JPH01256548A - 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九胛立致歪塗１ 本発明は、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、
誘電特性、剛性に優れ、しかも耐衝−撃性に優れた環状
オレフィン系重合体組成物に関する。

旧の（゛術的背景ならびにその問題、パ剛性、衝撃強度
のバランスに優れた合成樹脂としては、ポリカーボネー
ト、ＡＢＳ　（アクリ１コニトリル−ブタジェン−スチ
レン組成物）等が知られている。たとえばポリカーボネ
ートは剛性とともに、耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性に
ら優れた樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易
に１Ωされて耐薬品性に劣り、また吸水率が大きいとい
う問題点がある。またＡＢＳは機械的性質には潰れるも
のの耐薬品性に劣り、系内に二重結合を含むため耐候性
に劣り、さらに耐熱性に劣るという問題点がある。

一方、凡用樹脂として広く利用されているポリオレフィ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れているが、耐熱性に乏
しいものが多く、さらに結晶性か完全とはいえず剛性に
も劣る。このため一般にポリオレフィンの剛性および耐
熱性を改善するには造核剤を添加して、結晶の成長を速
める、もしくは徐冷を行なって、結晶の成長を促す方法
が−用いられるがその効果は充分とは言い難い、むしろ
造核剤のような第三成分を添加することは、ポリオレフ
ィンが木来有している優れた諸性質を損なう虞があり、
また徐冷法は生産効率が悪いＪ−１弁品部の減少に伴っ
て衝撃強度が低下する虞がある。

エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許公報節２，８８３゜３７２号明細書に
、エチレンと２．３−ジヒドロキシジシクロペンタジェ
ンとの共重合体が開示されている。この共重合体は、剛
性、透明性のバランスには優れているが、ガラス転移温
度が１ｏｏ″Ｃ稈度であって耐熱性に劣るという問題点
がある。また、エチレンと５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンとの共重合体ら同様の問題点がある。

また、牛、シ公昭４６−１４９１Ｏ号公報には、１．４
，５．８−ジメタノ−１，，２，３，４，４ａ、５，８
．８ａ、−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提案
されているが、該重合体は耐熱性や耐熱老化性に劣る。

さらに、特開昭５３−１２．７７２８号公報には、１，
４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８
．８ａ−オクタヒト１１ナフタレンの単独重合体または
該環状オレフィンとノルボルネンタイプのコモノマーと
の共重合体が提案されているが、該重合体は、いずれら
開環重合体であることか前記公報の記載から明らかであ
る。

このような開環重合体は、重合体主鎖中に不飽和結合を
有しているので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという問題
点がある。

また、本出願人は先に、エチレンと特定の崇高な環状オ
レフィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
が耐熱性を有し、しかも耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性、剛性をらつ合成樹脂であることを見出し
すでに特開昭６０−１６８７０８号公報、特願昭５９−
２２０５５０号、特願昭５９−２３６８２８号、特願昭
５９−２３６８２９号、特願昭５９−２４２３３６号、
特願昭６１−９５９０６号に提案した。これらの環状オ
レフィン系ランダム共重合体は、オレフィ　。

ン系平合体であるにもかかわらず、耐熱性、剛性に優れ
た樹脂ではあるが、脆くて耐衝撃性に劣るという問題点
があった。

本発明者らは、上記のような環状オレフィン系ランダム
共重合体の有する耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性などの優れた特性を損なうことなく、耐
衝撃性を向Ｊ−させるべく鋭意検１ｉ＝）　した結果、
特定の軟化温度（’１’　Ｍ　Ａ　）を有する環状オレ
フィン系ランダム共重合体と、特定のα−オレフィン系
弾性共重合体とからなる組成物がＬ記のような優れた特
性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

１匪立旦追 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れるとともに、
耐ｖ１撃性にｆ髪れた環状オレフィン系ランダム共重合
体ＩＩｔ成掬を提供することを［１的としている。

九匪曵旦Ｉ 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、 （＾）エチレン成分と、下記−服代［Ｉ］ま−たは［Ｉ
Ｉ］で表わされる環状オレフィン成分とからなり、１３
５°Ｃのデカリン中で測定した極限粘度［７７１が０．
０５〜１０ｄ、９／ｇの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ
）が７０℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合
体、および （１３）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
またはその水素化物、 から形成され、上記（＾）成分１００重及部に対して（
Ｂ）成分が５〜１００重量部の量で存在していることを
特徴としている。

