JPH0232152B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はインクを用いて記載する記録用シート
に関するものであり、特にシート上に記録された
画像や文字の濃度が高く、色調が鮮明で、インク
の吸収速度が速くかう耐候性の改善された、多色
記録に適したインクジエツト記録用シートに関す
るものである。 近年、インクジエツト記録方式は高速、低騒
音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大き
い及び現像、定着が不要である等を特徴として、
漢字を含む各種図形及びカラー画像等のハードコ
ピー装置をはじめ、種々の用途に於いて急速に普
及している。更に、多色インクジエツト方式によ
り形成される画像は通常の多色印刷によるものに
比較して遜色なく、作成部数が少ない場合には通
常の製版方式によるより安価なことからインクジ
エツト記録方式を多色印刷やカラー写真印画用の
分野にまで応用する試みがなされている。 一般の印刷に使用される上質紙やコーテツド紙
及び写真印画紙のベースとして使用される、いわ
ゆるバライタ紙等はインクの吸収性が著しく劣る
ため、インクジエツト記録用に使用した場合、イ
ンクが長時間表面に残り、装置の一部に触れた
り、取扱い者が触れたり連続して排出されたシー
トが重なつたりして、記録面がこすられた場合、
残留インクで画像が汚れる。また、高密度画像部
や多色記録で同一の場所に２〜４色のインクドロ
ツプレツトが重なつた場合は、インクの量が多
く、インクが吸収されないまま混合し、あるいは
流れ出すなどの問題があり、実用性はない。 つまり、当該記録用シートとしては、濃度の高
い、色調の鮮明な画像が得られ、しかもインクの
吸収が早くてインクの流れ出しがないことは勿
論、印画直後に触れても汚れないことに加えて、
該記録用シート面上でのインクドツトの横方向へ
の拡散を抑制し、にじみのない解像度の高い画像
が得られることを同時に要求される。 これらの問題を解決するための、従来からいく
つかの提案がなされてきた。例えば特開昭52−
53012号には、低サイズの原紙に表面加工用の塗
料を湿潤させてなるインクジエツト記録用紙が開
示されている。また、特開昭53−49113号には、
尿素−ホルマリン樹脂粉末を内添したシートに水
溶性高分子を含浸させたインクジエツト記録用紙
が開示されている。また、特開昭55−5830号には
支持体表面にインク吸収性の塗層を設けたインク
ジエツト記録用紙が開示され、また、特開昭55−
51583号では被覆層中の顔料として非膠質を使つ
た例が開示され、特開昭55−146786号には水溶性
高分子塗布層を設けたインクジエツト記録用紙が
開示されている。更に、特開昭55−11829号では
２層以上の層構成を有し、最表層のインク吸収性
を1.5乃至5.5ミリメートル／分とし、第２層のイ
ンク吸収性を5.5乃至60.0ミリメートル／分とす
ることでインクドツトの広がりと、吸収速度を調
整する方法が開示されている。 しかしながら、特開昭52−58012号に代表され
るような技術思想は、インク吸収性をある程度犠
牲にして確像度を得ようとするものであり、また
特開昭53−49113号に代表されるような技術思想
はインク吸収性、解像度はある程度得られるもの
のインクが紙層深く浸透してしまうことでインク
濃度が出にくい欠点を有し、どちらも多色インク
ジエツト記録用紙としては不満足なものである。 そこでこれらの欠点を改良する方法として、非
膠質シリカ粉末を塗布したインクジエツト記録用
紙が特開昭55−51583に開示され、又、特公昭53
−790には微粉ケイ酸を塗布した光学読取りバー
コード印刷用紙が開示されている。 この様な合成シリカや他の白色微粉末の層を表
面に設けることにより解像度、色彩性、色濃度、
吸収性、真円性、等は大巾に改良されるが、これ
ら記録媒体に適用されるインクは水溶性インクが
多く、記録媒体上に形成された画像に水等がかか
つた場合、再び溶出したりして、ポスターの如く
外気に曝される場合とか、保存することを前提と
している写真用途などでは未だ不満足なものであ
つた。 これらの問題を解決するために、従来からいく
つかの提案がなされてきた。例えば特開昭55−
53591号には金属の水溶性塩が記録の行われる表
面に付与されている記録紙が開示されている。ま
た、特開昭56−84992号にはポリカチオン高分子
電解質を表面に含有する記録媒体に、水溶性の直
接染料又は酸性染料を含有する水性インクで印字
