延伸多層中空
成形体の機械的強度およびカスバリヤー性が向上する。

本発明において、延伸多層中空成形体の製造方法として
は、前記ポリエステル樹脂からなる中空成形体用プリフ
ォームを延伸ブロー成形することにより製造することが
できるが、このときの延伸ブロー成形条件としては、前
記の積層成形体における延伸温度の範囲内で、上記プリ
フォームを縦軸方向に延伸した後、さらに、ブロー成形
することによって横軸方向に延伸する方法（二軸延伸ブ
ロー成形法）などを挙げることができる。

本発明のポリエステル樹脂多層中空成形体は、機械的強
度、透明性およびカスバリヤー性に優れているので種々
の用途に利用することができる。

特に本発明の二軸延伸ブロー成形容器は、カスバリヤー
性に優れているので、調味料、油、酒類、化粧品、洗剤
などの容器として使用することができるのは勿論、コー
ラ、サイター、ヒールなどのスパークリンク飲料の容器
に適している。すなわち、本発明の延伸中空成形体を用
いることにより、従来の容器のように容器の肉厚を厚く
することなく、賞味期間を延長することかできる。

（以下余白） 魚朋ヱシ例呆 本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、分
子の末端にグリシジル基が存在しておらず、末端が完全
に封止されているので、成形性が非常に良好である。さ
らに、このように末端を封止することによって、ポリヒ
ドロキシポリエーテルの機械的強度などのポリヒドロキ
シポリエーテルの優れた特性か低下することがない。

さらに、本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテ
ルは、末端にグリシジル基を有してないなめに、たとえ
は、溶融状態にして成形する場合あるいは他の樹脂と混
合する場合のように反応が進行しやすい状態にこのポリ
ヒドロキシポリエーテルかおかれた場合にも、反応が進
行することがない。

このような特性を有するポリヒドロキシポリエーテルを
含む層を有する本発明の積層成形体、積層延伸成形体、
延伸中空成形体用プリフォームおよび延伸多層中空成形
体は、非常に良好な透明性を有すると共に、カスバリヤ
ー性も優れている。

また、このような成形体等は機械的強度と良好である。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において用いたポリヒドロキシポ
リエーテルは、それぞれ参考例および比較参考例に示す
通りに製造しな。さらに、実施例、参考例、比較例およ
び比較参考例において、特に限定しないかき゛す「部」
との表現は「重量部」を意味する。

また、ポリしドロキシポリエーテル、ポリエステル積層
体、延伸積層体および延伸中空成形体の性能評価は以下
に記載する方法に従って行なった。

Ｌ直方Ｌ ポリヒドロキシポリエーテルの組成は、得られたポリヒ
ドロキシポリエーテルの磁気共鳴スペクトルを測定する
ことによって定めた。

極限粘度［η］は、０−り四回フェノール中２５℃で測
定した。

カラス転移温度は、得られたポリヒドロキシポリエーテ
ルを溶融流動状態になるまで加熱した後、室温にまで急
冷して得られた樹脂試料を示差走査型熱量計を用いて昇
温速度１０℃／分で測定して求めた。

機楯的性質は、常法に従ってインストロン式弓張試験機
を用いて測定した。

カスバリヤー性は、酸素カス透過係数を、モコン（ＨＯ
ＣＯＮ）社製オキシトラン（ＯｘＴＲＡＮ）装置を用イ
、また炭酸カス透過係数をモコン（ＨＯＣＯＮＪ社製パ
ーマトラン（ＰＥＲＨＡＴＲＡＮ）　Ｃ−ＩＶ装置を用
イテ、それぞれ２５℃で測定し、この値で評価した。

色相は、日本重色工業■製ＮＤ−１００１ＤＰ型色差計
を用いて測定した。

曇り度は、日本重色工業■製Ｎ　Ｄ　Ｈ−２０Ｄ型へイ
スメーターを用いてヨリ定しな。

１象盟ユ 撹拌機、留出留分を分液して最下層のみを反応槽に戻す
分液器を装備した蒸留装置、および連続液体供給装置を
倫えている反応槽中にハイドロキノン２２０２部および
エピクロルヒドリン５５５０部を入れ、撹拌下に系の温
度を約６５℃に保ちながら約９０分間かけて５０％水酸
化ナトリウム水溶液６６３部を連続的に添加し、添加終
了後さらに６０分間反応を継続させた。

さらに、系の温度を約７０℃に保ち、約２００ｍｍ　Ｈ
ｇの減圧にしながら５０％水酸化ナトリウム水溶液２４
７０部を約１２０分間かけて連続的に供給した。このと
き未反応のエピクロルヒドリンと水とか共沸して蒸留さ
れるので水を留去し、エピクロルヒドリンを系中に戻し
な。

５０％水酸化ナトリウム水溶液を供給した後、この反応
をさらに約６０分間継続して行なった。

次いで、系の温度を約１２０℃に上げるとともに系の減
圧度をさらに約５　ｌｌ１ｍ　Ｈｇまで高めて、未反応
のエピクロルヒドリンを完全に系外に留去した。

エピクロルヒドリンを留去した後、この系の圧力を常圧
にもどすとともに約１００℃まで降温し、この反応液に
キシレン５４２０部及び水７５００部からなる混合物を
添加してよく撹拌した。この反応液は、静置することに
より二層に分離した。

下層の水層を除去し、分離された上層（キシレン層）に
６％水酸化ナトリウム水溶液４２２部を添加して、約７
０℃で約１２０分間撹拌した。この反応液はアルカリ性
を示すので、１０％リン酸二水素ナトリウム水溶ｉ’？
ｆ　１５３６部を約３０分間かけて添加して、約９０℃
で中和した。

中和後、反応液の温度を約１４０℃まで昇温するととも
に反応系を約３００ｍｍＨ（］まで減圧にし、系中に存
在する水をキシレンとともに共沸蒸留によって留去して
反応物生成物の濃度が約７０％であるキシレン溶液を得
た。この溶液を濾過して反応液中に析出した塩化ナトリ
ウムおよび副成した少量のゲル分を分離除去した。

炉液を、約１５０℃に加熱し、約１．　ｍｍ　Ｉ（Ｏの
減圧下に約６０分間加熱操作を行なってキシレンを完全
に留去し、冷却して得られた固形分を粉砕した。

このようにして得られた粉末は４０２６部であり、分析
の結果、この粉末は、エポキシ当量か１３５．０ｇ／ｅ
ｑ（エポキシ基含有量７．６９ｅｑ／　ｋｇ　）である
ハイドロキノンジグリシジルエーテルおよびこのハイド
ロキノンジグリシジルエーテルに、１分子のハイドロキ
ノンおよび１分子のエピクロルヒドリンとから誘導され
るＭ　３部単位がイ４加したオリゴマーを主成分とする
粉末であることが判明した。