−・服代 （式中、１］およびＨｌはいずれら０らしくは１［：の
整数であり、月よ３以」の整数であり、１え１ないし１
（１０はそれぞれ水素原子、ハ１７ゲン原了または炭Ｉ
Ｌ水素〕、（を示ず）。

本発明に係る環状オレフィン系ランダＪ＼共１ＴＩｉ’
ｉ体組成物は、１−記（八）成分および（Ｂ）成分から
形成され、」１記（八）成分１００重量部に対して（Ｂ
）成分が５〜１００重猷部の量で存在しているため、ｉ
１ｉ！熱性、耐熱老１ヒ性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電
特性、剛性などに優れるとともに、１ｉｔｌ撃性にも優
れている。

ル剰ｍ灯凱逸功 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組
成物について具体的に説明する。

本発明によれば、 （八）エチレン成分と、下記−服代［Ｉ］または１■］
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、１３５℃
でデカリン中で測定した極限−粘度「η」が０．０５〜
１０６Ｊ／ｆの範囲にあり、軟化温度（１’ＭＡ＞が７
０℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体、お
よび （Ｂ）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物、 から形成され、上記（＾）成分１００重、置部に対して
ｆＢ）成分が５〜１００ｆｆｉＪｉｔ部の量で存在して
いることを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合
体組成物が提供される。

一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、１は３以Ｊ−の整数であり、Ｒ１ないし１ｔ１０は
それぞれ水素原子、ハ１７ゲン原子または炭１ヒ水素基
を示す）。

本発明に係る環状オレフィン系ランダＪ＼共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランタム共重合体［Ａ］
は、エチレン成分および特定の環状オレフィン成分から
構成される環状オレフィン系ランダＪ１共重合体である
。該環状オレフィン成分は、下記−服代［１１または一
般式［１１］で表わされる環状オレフィン成分であり、
本発明の環状月しフイン系うンダム共東合体中において
は、該環状オレフィン成分は一般式［１［Ｊまたは−・
服代ｔ、　ＩＶ　’Ｊで表わされる構造を形成している
。

−服代 （式中、ｎおよびｒｎはいずれ６０らしくは止の１８数
であり、１は３以−１−の整数であり、＋ｔ’ないし７
１Ｎ１０はそれぞれ水素原子、ハ１７ゲン原了または炭
１ヒ水累基を示す）。

（式中、■］、川、ＱおよびＲ１ないしＲ１０は１ｉｉ
ｊ記と同じである。） 本発明に係る環状オレフィン系ランタム共用合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランタノ、共重合体の構成
成分の環状オレフィンは、−・服代［１１および一般式
［ｎｌで表わされる不飽和１ｉｔｉ体からなる群から選
ばれた少なくとも１種の環状オレフィン類ンる。−数式
中１１１で表わされる環状オレフィンは、シフ１フベン
タジエン類と相応するオレフィン類とをディールス・ア
ルダ−反応で縮合させることにより容易に製造すること
ができる。また−服代［１１で表わされる環状オレフィ
ンは、同様に、シクロペンタジェン類と相応する環状オ
レフィン類とをディールス・アルダ−反応によって縮合
させることにより容易に製造することができる。

一般式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンとして、具体
的には、表１に記載した化合物、あ−るいは１，４，５
．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレンのほかに、２−メチル−１，
４，５，訃ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．
８ａ−オクタヒト１コナフタレン、２−エチル−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、５，８．
８ａ−オクタヒト１７ナフタレン、？−プロピルー１．
４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８
．８ａ−オクタヒト１７ナフタレン、２−・ヘキシル−
１，４，５，８−ジメタノ−ｔ、２，３，４．４ａ、５
，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２．３−ジメチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
、５゜８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル
−３−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３
，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、
２−クロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−ブロモ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４
，４ａ、５゜８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−
フルオロ−１゜４、５．８−ジメタノ−１，２，３，４
，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒトＬ７ナフタレン、２
．３−ジクＩ７０−１．４，５．８−ジメタノ−１，２
，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタしドロナフタレ
ン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４゜４ａ、５，８．８ａ−オクタヒト１７
ナフタレン、２−ｎ−７’−チル−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−インブチル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オク
タヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン類、
および表２に記載した化合物を例示することができる。

