JPH0232140A - 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮肌立玖亘遣１ 本発明は、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、
誘電特性、剛性に優れ、しかも耐衝撃性に優れた環状オ
レフィン系重合体組成物に関する。

の　　　　　　　　ｔ　　　　に　　の剛性、衝撃強度
のバランスに優れた合成樹脂としては、ポリカーボネー
ト、ＡＢＳ　（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン組成物）等が知られている。たとえばポリカーボネー
トは剛性とともに、耐熱性、耐熱老化性、耐［ｒ撃性に
も優れた樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易
に浸されて耐薬品性に劣り、また吸水率が大きいという
問題点がある。またＡＢＳは機械的性質には優れるもの
の耐薬品性に劣り、系内に二重結合を含むため耐候性に
劣り、さらに耐熱性に劣るという問題点がある。

一方、凡用樹脂として広く利用されているポリオレフィ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れているが、耐熱性に乏
しいものが多く、さらに結晶性が完全とはいえず剛性に
も劣る。このなめ一般にポリオレフィンの剛性および耐
熱性を改善するには造核剤を添加して、結晶の成長を速
める、もしくは徐冷を行なって、結晶の成長を促す方法
が用いられるがその効果は充分とは言い難い、むしろ造
核剤のような第三成分を添加することは、ポリオレフィ
ンが本来有している優れた諸性質を損なう虞があり、ま
た徐冷法は生産効率が悪い上、非晶部の減少に伴ってＩ
撃強度が低下する虞がある。

エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許公報筒２，８８３゜３７２号明ＨＪ書
に、エチレンと２．３−ジヒドロキシジシクロペンタジ
ェンとの共重合体が開示されている。この共重合体は、
剛性、透明性のバランスには優れているが、ガラス転移
温度が１００℃程度であって耐熱性に劣るという問題点
がある。また、エチレンと５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンとの共重合体も同様の問題点がある。

また、特公昭４６−１４９１０号公報には、１．４，５
．８−ジメタノ−１、２，３，４，４ａ、　５．８．８
ａ、−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提案され
ているが、該重合体は耐熱性や耐熱老化性に劣る。さら
、に、特開昭５８−１２７７２８号公報には、１，４，
５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８
ａ−オクタしドロナフタレンの単独重合体または該環状
オレフィンとノルボルネンタイプのコモノマーとの共重
合体が提案されているが、該重合体は、いずれも開環重
合体であることが前記公報の記載から明らがである。

このような開環重合体は、重合体主鎖中に不飽和結合を
有しているので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという問題
点がある。

また、本出願人は先に、エチレンと特定の崇高な環状オ
レフィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
が耐熱性を有し、しかも耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性、剛性をもつ合成樹脂であることを見出し
すでに特開昭６０−１６８７０８号公報、特願昭５９−
２２０５５０号、特願昭５９−２３６８２８号、特願昭
５９−２３６８２９号、特願昭５９−２４２３３６号、
特願昭６１−９５９０６号に提案した。これらの環状オ
レフィン系ランダム共重合体は、オレフィン系重合体で
あるにもがかわらず、耐熱性、剛性に優れた樹脂ではあ
るが、脆くて耐８Ｉ撃性に劣るという問題点があった。

本発明者らは、上記のような環状オレフィン系ランダム
共重合体の有する耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性などの優れた特性を損なうことなく、剛
性、耐衝撃性を向上させるべく鋭意検討した結果、特定
の軟化温度（ＴＭＡ）を有する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体と、特定のα−オレフィン系弾性共重合体と
からなる組成物に、無機充填剤または有機充填剤あるい
はこの両者を配合することによって、上記のような優れ
た特性を有する環状オレフィン系ランダム共重合体が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

ユｊ廊とｌ似 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性などに優れるとともに、剛性、
耐衝撃性に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体組
成物を提供することを目的としている。

１肌五鳳１ 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、 （Ａ）エチレン成分と、下記−数式［Ｉ］または［ｎ］
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１
０ｄｌ／ｇの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃
以上である環状オレフィン系ランダム共重合体、 （Ｂ）少なくとも２種のα−オレフィンから形成される
非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系弾性共重合体
、および （Ｃ）無機充填剤または有機充填剤、 から形成され、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、
（Ｂ）成分が１〜１００重量部、（Ｃ）成分が１〜１０
０重量部の量で存在していることを特徴としている。