次いで、このようにして製造されたハイドロキノンジグ
リシジルエーテルおよびそのオリゴマー２７０部、ハイ
ドロキノン９９部、シクロへキサノン１６５部および水
酸化テトラエチルアンモニウムの２０％水溶液０７部を
撹拌装置および還流装置を装備した反応槽に仕込み、槽
内を充分に窒素カスで置換したのち、窒素雰囲気下に撹
拌しながら約１５０’Ｃまで昇温し、約１２０分間反応
させた。このとき発生する蒸発物を還流により系に戻し
た。

さらに還流しながら、約１７０℃に昇温して約１２０分
間反応させた。このようにして得られた反応液からサン
プリングを行ない、採取したサンプルを約１４０℃で、
最終的には約１　ｍｍ　Ｈ（Ｉになるまで減圧し、溶媒
として用いたシクロヘキサノンなどの蒸発物を除去して
、反応生成物を単離した。

単離した反応生成物を分析した結果、この反応生成物は
、極限粘度［η］が０．３５ｄ、ｌｌ／ｇであり、末端
基の約９０％かクリシシル基であり、残りの約１０％が
ｐ−ヒドロキシフェノキシ基であるハイドロキノンポリ
ヒドロキシポリエーテルであった。

次いで、サンプリングした残りの反応溶液にｐ−クレゾ
ール５９部および水酸化テトラエチルアンモニウムの２
０％水溶液０．２部との混合液を添加したのち、再び還
流下に約１７０℃で約１２０分間撹拌下に反応さぜな。

１２０時間経過後、還流成分か反応系外に留去されるよ
うに装置を変更して、約１７０℃から２５０℃まで約６
０分間をかけて昇温して留出物を除去した。

留出物が発生しなくなった時点で、反応系の圧力か最終
的に約２　ｍ＋ｎ　Ｈ！：ｌになるように減圧した。

上記のようにして減圧にした後、さらに約２５０℃で約
６０分間加熱して溶媒として用いたシクロヘキサノンお
よび未反応のｐ−クレゾール等の蒸発物を完全に留去さ
せた。

次いで、系内に窒素カスを導入して系の圧力を常圧にも
どし、この反応混合物を反応槽からストランド状に抜出
し、水中に浸漬して冷却した後、裁断してペレット化し
た。

得られたペレットを約５０℃で減圧下に乾燥させた。

このようにして得られたペレットを分析した結果、極限
粘度［η］が０．３７ｄｊ／ｇであり、またガラス転移
温度が６０℃であり、末端基の約９０％はｐ−トリル基
であり、また残りの約１０％がｐ−ヒドロキシフェニル
基であり、クリシジル基が完全に消滅したハイドロキノ
ンポリヒドロキシポリエーテルであった。

また、得られたペレットの色相を調べた結果、Ｌ値（明
度）は５８５であり、またｂ値（黄着色度）は１１．５
であった。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルを
プレン成形機によって約２００℃１５０１ｑｒ／ａｆｌ
の条件で圧縮成形して厚みが約２００μｍのシートを作
製した。

このシートの曇り度（Ｈ１７Ｅ）を調べた結果、曇り度
は２．３％であり、優れた透明性を有していた。

このシー１〜の機械的性質を測定した結果、引張破断強
度は４１．０ｋｇ／ａｆｌ、引張破断伸びは４５％、お
よび引張弾性率は２６０００ｋｇ／ｃｄであり、強度が
優れていた。

このシートのカスバリヤー性を調べた結果、炭酸ガス透
過係数は０．８１ｏｎｌ・關／イ・ｄａｙａｔｍ　、酸
素カス透過係数は０　、２７＋ｎｌ　−ｍｎ＋／ｒｒ？
　・ｄａｙ　−ａｔｍであった。

側主五ス 参考例１におけるポリヒドロキシポリエーテルの製造の
際に使用した装置に、ハイドロキノンジグリシジルエー
テルおよびそのオリゴマー２７０部、ハイドロキノン１
０１部、シクロヘキサン１６５部および２０％水酸化テ
トラエヂルアンモニウム水溶液０．７部を入れ、槽内を
充分に窒素カスで置換した後、窒素雰囲気下撹拌下に約
１４０℃まで昇温し、約６０分間保持を行なった。

次いで、参考例１と同様に約１５０℃で約９０分間、さ
らに約１７０℃で約１２０分間反応させた。

このようにして得られた反応液から少量の生成物をサン
プリングして、参考例１と同様に処理して分析した結果
、この反応生成物は、極限粘度［η］が０．４７６、Ｑ
／ｇであり、末端基の約８５％がクリシジル基であり、
残りの約１５％がｐ−ヒドロキシフェノキシ基であるハ
イドｏ−ｉノンポリヒドロキシポリエーテルであること
がわかった。

サンプリングした残りの反応液にｐ−メトキシフェノー
ル５６部および２０％水酸化テトラエチルアンモニウム
水溶液０２部との混合液を添加し、参考例１と同様に還
流下に約１７０℃で約１２０分間反応させ、次いで還流
を系外に留出するように装置を変更し、約６０分間をか
けて約１７０℃から約２５０　’Ｃまで昇温するととも
に、最終的に約２　＋ｎｎ＋　Ｈ（Ｊの減圧にしたのち
、さらにその減圧下に約２５０℃で約６０分間保持して
留出物を完全に留去し、参考例１と同様に操作してペレ
ットを得た。

得られたペレットを参考例１と同様に分析した結果、極
限粘度［ηコは０．４８ｄｊ／ｇであり、カラス転移温
度は６１℃であった。またこのポリヒドロキシポリエー
テルは、末端基の８５％がｐメトキシフェニル基であり
、残りの約１５％がｐヒドロキシフェニル基であり、ク
リシシル基か完全に消滅しなハイドロキノンポリしドロ
キシポリエーテルであった。

またペレットの色相を調へた結果、Ｌ値（明度）は６１
．０であり、ｂ値（黄着色度）は１３．９であった。

さらに、このポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレスシー
トを作製した。

このプレスシートトの曇り度（１１八ＺＥ）は２．２％
であった。またこのシートの機械的性質は引張破断強度
４．３０ｋｇ／ａｆｌ、引張破断伸ひ７２％、および引
張弾性率２８０００にｇ／ｃＩ１１であった。さらにこ
のシートのカスバリヤー性を調べた結果、炭酸カス透過
係数は０　、７３ｍｌ　・ｍｍ／ｒｒｆ−ｄａｙ　＋　
ａｔｌｎ、また酸素カス透過係数は０．２６ｍ１・ｍｍ
　／　ｒｒｆ・ｄａｙ−ａｔｍであった。