するインクジエツト記録方法が開示されている。
さらに、特開昭55−150396号には水性インクによ
りインクジエツト記録後、該水性インク中の染料
とレーキを形成する耐水化剤を付与するインクジ
エツト記録の耐水化法が、特開昭56−58869号に
は水溶性高分子を塗布したインクジエツト記録シ
ートに水性インクによりインクジエツト記録後、
該水溶性高分子を不溶化する耐水化剤を付与する
インクジエツト記録シートの耐水化方法が、それ
ぞれ開示されている。 ところが、これら水性インクによる画像を耐水
化するに各種カチオン樹脂を用いる方法では、ジ
シアンジアミド縮合物、ポリアミン、ポリエチレ
ンイミンなどの染料媒染剤等を使用していたが、
これら媒染剤は耐水性が充分満足出来るほどの量
を使用すると、白紙が空気中あるいは日光照射で
黄変したり、白紙黄変がないまでも記録画像の染
料の耐日光堅牢度を低下させることが判明し、耐
水性と耐候性（黄変や耐光性）を両立させること
は困難であつた。 ここに本発明者らは、水性インク画像の耐水性
及び日光賢牢度を改善したインクジエツト記録用
紙を得るために、耐水化剤について鋭意研究した
結果、耐水化及び日光堅牢度を同時に改善するこ
とに成功し本発明をなすに到つた。 即ち、本発明者らは、インクジエツト用水性イ
ンクを受像シートに噴射して記録画像を得るイン
クジエツト記録方法に於いて、該受像シートが下
記一般式に（）で表わされる構造式を構成単位
とする塩基性オリゴマーを少なくともその表面に
含有することによつて、水溶性染料の耐水性及び
日光堅牢度の優れた多色記録画像を形成出来るこ
とを見い出したものである。 式中R₁、R₂、R₃はアルキル基、ｍは１〜７、
ｎは２〜10、Ｙは酸基を表わす。上記塩基性オリ
ゴマーとしては、ナルポリー607（ナルコケミカル
社製）、ポリフイツクス601（昭和高分子社製）、等
があげられる。前記一般式（）で表わされる樹
脂を含有せしめたインクジエツト用記録シートに
アニオン性解離基を有する直接染料または酸性染
料を含有する水性インクでインクジエツト記録を
行うと、水性インク中の染料と記録シート中のカ
チオン性樹脂が結合し、染料の溶出が防止され
る。 一般式（）で表わされるカチオン性樹脂の含
有量は通常0.1〜４ｇ／m²、好ましくは0.2〜２
ｇ／m²使用することで、本発明による耐水性及び
耐候性を改善することが出来る。これらの被記録
体への適用方法としては、これらを水溶液にして
必要なら通常使用されるバインダー、例えば酸化
澱粉、ポリビニルアルコール、CMC、その他の
水溶性セルロース誘導体等と混合して、サイズプ
レス、ロールコーター、その他の形式のコーター
により厚紙に塗工したり、インク吸収能力の高い
顔料、例えば合成シリカ、合成アルミナ、炭酸カ
ルシウム等を顔料とし、バインダーを加えて塗層
を形成した、いわゆるコーテツド紙の表面加工と
してエアナイフコーター、ロールコーター、ブレ
ードコーター、スプレー等で該水溶液を適用した
り、直接上記顔料、接着剤からなる塗液中に添加
し塗層を形成することなどで少なくともカチオン
性樹脂を含有する被記録体とすることが可能であ
る。 一方、本発明に於いて使用される水性インク中
には染料として水溶性酸性染料及び水溶性直接染
料のうちの少くとも１種を含有し、他に湿潤剤、
染料溶解剤、防腐剤、防バイ剤等を含有する。 水溶性直接染料としては、C.Iダイレクトブラ
ツク、C.Iダイレクトイエロー、C.Iダイレクトブ
ルー、C.Iダイレクトレツド等が挙げられ、水溶
性酸性染料としてはC.Iアシツドブラツク、C.Iア
シツドイエロー、C.Iアシツドブルー、C.Iアシツ
ドレツド、C.Iアシツドブラツク等が使用される
が、もちろんこれらに限定されるものではない。 かかる染料は、染料分子中の−SO₃Na−、−
SO₃H及び−NH₂基などによつて水溶性を得てい
るものであるが、かかるインクを前記被記録体の
表面に付着、吸収させると、インク中の上記染料
のアニオン性基と被記録体中に含有されるカチオ
ン性蛍光剤とがイオン結合をして水に不溶性の塩
が形成され、画像の耐水性が向上し、日光堅牢度
を低下させることがない。 以下に本発明の実施例を挙げて説明するがこれ
らの例に限定されるものではない。尚、実施例に
於いて示す部及び％は重量部及び重量％を意味す
る。 以下に実施例中の諸物性値の測定方法を示す。 (1) 耐水性 シアン(C)、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、
ブラツク（Bl）の各インクでベタ印写して得
