JPH0755580B2

JPH0755580B2 - インクジェット記録媒体

Info

Publication number: JPH0755580B2
Application number: JP63011655A
Authority: JP
Inventors: 季明妹尾; 勝安藤
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1988-01-20
Filing date: 1988-01-20
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: JPH01186372A

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明はインクを用いて記録する記録媒体に関するもの
であり、特に媒体上に記録された画像や文字の濃度が高
く、画像の耐光性・耐オゾン性に優れたインクジェット
記録媒体に関するものである。また、本発明の記録媒体
は記録時に液状であるインクを使用するどのような記録
媒体として用いてもよい。そのような記録媒体として
は、例えば熱転写記録媒体、ワックスや樹脂成分を加熱
溶融し、微小液滴化、飛翔記録する常温固体インク使用
のインクジェット記録媒体、油溶性染料インクを用いた
インクジェット記録媒体、光重合型モノマー、無色又は
有色の染料及び／又は顔料を含有するマイクロカプセル
を用いた感光感圧型ドナーシートの受像記録媒体などが
挙げられる。

（Ｂ）従来技術インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の
作動原理により飛翔させて、紙などの記録媒体に付着さ
せ、画像、文字などの記録を行うものであるが、高速、
低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大き
い、更に現像、定着が不要等の特徴があり、漢字を含め
各種図形及びカラー画像等の記録装置として、種々の用
途に於いて急速に普及している。更に多色インクジェッ
ト方式により形成される画像は、製版方式による多色印
刷や、カラー写真方式による印画に比較して遜色のない
記録を得ることも可能であり、作成部数が少なくて済む
用途においては、写真技術によるよりも安価であること
からフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつあ
る。

このインクジェット記録方式で使用される記録媒体とし
ては、通常の印刷や筆記に使われる上質紙やコーテッド
紙を使うべく装置やインク組成の面から努力が成されて
きた。しかし、装置の高速化、高精細化あるいはフルカ
ラー化などインクジェット記録装置の性能の向上や用途
の拡大に伴い、記録媒体に対してより高度な特性が要求
されるようになった。すなわち、当該記録媒体として
は、インクドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかで
あること、インクの吸収が早くてインクドットが重なっ
た場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしない
こと、インクドットの横方向への拡散が必要以上に大き
くなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと。更に記録
画像が紫外線や空気中の酸素又は水に曝された場合の染
料の抵抗性を低下させず、好ましくは増強させること等
が要求される。

これらの問題を解決するために、従来からいくつかの提
案がなされてきた。例えば、特開昭52−53012号には、
低サイズの原紙に表面加工用の塗料を湿潤させてなるイ
ンクジェット記録用紙が、また、特開昭53−49113号に
は、尿素−ホルマリン樹脂粉末を内添したシートに水溶
性高分子を含浸させたインクジェット記録用紙が開示さ
れている。これらの一般紙タイプのインクジェット記録
用紙は、インクの吸収は速やかであるが、ドットの周辺
がぼやけ易く、ドット濃度も低いと言う欠点がある。

また、特開昭55−5830号には、支持体表面にインク吸収
性の塗層を設けたインクジェット記録用紙が開示され、
また、特開昭55−51583号では被覆層中の顔料として非
晶質シリカ粉末を使った例が、更に特開昭55−11829号
ではインク吸収速度の異なる２層構造を使った塗抹紙の
例が開示され、更に特開昭59−174381号、特開昭60−44
389、、同60−132785、同60−171143等には透明性のイ
ンク受理層を設けたインクジェット記録用シートが開示
されている。これらのコーテッドタイプのインクジェッ
ト記録媒体は、ドット径やドット形状、印字濃度や色調
の再現性と言った点では一般紙タイプのインクジェット
用紙より改良されているが、これらの記録媒体に適用さ
れるインクは水溶性染料を使った水性インクが多く、記
録媒体上に形成された画像に水等がかかった場合、染料
が再び溶解して滲み出したりして記録物の価値を著しく
減少させる問題点があり、またインク受理層の高い光透
過性、及び透気性等のため染料の劣化が著しい等の欠点
がある。