つぎにこのプレスシートを二軸延伸装置を用いて温度的
７０〜８５℃、１０屈ｍ／Ｓｅｃの条件で縦軸方向およ
び横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸して、厚みが約２
２μｍの二軸延伸フィルムを得た。

このフィルムの機械的性質を測定した結果、引張破断強
度は４５部ｋｇ／ａｆｌ、引張破断伸びは３３％、そし
て引張弾性率は３４０００ｋｇ／ＣＩＩＩであった。さ
らにこの二軸延伸フィルムのカスバリヤー性を測定した
結果、炭酸カス透過係数は０．７７ｍ１　・ｍｍ／　ｔ
ｒ？−ｄａｙ　Ｈａｉ［ｌｌ　、酸素カス透過係数は０
　、　２３ｎｏｌ　−ｒｎ１ｍ／ｒｄ　−ｄａｙ　　−
ａｔｍであった。

斐棗■ユ 参考例１で示したハイドロキノンジクリシジルエーテル
およびそのオリゴマー２７０部、ハイドロキノン１０４
部、シクロヘキサノン１６５部および２０％水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液０．７部を用いて、参考例
２と同様に約１４０℃で約３０分間、約１５０℃て約９
０分間、次いで約］７０℃で約１２０分間反応させた。

このようにして得られた反応液から、参考例１と同様に
してサンプリングおよび処理を行ない、得られた反応生
成物を分析した結果、極限粘度［η］は０．５４ｄ、０
７ｇてあり、末端基の約８０％はグリシジル基であり、
残りの約２０％はｐ−ヒドロキシフェノキシ基であるハ
イドロキノンポリヒドロキシポリエーテルであった。

サンプリングした残りの反応液にフェノール２８部およ
び２０％水酸化テ１〜ラエチルアンモニウム水溶Ｋｉ０
．２部との混合液を添加し、再び参考例１と同様に操作
して反応させ、さらに留出成分を留去した後、後処理を
して反応生成物のペレットを得た。

得られたペレットの分析を行なった結果、極限粘度［η
］は０．５５ｄ、０７ｇであり、カラス転移温度は６２
℃であった。得られたポリヒドロキシポリエーテルの末
端基の約８０％がフェノキシ基であり、残りの約２０％
がｐ−ヒドロキシフェニル基であり、グリシジル基は完
全に消滅していた。

得られたポリヒドロキシポリエーテルのペレットの色相
を調べた結果、Ｌ値（明度）は６２，３であり、またｂ
値（黄着色度）は１２．７であった。

さらにこのポリヒドロキシポリエーテルを用いて参考例
１と同様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレス
シートを作製した。

このプレスシートの曇り度（ＨＡＺＥ）は２．５％であ
った。またこのプレスシートの機械的性質を測定した結
果、引張破断強度は４５５ｋｇ／ｃＩＩｌ、引張破断伸
びは７８％、および、引張弾性率は２９０００ｋｇ／ｃ
Ｊであった。さらにカスバリヤー性を調べた結果、炭酸
カス透過係数は０．７６＋ｎｌ・鮨／ｒｒ？・ｄａｙ　
−ａｔｍ　、酸素カス透過係数は０　、２７＋ｎｌ　−
ｒｎｍ／ｒｒ？　・ｄａｙ　−ａｔｍであった。

つきにこのプレスシートを参考例２と同様にして二軸延
伸し、厚みか約２２μｍの二軸延伸フィルムを作製した
。

この二軸延伸フィルムの機械的性質を測定した結果、引
張破断強度は４６５ｋｇ／ｃＪ、引張破断伸びは３７％
、および引張弾性率は３４０００ｂｇ／−であった。さ
らにこの二軸延伸フィルムのカスバリヤー性を測定した
結果、炭酸カス透過係数は０　、７５ｎｏｌ　・ｍｍ／
ｒｔｆ−ｄａｙ　・ａｊＦ　、また酸素カス透過係数は
０．２１ｍ１・ｍｍ／ｒｒｒ□ｄａｙ−ａｔｍであった
。

１１伍Ａ 参考例１において、ハイドロキノンの使用量を１０６部
とした以外は同様に仕込み、さらに反応温度および時間
を約１４０℃で約６０分間、約１５０℃で約６０分間、
さらに約１７０℃で約９０分間とした以外は同様にして
ヒドロをジエーテル化合物の反応液を得な。

次いで、この反応液にｐ−エチルフェノール２４部およ
び２０％水酸化テトラエチルアンモニウム８つ 水溶液０．２部との混合液を添加し、再び参考例１と同
様に反応を行ない、さらに留出成分を留去した後、後処
理してポリヒドロキシポリエーテルのペレットを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［η］は０
．９６ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は６２℃であっ
た。さらに、このポリヒドロキシポリエーテルの末端基
の約８０％がｐ−エチルフェニル基であり、残りの約２
０％かｐ−ヒドロキシフェニル基であり、グリシジル基
は完全に消滅していた。

また、このポリヒドロキシポリエーテルのペレットの色
相を調べた結果、Ｌ値（明度）は５７．５であり、また
ｂ値（黄着色度）は１３．５であった６ さらにこのポリヒドロキシポリエーテルを用いて参考例
１と同様にプレス成形して厚みか約２００μｍのプレス
シートを作製した。

このプレスシートの曇り度ＴＨＡＺＥ）は２．３％であ
った。またこのプレスシートの機械的性質は引張破断強
度４９０ｋｇ／ａｆｌ、引張破断伸び７６％、および引
張弾性率２９０００ｋｇ／ｃ＋ｆｌであった。さらにそ
のカスバリヤー性を調べた結果、炭酸カス透過係数は０
．７８　ｍｌ　・ｌｌ１ｍ／　ｇ　・ｄａｙ　＋　ａｊ
ｌｌｌであった。

１１皿５ 参考例１においてハイドロキノンの使用量を１１０部と
した以外は同様に仕込み、さらに反応温度および時間を
、約１４０℃で約９０分間、次いで約１５０℃で約３０
分間とした以外は同様にしてヒドロキシエーテル化合物
の反応液を得た。

この反応液にフェノール４０部および２０％水酸化テト
ラエチルアンモニウム水溶液０．２部との混合液を添加
した後、再び参考例１において反応および留出成分の留
去の際の温度および時間を、約１５０℃で約３０分間、
約１７０℃で約１２０分間、約１７０℃から約２５０℃
までの昇温の時間を約６０分間、約２５０℃での時間を
約６０分間とした以外は同様に反応および留去を行ない
、さらに同様に後処理して、ポリヒドロキシポリエーテ
ルのペレットを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［ηコは１
．．５７ＬＱ／ｇであり、またそのカラス転移温度は６
３℃であった。さらにポリヒドロキシポリエーテルの末
端基の約６０％がフェニル基てあり、約４０％がρ−ヒ
ドロキシフェニル基をであり、グリシジル基は完全に消
滅したものであることがわかった。