また、−服代［ＩＩ３で表わされる環状オレフィンとし
て、具体的には、たとえば、表３および表４に示した化
合物などを例示することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダノ＼共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
は、上記のようにエチレン成分および前記環状オレフィ
ン成分を必須成分とするものであるが、該必須の二成分
の曲に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて
池の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い、１モ意に共重合されていてもよい該不飽和＋ｔｔ−
ｍ体として、具体的には、たとえば生成するランダム共
重恰体中のエチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロ
ピレン、１−フテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘギセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３〜２０のα−
オレフィンなどを例示することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合ｒ＋［Ａ］
において、エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）
は、４０〜８５モル％、好ましくは５０〜７５モル％の
範囲でＹγ在しており、また該環状オレフィンに由来す
る繰り返し単位（ｂ）は１５〜６０モル％、好ましくは
２５〜５０モル％の範囲で存在しており、エチレン成分
に由来する繰り返し単位（ａ）および該環状オレフィン
成分に由来する繰り返しくｂ）は、ランダムに実質上線
状に配列している。この環状オレフィン系ランダム共重
合体［Ａ］が実質上線状であり、ゲル状架橋栴遣を有し
ていないことは、該共重合体が１３５℃のデカリン中に
完全に溶解することによって確認できる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］の
１３５°Ｃのデカリン中で測定した極限粘度［η］は、
０．０５〜１０（１，＋１／ｇ、好ましくは０．０８〜
５　ｄ、ｌ！　／　ｔの範囲にある。

また環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］のサーマ
ル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（Ｔ
ＭＡ）は、７０℃以上、好ましくは９０〜２５０℃、さ
らに好ましくは１００〜２００°Ｃの範囲にある。また
、該環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］のガラス
転移温度（Ｔｇ）は、通常５０〜２３０℃、好ましくは
７０〜２１０℃の範囲にある。

また、この環状オレフィン系ランダム共重合体１’　Ａ
　］のＸ線回折法によって測定した結晶化度は、０〜ｌ
Ｏ％、好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％
の範囲である。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合
体またはその水素化物［８］−としては、（ｉ）スチレ
ン・ブタジェン共重合体ゴム、（ｉｉ　）スチレン・ブ
タジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、（ｉｉ）ス
チレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、（１ｖ）ス
チレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、
（Ｖ）水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共
重合体ゴム、（ｖｌ）水添スチレン・イソプレン・スチ
レンブロック共重合体ゴムなどが用いられる。

（ｉ）スチレン・ブタジェン共重合体ゴムにおいては、
スチレンとブタジェンとのモル比（スチレン／ブタジェ
ン）は、一般にＯ／１００〜６０／４０であることが好
ましい。

（ｉｉ　）スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共
重合体ゴムにおいては、スチレンとブタジェンとのモル
比（スチレン／ブタジェン）は、０／１００〜６０／４
０であることが好ましく、各ブロックの重合度は、スチ
レンでは０〜５０００程度であり、ブタジェンではｌＯ
〜２００００程度であることが好ましい、＜ｉ）スチレ
ン・イソプレンブロック共重合体ゴムにおいては、スチ
ーレンとイソグレンとのモル比（スチレン／イソプレン
）は、一般にＯ／１００〜６０　／　４　Ｑであること
が好ましい。

（１ｖ）スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重
合体ゴムにおいては、スチレンとインプレンとのモル比
（スチレン／イソプレン）は、０／１００〜６０／４０
であることが好ましく、各ブ１′：Ｊツクの重合度は、
スチレンでは０〜５０００程度であり、イソプレンでは
１０〜２００００程度であることが好ましい、（Ｖ）水
添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴ
ムとは、−上記のようなスチレン・ブタジエン・スチレ
ンブロック共重合体ゴム中に残存する二重結合を部分的
に水素化した共重合体ゴムであって、スチレンとゴム部
の重量比（スチレン／ゴム部）は０／１００〜５０１５
０であることが好ましい。