一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、Ｊは３以上の整数であり、Ｒ１ないしＲ１０はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）
。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、上記（八）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から
形成され、上記（Ａ）成分１００ｆｆｉＲ部に対して（
Ｂ）成分が１〜１００重量部、（Ｃ）成分が１〜１００
重量部の量で存在しているため、耐熱性、耐熱老化性、
耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性などに優れるとともに、
剛性、耐衝撃性に優れている。

王！し１民述ｆｌｕ朋 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組
成物について具体的に説明する。

本発明によれば、 （Ａ）エチレン成分と、下記−数式［Ｉ］または［Ｉ［
］で表わされる環状オレフィン成分とからなり、１３５
℃でデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜
１０ｄｌ／、の範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０
℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体、 （Ｂ）少なくとも２種のα−オレフィンから形成される
非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系弾性共重合体
、および （Ｃ）無機充填剤または有機充填剤、 から形成され、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、
（８）成分が１〜１００重量部、（Ｃ）成分が１〜１０
０重量部の量で存在していることを特徴とする環状オレ
フィン系ランダム共重合体組成物が促供される。

一般式： （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、月よ３以上の整数であり、Ｒ１ないしＲ１０はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）
。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］は
、エチレン成分および特定の環状オレフィン成分から構
成される環状オレフィン系ランダム共重合体である。該
環状オレフィン成分は、下記−数式ＬＩ］または一般式
［Ｉ［］で表わされる環状オレフィン成分であり、本発
明の環状オレフィン系ランダム共重合体中においては、
該環状オレフィン成分は一般式［、■］または一般式［
ＩＶ］で表わされるＷ１３！ｌを形成している。

−数式 化水素基を示す）。

（式中、ｎおよびｍはいず゛れも０もしくは正の整数で
あり、１は３以上の整数であり、Ｒ１ないしＲ１０はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭（式中、ｎ、ｍ
、１およびＲないしＲ１０は前記と同じである。） 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体の構成成
分の環状オレフィンは、−数式［Ｉ］および一般式［１
１］で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた
少なくと６１８の環状オレフィンである。−数式中［Ｉ
］で表わされる環状オレフィンは、シクロペンタジェン
類と相応するオレフィン類とをディールス・アルダ−反
応で縮合させることにより容易に製造することができる
。また−数式［ＩＩ］で表わされる環状オレフィンは、
同様に、シクロペンタジェン類と相応する環状オレフィ
ン類とをディールス・アルダ−反応によって縮合させる
ことにより容易に製造することができる。

一般式［１１で表わされる環状オレフィンとして、具体
的には、表１に記載した化合物、あるいは１，４，５．
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレンのほかに、２−メチル−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−１０ビル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−へキシル−１，４，
５，８−ジメタノ−ＩＪ、　３．４．４ａ、　５．８．
８ａ−オクタしドロナフタレン、２．３−ジメチル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５
゜８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３
−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４
，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−
クロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１、２，３，４，
４ａ、　５．８．８ａ−オクタしドロナフタレン、２−
ブロモ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ、５゜８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フ
ルオロ−１゜４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３
−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２
，３，４゜４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ｎ−ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１
，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフ
タレンなどのオクタヒドロナフタレン類、および表２に
記載した化合物を例示することができる。