また、このポリヒドロキシポリエーテルのペレットの色
相を調べた結果、■−値（明度）は６１．６であり、ま
たｂ値（黄着色度）は１３．１であった。

つぎに、このポリヒドロキシポリエーテルを用いて、参
考例１と同様にプレス成形して厚みか約２００μｍのプ
レスシートを作製した。

このプレスシートの曇り度（Ｈへ７Ｆ）は２０％であっ
た。またこのプレスシートの機械的性質を測定した結果
、引張破断強度は５６０ｋｇ／ｃｄ、引張破断伸ひは８
６％、および引張弾性率は３１、　ＯＯＯｋｇ／ｃｌで
あった。さらにそのカスバリヤー性を調べた結果、炭酸
カス透過係数は０　、７５ｒｎｌ　・ｍｍ／ｒｒ？　・
ｄａ１１＋　　−ａｊｌｌであった。

１１璽五 参考例３において、ハイドロキノンの使用量を１１７部
とした以外は同様に仕込み、次いで同様に約１４０℃で
約３０分間、約１５０’Ｃで約９０分間、約１７０’Ｃ
で約１２０分間反応させてヒドロキシエーテル化合物の
反応液を得た。

この反応液にフェノール２０部および２０％水酸化テト
ラエチルアンモニウム水溶ｉｏ、２部との混合液を添加
したのち、再び参考例３と同様に反応、留出成分の留去
および後処理を行なってポリヒドロキシポリエーテルの
ペレットを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［η］は０
．５８ｄｊ／ｇであり、またそのカラス転移温度は６３
℃であった。またポリヒドロキシポリエーテルの末端基
は、約２０％がフェニル基であり、残りの約８０％がｐ
−ヒドロキシフェニル基であり、グリシジル基は完全に
消滅していた。

まなこのポリヒドロキシポリエーテルのペレットの色相
を調べた結果はＬ値（明度）は５６．９であり、またｂ
値く黄着色度）は１２．８であった。

つぎにこのポリヒドロキシポリエーテルを用いて参考例
１と同様にプレス成形して、厚みが約２００μｍのプレ
スシートを作製した。

このプレスシートの曇り度（ＨＡＺＥ）は２．１％であ
った。またこのプレスシートの機械的性質を測定した結
果、引張破断強度は４６０ｋｇ／ｃＪ、引張破断伸びは
７５％、および引張弾性率は２８５００ｋｆ／ｃＩ１１
であった。

さらにこのプレスシートを用いて、参考例２と同様にし
て厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムを作製した。

このフィルムの機械的強度を測定した結果、引張破断強
度は４８０ｋｇ／ｃＪ、引張破断伸ひは３８％、および
引張弾性率は３４５００ｋｇ／ｃＩｆ！であった。さら
にこの二軸延伸フィルムのカスバリヤー性を測定した結
果、炭酸カス透過係数は０．７４ｍ１　・ｍｍ　／　ｒ
ｒｆ’−ｄａｙ　・ａｉｌｌｌ−また酸素カス透過係数
は０．２４ｍ１ｍｍ／ｒｒｆｄａｙ−ａｉｌｎであった
。

比１辷１３」刑よ 参考例３において、フェノール２０部を使用しなかった
以外は同じ原料を同じ割合て用い、同様に反応、留出成
分の留去および後処理を行なって、ポリヒドロキシポリ
エーテルのペレッ１〜を得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［η］は０
．６９６ｆｆｌ／ｇであり、カラス転移温度は６３℃で
あった。また、このポリヒドロキシポリエーテル末端基
は、はとんとがｐ−ヒドロキシフェニル基であったが、
溶媒のシクロヘキザノンがグリシジル基に付加したよう
な末端が認められた。

またこのポリヒドロキシポリエーテルの色相を調べた結
果、Ｌ値（明度）は２２８であり、またそのｂ値（蒸着
色度）は２４．８であり、本発明て用いられるポリヒド
ロキシポリエーテルと比較すると非常に色相が劣ってい
た。

つぎにこのポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と同
様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレスシート
を作製した。

このプレスシートの機械的性質を測定した結果、引張破
断強度は４５０１ｑｒ／ａｌ、引張破断伸びは５２％、
引張弾性率は３０５００ｋｇ／−であり、曇り度（■＾
２Ｅ）は７．６％であり、本発明のポリヒドロキシポリ
エーテルと比較すると透明性が劣っていた。

１専ＪＬＺ 参考例３において、ハイドロキノンの使用量を１２１部
とした以外は同様に仕込み、次いで同様に約１４０℃で
約３０分間、約１５０℃で約９０分間、約１７０℃で約
１２０分間反応させてヒドロキシエーテル化合物の反応
液を得た。

この反応液にｐ−クレゾール２２部および２０％水酸化
テトラエチルアンモニウム水溶液０，２部との混合液を
添加した後、再び参考例３と同様に反応、留出成分の留
去および後処理を行なってポリヒドロキシポリエーテル
のペレットを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［η］は０
．３３ｄｆｆｌ／ｇであり、カラス転移温度は６０℃で
あった。また、ポリヒドロキシポリエーテルの末端基は
、約１５％がｐ−ｈリル基であり、残りの約８０％がｐ
−ヒドロキシフェニル基であり、グリシジル基は完全に
消滅していた。

またこのポリヒドロキシポリエーテルのペレットの色相
はＬ値（明度）は５５．４であり、またｂ値（蒸着色度
）は１６，０であった。

つぎにこのポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と同
様にプレス成形して厚みが約２００ＡＬｍのプレスシー
トを作製した。このプレスシー１への曇り度（ＨＡＺＥ
）は２．０％て゛あった。

１１■上 参考例３において、シクロヘキザンのがわりにメチルイ
ソブチルケトン１６５部を用いて反応系を加圧下に操作
した以外は同様にして約１４０℃で約３０分間、約１５
０℃で約９０分間次いで約１７０℃で約１２０分間反応
させて、ヒドロキシエーテル化合物の反応液を得た。

この反応液に４′−ヒドロキシアセトフェノン４１部お
よび２０％水酸化テトラエチルアンモニラム水溶液０．
２部との混合液を添加後、再び加圧下に操作した以外は
参考例３と同様にして約１７０℃で約１２０分間反応し
た後、系をまず加圧下で留出成分を留去できるように変
更し、さらに約１７０℃から約２５０℃まで約６０分間
をかけて昇温するとともに系の圧力を徐々に降圧になる
ように操作し、さらに減圧に操作して留出成分を留去し
た。