そこで、これらの欠点の内、耐水性を改良するために、
例えば特開昭55−53591号には金属の水溶性塩を記録面
に付与する例が、また特開昭56−84992号にはポリカチ
オン高分子電解質を表面に含有する記録媒体の例が、ま
た特開昭55−150396号にはインクジェット記録後、該イ
ンク中の染料とレーキを形成する耐水化材を付与する方
法が、また特開昭56−58869号には水溶性高分子を塗布
した記録シートにインクジェット記録後、該水溶性高分
子を不溶化することによって、耐水化する方法が、さら
には特開昭56−99693号、同59−96987号にはそれぞれハ
ロゲン化第４アンモニウム及びアルキルアミンの塩を用
いて染料を不溶化する方法が、また特開昭59−96988号
には金属の水溶性塩を用いて染料をレーキ化する方法が
それぞれ開示されている。

一方、記録画像の耐光性を向上させるために、例えば特
開昭54−68303号、同54−85804号、及び同56−18151号
にはインク液中へ紫外線吸収剤を添加した例が開示され
ている。しかしながら、これらの紫外線吸収剤はインク
の噴射安定性を低下させたり、溶解度が低いために多量
添加が出来ず微量添加では効果が少ないと言う問題があ
る。また別の解決策としてインクジェット記録シートの
方へベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫
外線吸収剤を含有させることが特開昭57−74192号、同5
7−74193号、及び同57−87988号で提案されているが、
これらは水への溶解性が悪く多量に使用することが困難
であったり、少量では効果がなかったり、また乳化して
用いると乳化剤の影響がある等の問題点がある。更に別
の解決策としてアルカリ金属の弱酸塩等の金属塩を含有
させることが特開昭61−43563号、および同61−47290号
で提案されているが、これらは多量に使用すると印字画
像の色彩性を低下させたり、少量では効果が少ない等の
問題点がある。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点上記、従来技術においても明らかな如く、インクジェッ
ト記録方式において、記録媒体の問題点を解決すべく、
個々の諸問題に対して種々の提案がなされ、それに応じ
て記録画像も年々改良されたものが出現するようになっ
てきた。しかしながら、記録媒体に関して、（１）インクドット濃度が高い。

（２）画像濃度が高い。

（３）画像色彩性が良い。

（４）インクドット形状が良い。

（５）インク吸収性が良い。

（６）記録画像の保存性が良い。

（記録媒体上の記録画像の耐褪色性・耐変色性などをさ
し、特に紫外線、太陽光線、空気中の酸素やオゾン、NO
xやSOxなどの酸化性気体、水や溶剤などによる耐褪色性
等）（７）コートタイプの場合には、特に塗工液が塗工し
やすいこと。塗工・加工後の記録媒体製品のハンドリン
グがしやすいこと。（特に、シリカを含む塗工液を塗工
するとバインダーの使用量を増やさなければ塗工層の接
着性が悪くなり、逆に使用量を増すと所望の記録画像が
得られなかったりする。）などが要望されるが、個々の
特性については解決できても、他の特性に悪影響を及ぼ
すか、バランスが取れなくなったりするために、インク
ジェット記録、特にカラー化の点で好バランスの優れた
品質の記録媒体を得ることは困難であった。

従来、保存性の改良には、上記した如く、シリカに添加
剤を添加した形での改良が試みられていた。しかし、添
加剤系での改良は限界が有り、変退色を防止する程に添
加すると、吸収性・色彩性などが低下してしまうなど欠
点が有る。

本発明の目的は、上記問題点を解決することに有り、特
に当該分野で使用されている合成非晶質シリカを主体と
する顔料の欠点である記録画像の保存性（耐光性、耐オ
ゾン性など）が悪い、接着性、特に塗層耐水性が悪い、
接着性を向上するとインク吸収速度が遅くなるなどの点
を解決することにある。

（Ｄ）問題点を解決するための手段即ち、本発明は直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応
性染料及び食品用色素の内の少なくとも一種の水溶性染
料を含有する水性インクを用いて記録画像を形成するイ
ンクジェット記録媒体に於て、該記録媒体が分子量が１
万〜50万のポリアクリルアミド、合成非晶質シリカ、及
びポリビニルアルコールを少なくとも含有することを特
徴とするインクジェット記録媒体。

更に詳しくは、合成非晶質シリカがBET比表面積が180m²
/g以上で屈折率が1.43〜1.48で２次凝集粒子の体積平均
粒径が１〜40μｍが95％以上である合成非晶質シリカで
あり、更に好ましくはポリビニルアルコールがケン化度
87mol％以上、重合度300〜2000であり、また、更に最も
好ましくはポリアクリルアミドがカチオン性又はノニオ
ン性である。

ポリアクリルアミドは、特に好ましくは分子量１万〜50
万であれば良く、１万未満ではシリカの接着が悪く、50
万より大きいと吸収性が悪くなる。

また、更にポリアクリルアミドのイオン性は、アニオン
性でも記録画像の耐光性・耐オゾン性は良いが、インク
吸収速度などの点でカチオン性又はノニオン性が更に好
ましい。