表１ また、−ａ式［ＩＩ］で表わされる環状オレフィンとし
て、具体的には、たとえば、表３および表４に示した化
合物などを例示することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａｌは
、上記のようにエチレン成分および前記環状オレフィン
成分を必須成分とするものであるが、該必須の二成分の
他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他
の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい
、任意に共重合されていてもよい該不飽和単量体として
、具体的には、たとえば生成するランダム共重合体中の
エチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどの炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン
などを例示することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａｌに
おいて、エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）は
、４０〜８５モル％、好ましくは５０〜７５モル％の範
囲で存在しており、また該環状オレフィンに由来する繰
り返し単位（ｂ）は１５〜６０モル％、好ましくは２５
〜５０モル％の範囲で存在しており、エチレン成分に由
来する繰り返し単位（ａ）および該環状オレフィン成分
に由来する繰り返しくｂ）は、ランダムに実質上線状に
配列している。この環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａｌが実質状線状であり、ゲル状架橋構造を有してい
ないことは、該共重合体が１３５℃のデカリン中に完全
に溶解することによって確認できる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａｌの
１３５℃のデカリン中で狙定した極限粘度［η］は、０
．０５〜ｌＯｄｌ　／ｉｒ、好ましくは０．０８〜５ｄ
ｌ／ｇの範囲にある。

また環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａｌのサーマ
ル・メカ丘カル・アナライザーで測定した軟化温度（Ｔ
ＭＡ）は、７０℃以上、好ましくは９０〜２５０℃、さ
らに好ましくは１００〜２００℃の範囲にある。また、
該環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａｌのガラス転
移温度（Ｔｇ）は、通常５０〜２３０℃、好ましくは７
０〜２１０℃の範囲にある。

また、この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａｌの
Ｘ線回折法によって測定した結晶化度は、０〜１０％、
好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲
である。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構造するα−オレフィン系弾性共重合体〔Ｂ］は少な
くとも２種のα−オレフィンから形成される非晶性ない
し低結晶性の共重合体であり、具体的には、Ｎ）エチレ
ン・α−オレフィン共重合体ゴム、（Ｈ）プロピレン・
α−オレフィン共重合体ゴムが用いられる。

（１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを構成す
るα−オレフィンとしては、通常、炭素数３〜２０のα
−オレフィンたとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセンあるいはこれらの混合物などを
例示することができる。このうち特にプロピレンまたは
１−ブテンが好ましい。

また（ｉ）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムを
構成するα−オレフィンとしては、通常、炭素数４〜２
０のα−オレフィンたとえば１−ブテン、１−ペンテン
、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テン、１−デセンあるいはこれらの混合物などを例示す
ることができる。このうち特に１−ブテンが好ましい。

上記のような（ｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体
ゴムにおいては、エチレンとα−オレフィンとのモル比
（エチレン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種
類によっても異なるが、−ｍに５０１５０〜９５１５で
あることが好ましい、上記モル比は、α−オレフィンが
プロピレンである場合には、５０１５０〜９０／１０で
あることが好ましく、α−オレフィンが炭素数４以上で
ある場合には８０／２０〜９５１５であることが好まし
い。

上記のような（ｉｉ　）プロピレン・α−オレフィン共
重合体ゴムにおいては、プロピレンとα−オレフィンと
のモル比（プロピレン／α−オレフイン）は、α−オレ
フィンの種類によっても異なるが、一般に５０１５０〜
９５１５であることが好ましい、上記モル比は、α−オ
レフィンが１−ブテンである場合には、５０１５０〜９
０／１０であることが好ましく、α−オレフィンが炭素
数５以上である場合には８０／２０〜９５１５であるこ
とか好ましい。

このようなα−オレフィン系弾性共重合体［Ｂ］は、Ｘ
線回折法により測定した結晶化度が０〜５０％好ましく
は５〜２５％であることが望ましい。

また、α−オレフィン系弾性共重合体［Ｂ］の１３５℃
、デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．２〜１
０ｄｌ／ｉｒ好ましくは１〜５ｄｌ／ｇであることが望
ましい、さらにまたその密度は、０．８２〜０．９６ｇ
／−好ましくは０．８４〜０．９２ｇ／ｄであることが
望ましい。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
には、上記した環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ
］およびα−オレフィン系弾性共重合体［３］に加えて
、無機充填剤または有機充填剤［Ｃ］が含まれる。

無機充填剤としては、具体的には、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、アルミナ、ガラス粉末、ガラスピーズ、ガラス
繊維、ガラス繊維クロス、ガラス繊維マット、アスベス
ト、グラファイト、カーボン繊維、カーボン繊維クロス
、カーボン繊維マット、酸化チタン、二硫化モリブデン
、水酸化マグネシウム、タルク、セライト、金属粉末、
金属繊維などが用いられる。