次いで、約２５０℃で最終的には約２　ｍｍ　Ｈ（］の
減圧下に操作して留出成分を完全に留去した後、参考例
３と同様の後処理を行なってポリヒドロキシポリエーテ
ルのペレットを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度［ηコは０
．５７ｄＪ／ｇであり、ガラス転移温度は６１℃であっ
た。また、このポリヒドロキシポリエーテルの末端基は
、約８５％かｐ−アセチルフェニル基であり、残りの約
１５％かｐ−ヒドロキシフェニル基であり、グリシジル
基は完全に消滅していた。

またこのポリヒドロキシポリエーテルのペレッｌ・の色
相はＬ値（明度）は６１．３であり、ｂ値（蒸着色度）
は１１．４であった。

つぎにこのポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と同
様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレスシート
を作製した。

このプレスシー１〜の曇り度（１１ＡＺＥ）は１８％で
あった。さらにこのプレスシートの機械的強度を測定し
た結果、引張破断強度は４７０ｋｇ／ｃｍ！、弓張破断
伸びは７０％、引張弾性率は２７０００　ｋｆ／２であ
った。さらにカスバリヤー性を調べた結果、炭酸カス透
過係数は０　、８１．　ｍｌ　・ｍｎ＋　／　ｒｒｆｄ
ａｙ　　−ａｔｔｎであった。

１１伍冴 撹拌機、留出留分を分液した際、上層のみを反応槽に戻
す分液器を装備した蒸留装置、および連続供給装置を装
備した反応槽中にハイドロキノン２２０２部およびエピ
クロルヒドリン２４０６部およびシクロへキサノン３６
８０部を入れ、撹拌下に系の温度を約７０℃に保ちなが
ら５０％水酸化ナトリウム水溶ｆｆ（１２０部を添加し
、次いて、約６０分間をかけて系の温度を撹拌下に約１
００℃まで昇温しな。

この系に５０％水酸化ナトリウム水’／８　Ｘ１２１６
８部を約９０分間かけて供給した。このとき、水がシク
ロヘキサノンを伴って留去されるので分液した後、シク
ロヘキサノンのみを反応槽に返還した。このような操作
を５０％水酸化ナトリウム水溶液供給後、約６０分間継
続して行なった。

次いで、この系に水５０００部を供給して撹拌後、静置
して二層に分離させ、水層を除去して反応液を洗浄した
。このような水洗操作をさらに２回繰返した。

次いで、この反応液に１０％リン酸二水素ナトリウム水
溶液を４０６部添加し、約６０℃で約１５分間撹拌後、
さらにこの系に水５０００部を添加して撹拌し、静置し
て分液洗浄した。このような洗浄操作をさらに１回行な
った。

洗浄後、約９０℃″Ｃ″減圧下に蒸留を行なって、水お
よび溶媒シクロヘキサノンを共沸させて留去した。この
蒸留操作を系中の水が留去されて留出液が二相に分液し
なくなるまで行なった。

このようにして得られた反応液のシクロヘキサノン溶液
の一部を採集し、約１１０℃で高真空下に溶媒シクロヘ
キサノンを留去した結果、この反応液中の反応物濃度は
６６５％であることがわかった。また、このシクロヘキ
サノンが除去された反応物の分析を行なった結果、それ
はエポキシ当量が３１０　ｇ／ｅｑ　（エポキシ含有量
３．２３ｅ（１／　ｋｇ　）のハイドロキノンジグリシ
ジルエーテルのオリゴマーであることかわかった。

次いで、このようにして得られたハイトロキノンジグリ
シシルエーテルのオリゴマーの溶液９３２部、ハイドロ
キノン９７部およびトリｎ−ブチルアミン０９部を参考
例１に示したポリヒドロキシポリエーテル製造用の反応
槽に仕込み、約１５０℃で約３０分間、次いで約１７０
℃で約１２０分間反応さぜな以外は参考例１と同様にし
てヒドロキシエーテル化合物の反応液を得た。

このようにして得られた反応液から参考例１と同様にサ
ンプリングし、溶媒シクロヘキサンなど留出留分を約１
４０°ｃ″Ｃ：減圧下に留去して調べた結果、この反応
物は極限粘度［η］か０．５６ｄｊ／ｇであり、また末
端の約９０％はグリシジル基であるハイドロキノンポリ
ヒドロキシポリエーテルであることがわかった６ つき′にこの系にフェノール５２部およびトリｎ−ブチ
ルアミン０．３部との混合液を添加して、さらに参考例
］と同様に、約１７０℃で約１２０分間加熱する操作、
約１７０℃から約２５０℃まで約６０分間かけて昇温す
るとともに減圧に操作、約２５０℃で約６０分間、最終
的には約２　ｍｍ　ＨＣ１の減圧にする操作によって反
応および留出成分の留去を行なったのち、さらに参考例
１と同様に後処理してポリヒドロキシポリエーテルのペ
レットを得た。

得られたペレットを分析した結果、極限粘度［η］は０
．５４　　ｄＪ／ｇ、カラス転移温度は６１℃であった
。また、ポリヒドロキシポリエーテルの末端基の約９０
％かｐ−フェニル基であり、グリシジル基は完全に消滅
していた。さらにそのポリヒドロキシポリエーテルのペ
レットの色相を測定した結果はＬ値（明度）は６４．６
であり、ｂ値（蒸着色度）は１３．２であった。

さらに、得られたポリヒドロキシポリエーテルを参考例
１と同様にプレス成形して厚みが約２００μｍのプレス
シー１〜を作製した。

このプレスシートの曇り度（ＨＡＺＥ）は１９％であっ
た。また、このシートの機械的性質を測定した結果、引
張破断強度は４４５ｋｇ／ｃＪ、引張破断伸びは７４％
、引張弾性率は２９０００ｋｇ／ｃＪてあった。

さらにこのプレスシートのカスバリヤー性を測定した結
果、炭酸ガスバリヤ−性は０．７７ｍ１・ｍｍ　／　ｒ
ｒｒ　・ｄａｙ　Ｈａｔｍであった。

参考例１０ 参考例９に示したハイドロキノンジグリシジルエーテル
オリゴマーの製造法において、エピクロルヒドリンの使
用量を２１２８部とした以外は参考例つと同様にして、
ハイドロキノンジグリシジルエーテルオリゴマーの溶液
を得た。

この溶液からザンプリンクし、シクロヘキサノンを留去
することによってハイドロキノンジグリシジルエーテル
オリゴマーを単離して調べた結果、その反応液中の濃度
は７０．４％であり、またそのエポキシ当量は１１２０
ｇ／ｅｑ（エポキシ含有量０　、８９ｅＱ／ｋｇ）であ
ることがわかった。