（ｖｌ）水添スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体ゴムとは一上記のようなスチレン・イソグレン
・スチレンブロック共重合体中に残存する二重結合を部
分的に水素化した共重合一体ゴムであって、スチレンと
ゴム部の重量比（スチレン／ゴム部）はＯ／１００〜５
０１５０であることが好ましい。

このような芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンブ１：
′Ｉツク共重合体のＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・
クロマトグラフィー、オルト−ジノ１フ１フベンゼン、
１４０℃）により測定した重鼠平均分子爪Ｍｗは５００
〜２００００００好ましくは１００００〜１０００００
０であることが望ましい、またその沃素価は、０〜２５
０であることが望ましい、さらにその密度は、０．８０
〜１．１０ｇ／ＣＩＡ好ましくは０．８８〜０．９６ｇ
／−であることが望ましい。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
では、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ１１００
重量部に対して、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
共重合体またはその水素化物［＋３］は、５〜１００重
量部、好ましくは７〜８０重量部、特に好ましくは１０
〜７０重量部の量で存在している。該環状オレフィン系
ラン−ダム共重合体［Ａ］１００重量部に対して該芳香
族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水
素化物［１３］が５重量部未満であると、剛性に優れて
いるもののｉｔ１！撃性に劣るため好ましくなく、一方
１００ｆｆ！鰻部を越えると、耐ＷＩ撃性は優れている
ものの剛性が低く剛性と衝撃強度のバランスが悪いため
好ましくない。

第１図に、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重
合体組成物における芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン共重合体またはその水素化物［３］の配合量と、該組
成物の耐ａＳ強度（ＩＺ強度）との関係を示す。

この第１図から、環状オレフィン系ランダム共を合体［
Ａ］に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
またはその水素化物［Ｂ］を配合すると、得られる環状
オレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衝撃性は顕著
に向上することがわかる。

また第２図に、本発明に係る環状オレフィン系ランダム
共重合体組成物における芳香族ビニール系炭化水素・共
役ジエン共重合体またはその水素化物［１１］の配合層
と、該組成物の軟化温度（ゴＭＡ）との関係を示す。

この第２図から、環状オレフィン系ランダム共重合体［
Ａ］に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
またはその水素化物［１１］を３０重量％程度の量まで
配合しても、驚くべきことに、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体組成物の軟化温度（ＴＭＡ）は全く低下しな
いことがわかる。

上記のように環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体また
はその水素化物［Ｂ］を３０重量％程度の量まで配合す
ると、環状オレフィン系ランダム共重合体組成物の１ｗ
衝撃性は著しく向上するとともに、耐熱性は低下しない
。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］は
、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２
０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特
開昭６１−１１−５９１６号公報、特願昭６１−９５９
０５号、特願昭６１−（＞５９０６号、特開昭６１−２
７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報な
どにおいて本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選
択することにより、製造することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
の製法としては、公知の方法が適用でき、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ａ］および芳香族ビニル系炭化
水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物［Ｂ］を
別個に製造し、［Ａ］と［１３］とを押出機でブレンド
して製造する方法、あるいは［Ａ］および［Ｂ］を適当
な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロ
ヘキサンのような飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、
キシレンのような芳香族炭化水素に充分溶解して行う溶
液ブレンド法、さらには［Ａ］および［Ｂ］を別個の重
合器で合成し得られるポリマーを別の容器でブレンドし
てポリマーを製造する方法をあげることができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共−重合体組成
物の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は
、０．０５〜１０ｄＪ／ｇ、好ましくは０．０８〜５ｄ
Ｊ／ｇの範囲であり、サーマル・メカニカル・アナライ
ザーによってｉ１！１定した軟化温度（ＴＭＡ）は８０
〜２５０°Ｃ１好ましくは１００〜２００℃の範囲にあ
り、ガラス転移温度（’Ｉ’ｇ）は７０〜２３０℃、好
ましくは９０〜２１０”Ｃの範囲にある。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、前記環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］およ
び芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体または
その水素化物［Ｂ］を必須成分とするものであるが、そ
の他に耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料
、天然油、合成油、ワックスなどを配合することができ
、その配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分と
して配合される安定剤として、具体的には、テトラキス
［メチレン−３（３，５−ジー【−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート１メタン、β−（３，５
−シートブチル−４−ヒドロキシフェニル）グロビオン
酸アルキル土ステル、２，２゛−オキザミドビス［エチ
ル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ビロキシフェニ
ル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒド
ロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グ
リセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート
、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモ
ノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート
、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アル
：１−ル脂肪酸エステルなどを挙げることができる。こ
れらは単独で配合してもよいが、組合わせて配合しても
よく、たとえばテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト１メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノス
テアレートとの組合せ等を例示することができる。