有機充填剤としては、具体的には、ポリテレフタロイル
−ｐ−フェニレンジアミン、ポリテレフタロイルイソフ
タロイル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリイソフタロイ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリイソフタロイル−１
−フェニレンジアミンなどの全芳香族ポリアミドの繊維
状物、あるいはナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１
０などのポリアミドなどの繊維状物が用いられる。

これらの繊維状物は、単繊維状、ストランド状、クロス
状、マット状などの形態をとることができる。

これらの無機充填剤または有機充填剤は、単独でまたは
ｎｔ合せて用いられる。

無機充填剤または有機充填剤［Ｃ］は、本発明に係る環
状オレフィン系ランダム共重合体組成物中に、種々の目
的で配合され、たとえば該組成物の耐熱性あるいは難燃
性を向上させたり、該組成物を着色したり、剛性を向上
させたり、成形収縮率を抑えたりするために、その目的
に応じた量で用いられる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
では、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ１１００
重量部に対して、α−オレフィン系弾性共重合体［Ｂ］
は、１〜１００重量部、好ましくは５〜１００重証部、
特に好ましくは５〜５０重量部の量で存在しており、ま
た環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ１１００重量
部に対して、無機充填剤または有機充填剤［Ｃ］は１〜
１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ま
しくは５〜５０重量部の量で存在している。該環状オレ
フィン系ランダム共重合体［Ａ１１００重量部に対して
該α−オレフィン系弾性共重合体［Ｂコが１重量部未満
であると、衝撃強度が低下するため好ましくなく、一方
ｌｏｏ重量部を越えると、剛性が低下するため好ましく
ない。

また、該環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ１１０
０重量部に対して、無機充填剤または有機充填剤［Ｃ］
が１００重量部を越えると、成形性が悪化するため好ま
しくない。

なお本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組
成物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ
］は、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−
１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報
、特開昭６１−１１５９１６号公報、特願昭６１−９５
９０５号、特願昭６１−９５９０６号、特開昭６１−２
７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報な
どにおいて、本出願人が提案した方法に従い適宜条件を
選択することにより、製造することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
の製法としては、公知の方法が適用でき、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ａ］、α−オレフィン系弾性共
重合体［Ｂ］および無機充填剤または有機充填剤［Ｃ］
を別個に！！ｌｌ！遺し、［Ａ］と［Ｂ］と［Ｃ］とを
押出機でブレンドして製造する方法、あるいは［Ａ］、
［Ｂ］および充填剤［Ｃ］を適当な溶媒、たとえばヘプ
タン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和
炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香
族炭化水素に充分溶解して行う溶液ブレンド法、さらに
は［Ａ］およびＣＢ］を別個の重合器で合成し得られる
ポリマーおよび［Ｃ］を別の容器でブレンドして、本発
明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物を製
造する方法をあげることができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、
０．０５〜ｌＯｄｌ　７ｇ、好ましくは０．０８〜５ｄ
ｌ／＋ｒの範囲であり、サーマル・メカニカル・アナラ
イザーによって測定した軟化温度（ＴＭＡ）は８０〜２
５０”Ｃ１好ましくは１００〜２００℃の範囲にあり、
ガラス転移温度（Ｔ９）は７０〜２３０℃、好ましくは
９０〜２１０℃の範囲にある。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、前記環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］、α
−オレフィン系弾性共重合体［Ｂ］および無機充填剤ま
たは有機充填剤［Ｃ］を必須成分とするものであるが、
その他に耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔
料、天然油、合成油、ワックスなどを配合することがで
き、その配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分
として配合される安定剤として、具体的には、テトラキ
ス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−しド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン、β−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸アルキルエステル、２，２゛−オキザミドビス［
エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−とロキシフ
ェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤
、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−
ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩
、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレ
ート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトー
ルモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレ
ート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価
アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

これらは単独で配合してもよいが、組合わせて配合して
もよく、たとえばテトラキス［メチレン−３（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノ
ステアレートとの組合せ等を例示することができる。