次いで、このようにして得られたハイドロキノンジグリ
シジルエーテルオリゴマーの溶液３１８部、ハイドロキ
ノン９．２部および４０％テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液０．９部を参考例つと同様にポリヒド
ロキシポリエーテル製造用の反応槽に仕込み、さらに参
考例つと同様に約１５０℃で約３０分間、次いで約１７
０℃で約１２０分間反応してヒドロキシエーテル化合物
の反応液を得た。

この反応液にフェノール８部および４０％水酸化テトラ
ブチルアンモニウム水溶液０．３部との混合液を添加し
たのち、さらに参考例つと同様に反応および留出成分の
留去を施したのち後処理して、ポリヒドロキシポリエー
テルのペレットを得た。

得られたペレットを分析した結果、極限粘度［η］は０
．６７ｄｊ／ｆであり、またそのカラス転移温度は６３
℃であった。またこのポリヒドロキシポリエーテルの末
端基は約９０％以上がフェニル基であり、クリシジル基
は完全に消滅していた。

さらに、このポリヒドロキシポリエーテルの色相を測定
した結果、Ｌ値（明度）は６６．２てあり、ｂ値（蒸着
色度）は１１．９であった。

実」１例」− 参考例１のフェノールを反応させることによって、末端
を封止したハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテル
のプレスシートと乾燥したポリエチレンテレフタレート
（三井ペット樹脂■製、井ＰＥＴ　Ｊ　１３５）を約２
７０℃、５０ｋｇ／ａＩｌの条件で圧縮成形して作製し
た厚みが、約１００μｍのプレスシートとを重ね合わせ
て、さらに約２７０℃１５０ｋｇ　／　ａｆの条件でプ
レス成形して、厚みが約１５０μｍの複層のプレスシー
トを作製した。この複層のプレスシートのハイドロキノ
ンポリヒドロキシポリエーテル層とポリエチレンテレフ
タレート層との密着性は良好であった。またこの複層の
プレスシートの曇り度（１１＾ＺＥ）は１．３％であっ
た。

さらにこの複層のプレスシートを８０〜９５℃の条件で
縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時二軸延伸
して平均厚み１７μｍの二軸延伸フィルムを作製した。

この二軸延伸フィルムのハイドロキノンポリヒドロキシ
ポリエーテル層の厚みは約８μｍ、またポリエチレンテ
レフタレート層の厚みは約９μｍであった。またこの二
軸延伸フィルムのポリヒドロキシポリエーテル層とポリ
エチレンテレフタレート層との密着性も良好であった。

この積層二軸延伸フィルムの機械的性質を測定した結果
、引張破断強度１０５０ｋｇ／ｃｄ、伸び４５％および
引張弾性率２８５００ｋｇ／ｃＪであった。さらにこの
二軸延伸フィルムの炭酸カス透過係数は、２　、０　ｍ
ｌ　・ｍｍ／　ｒｒｆｌ・ｄａｙ　・ａｔｍであった。

夾１１しし二重 実施例１におけるハイドロキノンポリヒドロキシポリエ
ーテルおよびポリエチレンテレフタレートのかわりに表
１記載のハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテルお
よびポリエチレンテレフタレートをそれぞれ表１記載の
通りに用いる以外は、同様にして厚みが約１５０μｍの
複層のプレスシー１〜を作製した。いずれの複層のプレ
スシー１〜もハイドロキノンポリヒドロ荒シポリエーテ
ル層とポリエチレンテレフタレート層との密着性は良好
であった。

さらにこれらのプレスシートを実施例１と同様にそれぞ
れ二軸延伸して平均厚みが１７μｍの軸延伸フィルムを
作製した。これらの二軸延伸フィルムのハイドロキノン
ポリヒドロキシポリエーテル層とポリエチレンテレフタ
シー１〜層の厚みは、いずれも約８μｍおよび約９μｍ
であり、いずれも均一に延伸されたフィルムであった。

さらにこれらの二軸延伸フィルムの機械的性質および炭
酸カス透過係数を測定した結果はそれぞれ表１記載のと
おりであった。

比較例１ 乾燥させたポリエチレンテレフタレート（実施例１と同
じもの）を用いてプレス成形を行ない、厚みか約１００
μｍであるプレスシートを作製しな。このプレスシート
の機械的性質は、引張破断強度４８０ｋｇ／ｃＪおよび
伸び８２％であった。またカスバリヤー性は、炭酸カス
透過係数２４ｍ１・ｍｍ　／　ｒｒＦ−ｄａｙ　＋　ａ
ｊｌｌ　、酸素オス透過係数４．６ｍ１−　、ｍｌｄ　
−ｄａｙ　　−ａｔｌｌｌであった。

さらにこのプレスシートを実施例１と同様に縦軸方向お
よび横軸方向にそれぞれ３倍に同時二軸延伸して、厚み
が約１１μｍである二軸延伸フィルムを作製しな。この
二軸延伸フィルムの機械的性質は、引張破断強度１５５
０　ｋ＋ｒ／ｃＪ、伸び５５％、および引張弾性率４６
０００ｋｇ／ｃｄであった。

また、この二軸延伸フィルムのカスバリヤー性は、炭酸
カス透過係数１５　ｍｌ　・ｍｍ／　ｒｒｒ−ｄａｙ　
Ｈａｔｌｌ、酸素ガス透過係数２　、６　ｍｌ　・ｍｍ
／　ｒｒＦ−ｄａｙ　Ｈａｔｎであった。

実施例７ ／ρ／ 乾燥したポリエチレンテレフタレー１〜（実施例４で用
いたと同しもの）を用意し、このポリエチレンテレフタ
レートを用いて、約２７０℃３約５０　ｋｆ／　ｃｌ＝
の条件でプレス成形して厚みが約１００μｍのプレスシ
ートを作製した。

次いで、参考例３で作製したポリヒドロキシポリエーテ
ルのプレスシートが中間層となり、上記のようにして作
製したポリエチレンテレフタレートのプレスシーｌ〜が
外層の二層となるように重ね合せて、約２７０℃１約５
Ｑｋｇ／ｃＪでプレス成形して厚みが約２００μｍの複
層のプレスシートを作製した。

この複層のプレスシートのポリエチレンテレフタレート
層とポリヒドロキシポリエーテル層との密着性は良好で
あった。さらにこの複層のプレスシートの曇り度（ＨＡ
ＩＥ）を測定したところ１．８％であった。

つきにこの複層のプレスシートを約８５〜９５℃の条件
で縦軸方向および横軸方向それぞれ３倍に同時二軸延伸
を行ない、厚みが約２２μｍの１１１ル スシートを作製した。