九肌立匁１ 本発明に係る環状オレフィン系ランダム」（重合体組成
物は、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］および芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重
合体またはその水素化物［１１１からなり、該共重合体
［Ａ］１００重量部に対して該共重合体［Ｂ］は５〜１
００重量部の量で存在しているため、耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性に潰れるとと
もに、耐衝撃性に優れている。

実施例 次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない、なお、
本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を
次に示した。

（１）熱変形温度（ＴＭＡ）：セイコー電子社製Ｔ　Ｍ
　Ａ　１０　（Ｔｈｅｒｎｏｉｅｃｈａｎｉｃａｌ＾ｎ
ａｌｙｓｅｒ　）を用いて１間厚さシートの熱変形挙動
により測定した。

すなわちシート上に石英製針をのせ、荷重５０ｇをかけ
、５℃／分で昇温していき、針が０．１＋ｍト）大した
温度をＴＭＡとしな。

（２）衝撃強度：東洋精機製アイゾッｌ−１撃試験機を
用いて、２　ｎｔＩ厚さのプレスシートから長さ６３．
８ｎｍ、幅１２．・７　ａｍの試験片を打ち抜き０．２
５１１ｗ＋Ｉｌのノツチを入れ、２３℃で測定を行なっ
た。

（３）剛性率（曲げ弾性率）：インストロン引張試！１
１Ｎを用い、２１１Ｉ！厚さのプレスシートから長さ６
３．８關、幅１２．７＋ａｍの試験片を打ち抜き、圧縮
速度５ｍｓ／分１．支持間距離３２關、２３℃でＪｌ定
を行なった。

ＩＺＩｉｉ撃試験、曲げ試験はプレス成型後、３］］経
た後に行なった。

匹論ゴ生上 （軟化温度が７０°Ｃ以上の共重合体（八）の合成）撹
拌翼を備えた２ｊガラス製重合器を用いて、連続的に、
エチレンと１；４．ｓ、ａ−ジメタノ−１，２，３゜４
．４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（構造
式二反応を行った。すなわち、重合器上部から、ｒ）Ｍ
ＯＮのシフ１コヘキサン溶液を、重合−器内でのＩ）　
Ｍ　ＯＮ　６度が６０ｔｒ／１触奴としてＶＯ（ＱＣ２
Ｈ５）ＣＩ　２のシクロヘキサン溶液を、重合器内での
バナジウム濃度が０．９ミリモル／１、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド（ＡＩ（Ｃ２ＩＩ５）１．５Ｃ１）
のシクロヘキサン溶１．５ ／Ｎを、重合器内でのアルミニウム濃度が７．２ミリモ
ル／１となるようにそれぞれ重合器中に連続的に供給し
、一方、重合器下部から、重合器内の重合液がＩＪにな
るように連続的に抜き出す、また、重合器上部から、エ
チレンを毎時８５１、水素を毎時６ｊ、窒素を毎時４５
１の速度で供給する。共重合反応は、重合外部にとりつ
けられたシャツゲットに冷媒を循環させることにより１
０°Ｃで行った。

上記反応条件で共重合を行うと、エチレン・１）　Ｍ　
ＯＮランダム共重合体を含む重合反応混合物が得られる
０重合器下部から抜き出した重合液に、イソプロピルア
ルコールを少量添加して重合反応を停止させた。この後
、重合液に対して約３倍量のアセトンが入れである家庭
用ミキサー中に−、ミキサーを回転させながら重合液を
投入し、生成共重合体を析出させた。析出さぜな共重合
体は沢過により採取し、ポリマー濃度が約５０　ｇ　／
　Ｊになるようにアセトン中に分散させ、アセトンの沸
点で約２時間共重合体を処理した。上記記載の処理後、
濾過により共重合体を採取し、１２０°Ｃで一昼夜減圧
乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン・ＤＭＯＮランダム
共重合体（＾）の１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析で測定した共
重合体中のエチレン組成は５９モル％、１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度［η］は０．６０ｄｌｌ／ｇ、
軟化温度（ゴＭＡ）は１１１°Ｃであった。