１五立羞１ 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体［
Ａ］、α−オレフィン系弾性共重合体［Ｂ］、および無
機充填剤または有機充填剤［Ｃ］からなり、該共重合体
［Ａ３１００重量部に対して該共重合体［Ｂ］は１〜１
００重量部、そして無機充填剤または有機充填剤［Ｃ］
は１〜１００重量部の量で存在しているため、耐熱性、
耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性、耐
Ｗｉ撃性に優れている。

Ｋ止］ 次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない、なお、
本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を
次に示した。

（１）熱変形温度（ＴＭＡ）：セイコー電子社製ＴＭＡ
　１０　（Ｔｈａｒｌｌｏｉａｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎ
ａｌｙｓｅｒ　）を用いて１ｆｌ厚さシートの熱変形挙
動により測定した。

すなわちシート上に石英製針をのせ、荷重５０＋ｒをか
け、５℃／分で昇温していき、針が０．１ｎｍ侵入した
温度をＴＭＡとした。

（２）衝撃強度：東洋精機製アイゾヅトｌ！ｒ撃試験機
を用いて、２ｆｌ厚さのプレスシートから長さ６３．８
ｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を打ち抜き０．２５ｍＲの
ノツチを入れ、２３℃で測定を行なった。

（３）剛性率（曲げ弾性率）：インストロン引張試＠機
を用い、２ｍ厚さのプレスシートから長さ６３．８ｒｍ
、幅１２．７１１１＋の試験片を打ち抜き、圧縮速度５
圓／分、支持間距離３２ｔｘｍ、２３℃で測定を行なっ
た。

ＩＺ街早撃試験曲げ試験はプレス成型後、３日経た後に
行なった。

充填剤［Ｃ］としては、 （１）旭ファイバーガラスグラスロンチョップストラン
ドＧＲ−３−３Ａ　（ＧＦ）または、（２）フジミホワ
イトアルミナ＃４０００　（ＷＡ＞を用いた。

１立透ユ （軟化温度が７０℃以上の共重合体（Ａ）の合成）撹拌
翼を備えた２１ガラス製重合器を用いて、連続的に、エ
チレンと１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３゜４．
４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（構造式
：反応を行った。すなわち、重合器上部から、ＤＭＯＮ
のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのＤＭＯＮ濃度が
３０ｇ／ｊ触媒としてＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２のシク
ロヘキサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度が０．
９ミリモル／ｊ、エチルアルミニウムセスキクロリド（
ＡＩ（ＣＨ）　　　ＣＩ　　　）のシクロヘキサン溶２
　５　１．５　　１．５ 液を、重合器内でのアルミニウム濃度が７．２ミリモル
／ｊとなるようにそれぞれ重合器中に連続的に供給し、
一方、重合器下部から、重合器内の重合液がＩＪになる
ように連続的に抜き出す、また、重合器上部から、エチ
レンを毎時８５ｊ、水素を毎時０．２ｊ、窒素を毎時４
５ｊの速度で供給する。共重合反応は、重合外部にとり
つけられたジャラケットに冷媒を循環させることにより
１０℃で行った。

上記反応条件で共重合を行うと、エチレン・ＤＭＯＮラ
ンダム共重合体を含む重合反応混合物が得られる０重合
器下部から抜き出した重合液に、イソプロピルアルコー
ルを少量添加して重合反応を停止させた。この後、重合
液に対して約３倍量のアセトンが入れである家庭用ミキ
サー中に、ミキサーを回転させながら重合液を投入し、
生成共重合体を析出させた。析出させた共重合体は一過
により採取し、ポリマー濃度が約５０ｆ／ｊになるよう
にアセトン中に分散させ、アセトンの沸点で約２時間共
重合体を処理した。上記記載の処理後、濾過により共重
合体を採取し、１２０℃で一昼夜減圧乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン・ＤＭＯＮランダム
共重合体（Ａ）の１３０−　Ｎ　Ｍ　Ｒ分析で測定した
共重合体中のエチレン組成は６７モル％、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］は０．６０　（Ｈ／ｇ
、軟化温度（ＴＭＡ）は１１１℃であった。