この二軸延伸フィルムのポリエチレンテレフタレート層
の厚みは二層とも約７μｍ、またポリヒドロキシポリエ
ーテル層の厚みは約１０μｍであった。この二軸延伸フ
ィルムのポリエチレンテレフタレート層とポリヒドロキ
シポリエーテル層との接着性も良好であった。さらにこ
の二軸延伸フィルムのカスバリヤー性を測定した結果、
炭酸カスバリヤー性は１．　、９　ｍｌ・ｍｍ／　ｒｒ
？　−ｄａｙ　Ｈａｉｌｌｌであり、酸素カスバリヤー
性は０，６６ｏ＋ｌ・ｍｍ／イ・ｄａｙ　　・ａｔｍで
あった。

実施例８ 乾燥したポリエチレンテレフタレート（実施例１と同し
もの）を１台の押出機を用いて溶融し、別途参考例３に
おけるフェノールと反応させることによって、末端を封
止したハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテルを他
の１台の押出機を用いて溶融し、二種三層のＴ−タイに
それぞれ供給して、ポリエチレンテレフタレート／ハイ
ドロキノンポリヒドロキシポリエーテル／ポリエチレン
テレフタレート（厚さ約４０μｍ／２０μｍ／４０μｍ
）から構成される共押出しシー１−を作製した。この共
押出しシートは透明であり、ポリエチレンテレフタレー
ト層とハイドｏ−ＩＨノンポリヒドロキシポリエーテル
層との密着性は良好であった。さらに、この共押出シー
トの曇り度（■＾７［）は０．８％であった。

さらにこの複層の共押出しシートを二軸延伸装置を用い
て、約８０℃〜約１００℃の温度でまず横軸（流れに垂
直）方向に２倍、ついで縦軸（流れ）方向に３倍の逐次
延伸を行なって、平均厚みか約１７μｍである二種三層
からなる二軸延伸フィルムを作製した。この二軸延伸フ
ィルムのハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテル層
とポリエチレンテレフタレート層との密着性も良好であ
った。この積層二軸延伸フィルムのハイドロキノンポリ
アルキレンテレフタレート層の厚みは約３μｍであり、
またポリエチレンテレフタレート層の厚みは約７μｍで
あった６またこの積層二軸延伸フィルムの機械的性質は
、引張破断強度１４００に＋ｒ／己（流れ方向）〜１．
１００ｋｇ／ｃｌ（流れに垂直方向）、伸び６８％（流
れ方向）〜４５％（流れに垂直方向）、および引張弾性
率４２０００ｋｇ／ａＪ　（流れ方向）〜３７０００ｋ
ｇ／−（流れに垂直方向）であった。またこの二軸延伸
フィルムの炭酸カス透過係数は３．７ｏｎｌ・ｍｍ／ｒ
ｒＦ　−ｄａｙ　−ａｔｍであった。

Ｋ止Ｍ遣 乾燥させたポリエチレンテレフタレート（実施例１と同
じもの）を約２６０℃でプレス成形して、厚みか約１０
０μｍのプレスシートを作製した。

別途、上記のポリエチレンテレフタレート１００重量部
に対して、５０℃で１２時間真空乾炊きせた参考例３の
ポリヒドロキシポリエーテル４０重量部の割合の混合物
を別の押出機を用いて約２６０℃で溶融押出して、組成
物のペレットを製造し、さらにその組成物のペレットを
約２６０℃でプレス成形して厚みか約１００μｍのプレ
スシートを作製した。さらに上記ポリエチレンテレフタ
レートのプレスシートと上記ポリエチレンテ１］４ レフタレートとポリヒドロキシポリエーテルとの組成物
のプレスシートとを重ね合せて、約２６０℃でプレス成
形を行ない、厚みが約１５０μｍである二種二層の積層
シートを作製しな。得られた積層シートはポリエチレン
テレフタレート層との組成物層との接着性が良好であり
、その機械的性質は引張強度４６０ｋｇ／ｃＪおよび伸
び７６％であった。またこの積層プレスシートのカスバ
リヤー性を測定した結果、炭酸カス透過係数は１９ｍ１
　・ｍｍ　／　ｒｄ−ｄａｙ　−ａｔｍであった。

さらにこのポリエチレンテレフタシー１−層と組成物層
からなる積層シートを実施例１と同様に二軸延伸装置を
用いて、線軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時
延伸して、二軸延伸フィルムを作製した。得られた二軸
延伸フィルムは約１７μｍの厚みをもち、均一に二軸延
伸されたものであった。また、この二軸延伸フィルムは
ポリエチレンテレフタレート層と組成物層との眉間の接
着性も良好であった２この積層二軸延伸フィルムの機械
的性質を測定した結果、引張破断強度１４３０ｋｇ／ｃ
Ｊ、仲ひ５４％および引張弾性率４６０００ｋｇ／ａｆ
ｌであった。さらにこの二軸延伸フィルムの炭酸カス透
過係数は５７ｍｌ・ｍｎ＋　／　ｒＩｆｄａｙ　　−ａ
ｔｍであった。

割１匠上立ニュユ 実施例９におけるポリエチレンテレフタレー１〜あるい
は組成物のかわりに表２記載のポリエチレンテレフタレ
ートあるいは表２記載のポリエチレンテレフタレートと
ポリヒドロキシポリエーテルとの組成物を用いる以外は
、実施例９と同様にして、厚みか約１５０μｍである二
種二層の積層シートを作製した。得られた積層シートは
いずれもポリエチレンテレフタレート層と組成物層との
接着が良好であり、またそれらの積層シートの機械的性
質および炭酸カス透過係数はそれぞれ表２記載のとおり
であった。

さらにこれらの積層シートを実施例つと同様に同時二軸
延伸して表２記載の延伸倍率をもつ二軸延伸フィルムを
作製した。得られた二軸延伸フィルムはいずれも表２記
載のような厚みから成りたち、均一に延伸されたもので
あった。またこれらの二軸延伸フィルムはいずれもポリ
エチレンテレフタレート層と組成物層との層間の接着性
も良好であった。さらにこれらの二軸延伸フィルムの機
械的性質およびカスバリヤー性を測定した結果はそれぞ
れ表２記載のとおりであった。

／／２− 史崖ｍ まず最初に実施例１におけるポリエチレンテレフタレー
トの射出成形を行ない、つぎに参考例３のポリヒドロキ
シポリエーテルを再度射出成形して、ポリエチレンテレ
フタレート層とポリヒドロキシポリエーテル層とからな
り、各々の厚みかいずれも約１．６＋ｎｍであるプリフ
ォームを作製した。