血立盟ユ （重合例１と異なる［η］を持つ共重合体（Ａ）の合成
） 重合例１においてＤＭＯＮの重合器内濃度を６０ｇ／Ｊ
、エチレンおよび水素の吸込み量を各々毎時１００ＪＩ
、毎時０．２ｊとした以外は、同様にして連続的に重合
を行なった０重合終了−後、重合例１と同様に生成共重
合を析出させ、析出しな共重合体を採取し１２０°Ｃで
減圧下１２時間乾燥した。

得られたエチレン・ＤＭＯＮ共重合体（Ａ）の１３Ｃ−
Ｎ　Ｍ　Ｒ分析で測定した共重合体中のエチレン組成は
５８モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［
η］は０．９４　ｄ、ｌｌ　７ｇ、軟化温度は１７０℃
であった。

尺五■ユ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）およびスチレンーブ
タジエンーメチレンブロック共重合体（シェル化学社製
、カリフレックスＴＲ，ＬｉＯ２゜密度０．９４ｇ／ｃ
ｄ）（Ｂ）、各々９０＋ｒ、１０ｇ（重量比８０／２０
）をトライブレンドし、これに安定剤としてテトラキス
［メチレン−３（３，５−ジーＬ−ブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート１メタンおよびジ−ラウ
リル−チオ−ジ−プロピオネートを樹脂（Ａ）、（Ｂ）
の総量に対して各々、０，５％、０．３％配合し、ブラ
ベンダープラストグラフを用いて１９０℃で絡線後、２
４０℃で圧縮成型を行ないｌ　ｎｍおよび２間厚さのプ
レスシートを得た。このシー１〜より試験片を打ち抜き
、衝撃強度、曲げ試験、ＴＭＡ測定を行なった。

このブレンド物のアイゾツト衝撃強度は５．０ｋｌｒｃ
ｘ＋　／　Ｃ１ｌ、曲げ弾性率は２３０００　ｋｔｒ／
＜Ｊ、ＴＭＡは１１１℃であった。州性、耐熱性に優れ
、しかも衝撃強度に優れたブレンド物が得られた。

匿双皿ユ 重合例１で合成した共重合体（Ａ）を２４０°Ｃで圧縮
成型して得られたｌ　＋ｍおよび２關厚さのプレスシー
トを用いて、実施例１と同様の測定を行なった。

ｘ７．ｇｉ９強度は２．０に＋ｒ（２）／（７）、曲げ
弾性率は２８９００ｋｇ／ａａ、曲げ降伏点応力は８７
０ｋｇ／−５］’　Ｍ　Ａが１１１℃であり、剛性、耐
熱性には潰れているが、耐衝撃性が低く脆い試料であっ
た。

尺腹叢ｌニュ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）およびスチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合一体（シェル化学社
製、カリフレックスＴＲ１１０２゜密度０．９４　ｇ／
ｃｊ）（Ｂ）を表５に示した重量比により実施例１と同
様の評価を行なった。結果を表５に示す、剛性、耐熱性
にｆ公れ、しかも開示撃性の高い組成物が得られた。

実施例４ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）および水添スチレン
−ブタジェン−スチレンブロック共重合体（シェル化学
社製、クレイトンＧ１６５７．密度０．９０＋ｒ／ｃｌ
Ｓ）（ｎ）を表５に示した重量比により実施例１と同様
の評価を行なった。結果を表５に示す、剛性、＠＃熱性
に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。

Ｋ立■互 重合例１で得られた共重合体（Ａ）およびスチレンーイ
ソグレンースチレンブ１コック共重合体（シェル化学社
製、カリフレックス”ｒ’ｒｔｔｔｏ７゜密度０．９２
ｇ／ｃｄ）（ｔ３）を表５に示した重量比により実施例
１と同様の評価を行なった。結果を表５に示す、剛性、
耐熱性に優れ、しかも−耐衝撃性の高い組成物が得られ
た。