た画像を１時間自然乾燥後、30℃の水に３分間
浸漬し、浸漬前後の画像濃度をマクベスデンシ
トメーターRD514で測定し、浸漬後濃度を浸
漬前濃度で除した百分率を耐水性の尺度とし
た。数値が高い程耐水性が良好である。 (2) 耐光性 Ｃ、Ｍ、Ｙ、Blの各インクでベタ印写して
得た画像を、キセノンフエードメーター（スガ
試験機(株)社製FAL−25X−HCL型）で40℃、
60％、照度63W／m²で40時間照射し、照射前後
の色濃度をマクベスデンシトメーターRD514
で測定し、照射後濃度を照射前濃度で除した百
分率を耐光性の尺度とした。数値が高い程耐光
性が良好である。 (3) 白紙黄変性 記録用紙を20℃、65％RHの室内に１ケ月放
置し、記録面の黄変程度を目視判定した。Ｘ…
明らかに変色、△…やや変色、〇……殆んど変
色なし。 実施例 １ 水度350mlのLBKP80部、水度400mlの
NBKP20部からなるパルプスラリーに填料とし
て炭酸カルシウムPC（白石工業社製軽質炭酸カル
シウム）25部を添加し、歩留り向上剤兼紙力向上
剤としてCatoF（王子ナシヨナル社製カチオン化
澱粉）を１部添加して坪量60ｇ／m²の原紙を長網
抄紙機で抄造し、サイズプレス装置でMS3800
（日本食品社製酸化澱粉）４％及び下記構造式
（）で表わされるオリゴマー（ナルポリー607ナ
ルコケミカル社製）１％からなるサイズプレス液
を固型分で3.2ｇ／m²附着させ、乾燥したシート
を実施例１の記録用紙とした。 また、比較として実施例１のオリゴマーをポリ
エチレンイミン（エポミンP1000、日本触媒化学
社製）及びジシアンジアミドホルマリン縮合物
（サンフイツクス70、三洋化成社製）に代えた他
は実施例１と全く同様に製造したシートをそれぞ
れ比較例１、比較例２の記録用シートとし、これ
らの用紙について耐水性、耐光性及び白紙黄変性
を測定した結果を表１に示す。 式中、ｎは２〜10のオリゴマー

【表】 表１から明らかに実施例１は白紙黄変、耐水
性、耐光性共に比較より優れている。 実施例 ２ 水度380mlのLBKP90部、水度410mlの
NBKP10部からなるパルプスラリーに填料とし
てタルクを10部、添加し、ロジンサイズ剤0.3部、
バンド2.2部を加えて長網抄紙機で抄造し、サイ
ズプレス装置で酸化澱粉を固形分で2.8ｇ／m²附
着させ製造したコート原紙に顔料として合成シリ
カ80部、重質炭酸カルシウム20部からなるスリラ
ーに接着剤としてポリビニルアルコール13部を加
え、消泡剤、流動変性剤、防腐剤、硬化剤等を適
宜加えた塗料を固型分で16ｇ／m²になるようにエ
アナイフコーターで塗抹し、ベース紙とした。ポ
リビニルアルコールの濃度３％及び実施例１で使
用したと同じオリゴマー３％から成る塗布液を作
り、エアナイフコーターで上記ベース紙の表面に
固型分で２ｇ／m²になるように塗布乾燥した。次
いで軽くスーパーカレンダー掛けをして実施例２
の記録用紙とした。 比較として、上記ポリビニルアルコールと併用
する樹脂として、オリゴマーに代えてリキツド
LC−３（近代化学工業製スチレン−マレイン酸モ
ノアルキルエステル−カチオン共重合物）、ニカ
ワロツクD1000（日本カーバイド社製、ジシアン
ジアミド縮合物）、ワイステツクス−T101（長瀬
産業、 ）を使用したほかは、実施例２と全く同様にして
比較例３、４、５の記録用紙とした。これらの記
録用紙について耐水性、耐候性を測定した結果を
表２に示す。

【表】 表２から比較例３は耐水性が不充分であり、比
較例４、５は耐光性に劣るそれに比べ、実施例２
は、耐水性、耐光性共に改良されていることは明
らかである。 実施例 ３ 実施例２で使用したオリゴマー（ナルポリー
607）に代えて、ポリフイツクス601（昭和高分子
社製、ｎは、約８〜10）を使用した以外は、実施
例２をくり返した。 実施例３で得られた記録用紙は、実施例２の記
録用紙と比較して、耐水性、耐光性とも、ほぼ同
様で、すぐれたものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン性樹脂を少なくとも、その表面に含
   有する被記録体に、水溶性直接染料および／また
   は水溶性酸性染料を含有する水性インクを用いて
   記録するインクジエツト記録方法に於いて、該カ
   チオン性樹脂が下記一般式（）で表わされる構
   造式を構成単位とする塩基性オリゴマーであるこ
   とを特徴とするインクジエツト記録用紙。 式中R₁、R₂、R₃はアルキル基、ｍは１〜７、
   ｎは２〜10、Ｙは酸基を表わす。