ついでこのプリフォームを遠赤外線の加熱装置を用いて
８５〜９５℃に加熱し、これを延伸ブロー成形機を用い
、縦約２．５倍、横約４，３倍に延伸して、最小肉厚部
のポリエチレンテレフタレート層が約１５０μｍまたポ
リヒドロキシポリエーテル層が約１５０μｍであり、内
容積が約１」の延伸ボトルを成形した。つき゛にこの延
伸ボトルの炭酸カス透過度を測定したところ０．５３ｍ
１／ｄａｙ　−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｎｌであり、また酸
素カス透過度は０　、１７　ｍｌ　／　ｄａｙ　Ｈｂｏ
ｔｔｌｅ−ａｊＦであった。

ル秋伍ス 実施例１で用いたと同じポリエチレンテレフタレートを
射出成形して実施例１４のプリフォームと同じ厚み（約
３．２ｍｍ）をもつポリエチレンテレフタレート層だけ
からなるプリフォームを作製した。ついでこのプリフォ
ームを実施例１４と同様に延伸ブローして、最小肉厚部
が約３００μｍであり、内容積約１１の延伸ボトルを作
製しな。

さらにこの延伸ボトルの炭酸カス透過度および酸素カス
透過度をそれぞれ測定した結果、４．０ｍｌ／ｄａｙ　
−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｌおよび１　、１　ｍｌ／ｄａｙ
ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｎ＋であった。

裏腹型土ｊ まず実施例１におけるポリエチレンテレフタレートを１
台の押出機を用いて溶融し、別途参考例４と同様に製造
したポリヒドロキシポリエーテルを他の１台の押出機を
用いて溶融し、二種三層のパイプタイにそれぞれ供給し
、ポリエチレンテレフタレート／ポリヒドロキシポリエ
ーテル／ポリエチレンテレフタレート（厚さ約１．２ｍ
ｍ／１．２ｍｍ／　１　、２１１ｍ＞から構成される三
層パイプを押出し、水で冷却し、外径２４．８ｍｍφ、
厚さ３．６ｍｍの三層パイプを得た。次いで、このパイ
プを切り取り、一端を加熱溶融させて底部加工し、他端
を同様に加熱溶融させた口栓部加工を行ない全長１．６
．５ｃｍ、重量約５０ｇの予備成形体（プリフォーム）
を得た。次いで二軸延伸吹込成形機［コーホプラスト（
ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ）社製ＬＢＯ１］を用いて、縦２
．５倍および横４倍に二軸延伸し、内容積が１，５層の
多層容器（ポリエチレンテレフタレート／ポリヒドロキ
シポリエーテル／ポリエチレンテレフタレート−約１２
０μｍ／約１．２０μｍ／約１２０μｍ）を得た。次に
この多層容器の炭酸カス透過度を測定したところＣ１６
５ａ＋Ｉ／ｄａｙ　−ｂＯｔｔｌｅ−ａｔｌｎであり、
また酸素カス透過度を測定した結果は０　、２０　ｍｌ
　／　ｄａｙ　・ｂｏｔｔｌｅ　＋ａｔｎ＋であった。

次いで０℃の水を充填して落下試験を行なった結果」ｍ
の高さからの落下では多層容器が破壊に至らなかった。

また各層のテラミネーションも認められなかった。

え嵐斑１に 層射出成形機を用いて、１台の射出成形機により実施例
１におけるポリエチレンテレフタレートを成形温度的２
７０℃で溶融し、別途実施例９におけるポリエチレンテ
レフタレー１へとポリヒドロキシポリエーテルとの混合
物をもう１台の射出成形機により成形温度的２７０℃で
溶融し、冷却された単一のプリフォーム金型に二層射出
成形して、内層がポリエチレンテレフタレー１〜〈厚さ
約１．６ｍｍ）からなり、また外層がポリエチレンテレ
フタレートとポリヒドロキシポリエーテルとの組成物（
厚さ約１．６ｍｍ）からなる二層プリフォームを作製し
た。ついで二軸延伸吹込成形機（コーホプラスト社製、
ＬＢＯｌ　）を用いて、縮約２５倍および横約４倍に二
軸延伸して、内容積が約１．０の多層容器を作製した。

この多層容器のポリエチレンテレフタシー１−層の平均
厚みは約１５０μｍ、また組成物層の平均厚みは約１５
０μｍであり、均一に延伸されていることが確かめられ
た。またこの多層容器の炭酸カス透過度は１　、３１１
１１　／　ｄａｙ　・ｂｏｔＮｅ　・ａｊｌｍであった
。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリヒドロキシポリエーテルからなる層若しくは
   、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
   エーテルを含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
   るポリエステル樹脂積層成形体であつて、 該ポリヒドロキシポリエーテルが、 次式（ａ）で表わされる、実質上線状であってｏ−クロ
   ロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］が０．
   １〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリエー
   テルであることを特徴とするポリエステル樹脂積層成形
   体； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） ［ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ＾１およびＡｒ
   ＾２は、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａ
   ｒ以外の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表
   わし、Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整
   数を表わす］。
2. （２）ポリヒドロキシポリエーテルからなる層若しくは
   、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
   エーテルを含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
   るポリエステル樹脂 延伸積層成形体であって、 該ポリヒドロキシポリエーテルが、 次式（ａ）で表わされる、実質上線状であってｏ−クロ
   ロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］が０．
   １〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリエー
   テルであることを特徴とする延伸積層成形体： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） ［ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ＾１およびＡｒ
   ＾２は、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａ
   ｒ以外の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表
   わし、Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整
   数を表わす］。
3. （３）ポリヒドロキシポリエーテルからなる層若しくは
   、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
   エーテルを含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
   るポリエステル樹脂多層中空成形体用プリフォームであ
   って、 該ポリヒドロキシポリエーテルが、 次式（ａ）で表わされる、実質上線状であってｏ−クロ
   ロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］が０．
   １〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリエー
   テルであることを特徴とするポリエステル樹脂多層中空
   成形体用プリフォーム；▲数式、化学式、表等がありま
   す▼・・・（ａ） ［ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ＾１およびＡｒ
   ＾２は、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａ
   ｒ以外の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表
   わし、Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整
   数を表わす］。
4. （４）ポリヒドロキシポリエーテルからなる層若しくは
   、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
   エーテルを含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
   るポリエステル樹脂多層中空成形体であって、 該ポリヒドロキシポリエーテルが、 次式（ａ）で表わされる、実質上線状であってｏ−クロ
   ロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］が０．
   １〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリエー
   テルであることを特徴とするポリエステル樹脂多層中空
   成形体； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） ［ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ＾１およびＡｒ
   ＾２は、それぞれ独立に、ＨＯ−Ａｒ若しくはＨＯ−Ａ
   ｒ以外の炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を表
   わし、Ａｒは、ｐ−フェニレン基を表わし、ｎは正の整
   数を表わす］。