実ｈ＠例６〜７ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）およびスチレン−ブ
タジェン共重合体（ロ木ゼオン社製、Ｎ１ｐｏｌ　　１
５０２．密度０．９４＋ｒ／１）（Ｂ）を表５に示した
重量比により実施例１と同様の評価を行なった。結果を
表５に示す、剛性、耐熱性に両れ、しかも耐衝撃性の高
い組成物が得られた。

尺土理１ 重合例２で合成した共重合体（Ａ＞およびスチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合体（シェル化学社製
、カリフレックスＴＲ１１０２゜密度０．９４ｒ／ｃ＋
ａ）（１３）を表５に示した重量比により実施例１と同
様の評価を行なった。結果を表５に示す、剛性、耐熱性
に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。

監双伍１ 重合例２で合成した共重合体（Ａ）を２４０　”Ｃで圧
縮成型して得られたｌ　ｒａｍおよび２關厚さのプレス
シートを用いて実施例１と同様の測定−を行なった。結
果を表５に示す、剛性、耐熱性には１憂れているが、■
（衝撃性が低く脆い試料であった。

去１１０しヱ１」− 重合例２で合成した共重合体（Ａ＞および水添スチレン
−ブタジェン−スチレンブロック共重合体くシェル化学
社製クレイトンＧ１６５７．密度０．９０ｇ／ｃｆｆｌ
＞（Ｂ）を表５に示した重量比により実施例１と同様の
評価を行なった。結果を表５に示す、剛性、耐熱性に優
れ、しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。

火ａユ」］− 重合例１と同様の方法で合成した共重合体（Ａ）（組成
は表５に示す、）および表５に示したスチレン−共役ジ
エンブロック共重合体を表５に示した重量比により実施
例１と同様の評価を行なった。

結果を表５に示ず、剛性、耐熱性に潰れ、しかも耐衝撃
性の高い組成物が得られた。

匿秋匡ユニ５ 重合例１と同様の方法で合成した共重合体（Ａ）（組成
は表５に示す、）を用い、比較例２と一同様の評価を行
なった。結果を表５に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る環状オレフィン系ランダノ、共
重合体組成物における芳香族ビニル系炭化水体・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物［１３］の配合量と、
該組成物の街翠強度（１７，１撃強度）との関係を示す
図であり、 第２図は、本発明に係る環状オレフィン系ランダノ、共
重合体組成物における芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物［１１１の配合量と、
該組成物の軟化温度（ＴＭＡ）との関係を示す図である
。 図中記号は、実施例１〜７、比較例１　　（０）ｎ　　
３〜１０　　１４　２　　（ロ）ｎ　　　　１１，１２
　　　　　　１ノ　　　３　　　（・　）ｎ　　１３，
１４　　　Ｉｒ　　４　　（ＩＩＩ）ｎ　　１５，１６
　　　ｎ　　５　　（△）を表わす。 代理人　　弁理士　　鈴　木　俊−・部第１図 ［８）　　へ分曲己なｉ　（事；宅Ｃ／Ｃン特許庁長官
　　吉　１）文　毅　　殿 １．事件の表示 昭和６３年　特　許　願　第８６，０４９号２、発明の
名称 ニーエムビル４階 昭和６３年６月８日（発送口：昭和６３年６月２８日）
６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 明細書の第１５〜１９．２１〜２２頁（表１〜４）を別
紙のとおり訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレン成分と、下記一般式［ I ］また
   は［II］で表わされる環状オレフィン成分とからなり、
   １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．
   ０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）
   が７０℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体
   、および （Ｂ）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
   たはその水素化物、 から形成され、上記（Ａ）成分１００重量部に対して（
   Ｂ）成分が５〜１００重量部の量で存在していることを
   特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体組成物： 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
   り、ｌは３以上の整数であり、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０
   はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
   示す）。
2. （２）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
   たはその水素化物が、スチレン・ブタジエン共重合体ゴ
   ム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
   ゴム、スチレン、イソプレンブロック共重合体ゴム、ス
   チレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、
   水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
   ゴムまたは水添スチレン・イソプレン・スチレンブロッ
   ク共重合体ゴムである請求項第１項に記載の組成物。