去１０１１ 重合例１で得°られな共重合体（Ａ）およびエチレン−
プロピレンランダム共重合体くエチレン／プロピレン＝
８０／２０モル％）を（Ｂ）各々重量比８０／１０の割
合でトライブレンドし、これに安定剤としてテトラキス
［メチレン−３（３，５−ジー１−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートコメタンおよびジ−ラウ
リル−チオ−ジ−プロピオネートを樹脂（Ａ）、（Ｂ）
の総量に対して各々０．５％、０．３％配合し３０ｒＩ
ｍφ２軸押出機を用いて、２２０℃で混練後、ＧＦを樹
脂Ａ、Ｂの総量に対して１０重量％トライブレンドし、
３０ｍφ２軸押出機全押出て２２０℃で混練後、２４０
℃で圧縮成形を行ない１−および２＋ｍ厚さのプレスシ
ートを得た。このシートより試験片を切り出し、衝撃試
験、曲げ試験、ＴＭＡ測定を行なった。

このブレンド物のノツチ付アイゾヅトａＳ強度は７　ｋ
ｇ　ｃｘａ　／　ｃｘａ、曲げ初期弾性率は３０６００
ｍ／ｄ、ＴＭＡは１１４℃であった。剛性、耐熱性、衝
撃強度に得られたブレンド物が得られた。

庭狡且ユ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）を２４０℃で圧縮成
形し、１市および２＋＋ｎｅ厚さのプレスシートを得た
。このシートより試験片を切り出し、衝撃試験、曲げ試
験、ＴＭＡ測定を行なった。

この試験片のノツチ付アイゾツトＷＩｓ強度は２ｋｔｅ
ａｌ　／　ａｍ、曲げ初期弾性率は、２８９００ｋｇ／
ｄ、ＴＭＡは１１１℃であり、実施例１で得られたブレ
ンド物に比較するとＷｔ撃強度、曲げ初期弾性率、耐熱
性に劣っていた。

尺五匠呈ニュ 表５に示した共重合体（Ａ）、（Ｂ）および充填剤（Ｃ
）を表５に示したブレンド比でブレンドし、実施例１と
同様の評価を行なった。結果を表５に示す、′ＷＩ性、
耐熱性、衝撃強度に優れた組成物が得られた。

Ｋ五医土二亙 表５に示した共重合体（Ａ＞、（Ｂ）および充填剤（Ｃ
）を表１に示したブレンド比でブレンドし、実施例１と
同様の評価を行なった。結果を表５に示す、剛性、耐熱
性、ｍ撃強度に優れた組成物が得られた。

比重［ 表５に示した共重合体（Ａ）を用い、比較例１と同様の
評価を行なった。結果を表５に示す、実施例４〜６で得
られた組成物に比べて剛性、耐熱性、衝撃強度に劣って
いた。

Ｋ１亘ヱニュ 表５に示した共重合体（Ａ）、（Ｂ）および充填剤（Ｃ
）を表５に示したブレンド比でブレンドし、実施例１と
同様の評価を行なった。結果を表５に示す、剛性、耐熱
性、衝撃強度に優れた組成物が得られた。

ル毀皿ユ 表５に示した共重合体（Ａ）を用い、比較例１と同様の
評価を行なった。結果を表５に示す、実施例７〜９で得
られた組成物に比べて剛性、耐熱性、衝撃強度に劣って
いた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレン成分と、下記一般式［ I ］また
   は［II］で表わされる環状オレフィン成分とからなり、
   １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．
   ０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）
   が７０℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体
   、 （Ｂ）少なくとも２種のα−オレフィンから形成される
   非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系弾性共重合体
   、および （Ｃ）無機充填剤または有機充填剤、 から形成され、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、
   （Ｂ）成分が１〜１００重量部、（Ｃ）成分が１〜１０
   ０重量部の量で存在していることを特徴とする環状オレ
   フィン系ランダム共重合体組成物：一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
   り、ｌは３以上の整数であり、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０
   はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
   示す）。
2. （２）α−オレフィン系弾性共重合体が、エチレン・プ
   ロピレン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム
   、プロピレン・ブテン共重合体ゴムである請求項第１項
   に記載の組成物。