カチオン性のポリアクリルアミドはポリアクリルアミド
をケン化しなければ得られ、ノニオン性は20％程度まで
のケン化によって得られる。

また、ポリビニルアルコールはケン化度が好ましくは、
87mol％以上、更に好ましくは、98mot％以上の完全なケ
ン化型であって、重合度が300〜2000がよく、ケン化度
が87mol％未満では、水性インクの吸収性を悪くし、重
合度が300未満では、シリカの接着性が悪く、しかも塗
工層を設けた場合の耐水性が悪い。

重合度が2000より大きい場合は、シリカとの塗液をつく
った場合、粘度が高くなりすぎて所望の塗工量にコント
ロールできなかったり、吸収性が悪くなったりする。

また、合成非晶質シリカは、BET比表面積が180m²/g未満
の場合、吸収性が悪く、屈折率が1.43未満のシリカは、
現在市販されていない。できれば更に低い屈折率が好ま
しい。

屈折率が1.48より大きいシリカは、色彩性、特にカラー
重色での色彩性が悪い。

２次凝集粒子の体積平均粒径が0.1μｍ未満のシリカが
多い場合、特に塗液粘度が上昇したり、接着性が悪くな
ったりする。また40μｍより大きいシリカが多い場合
は、表面の凹凸が大きく、吸収性にムラを生じるため好
ましくない。一般的には、好ましくは体積平均粒径１μ
ｍ〜20μｍが市販されており、分級することにより粒径
分布も大半の合成非晶質シリカが上記範囲に入ってい
る。

例えば、市販のシリカの代表例を表１に示す。

本発明の記録媒体の作成方法としては、パルプ繊維を離
解してスラリーとし抄紙機で抄造せしめる際、途中に設
けたサイズプレス装置でポリアクリルアミド及び／又は
ポリビニルアルコールを含有したサイズプレス液を浸漬
又は塗布し、更に合成非晶質シリカ含有の塗工液を塗布
する方法、更に塗工液中にポリアクリルアミド及びポニ
ビニルアルコール及び合成非晶質シリカを少なくとも含
有せしめこの塗工液をロールコーター、リバースロール
コーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ス
プレーコーター等の通常の塗工装置を用いて塗工乾燥し
インク受理層を設ける方法や、支持体上に設けたインク
吸収性顔料及び接着剤等からなるインク受理層の上に溶
解したポリアクリルアミドを塗布する方法等がある。こ
の場合一般に使われる填料や顔料、接着剤及びその他の
添加剤を併用することも可能である。

本発明で併用できる填料や顔料としては例えば軽質炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜
鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アル
ミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、ア
ルミナ、リトポン等の白色無機顔料および、スチレン系
プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグ
エント、マイクロカプセル、尿素樹脂顔料等の有機顔料
がある。

本発明で用いられる接着剤としては、例えば、酸化澱
粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、等のセルロース誘導体、カ
ゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、シラノール変性ポリビニ
ルアルコール等、無水マイレン酸樹脂、通常のスチレン
−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジ
エン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、ア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又
は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン
酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、或
いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含
有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン
樹脂、尿素樹脂、等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着
剤、及びポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
コポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等
の合成樹脂系接着剤が、単独あるいは複合して用いられ
る。これらポリアクリルアミド及びポリビニルアルコー
ル及び上記接着剤は顔料100部に対して２重量部〜100重
量部、好ましくは５重量部〜30重量部が用いられるが顔
料の結着に充分な量で有れば、その比率は特に限定され
るものではない。しかし、100重量部以上の接着剤を用
いると接着剤の造膜により、空隙構造を減らし、あるい
は空隙を極端に小さくしてしまうため好ましくはない。
なお、ポリアクリルアミドとポリビニルアルコールだけ
で上記接着剤を使用しない場合も同様の量を用いること
が好ましい。

本発明では、カチオン性樹脂を併用することがてきる。
併用するカチオン性樹脂としては、水に溶解した時、離
解してカチオン性を呈する従来公知のモノマー、オリゴ
マーあるいはポリマーはいずれも使用できるが、好まし
くは３級及び／又は４級アンモニウム基を有し、例え
ば、下記一般式（Ｉ）の化合物や下記一般式（II）〜
（IV）で表わされる単量体を構成単位とする化合物であ
る。

式中のR₁、R₂、R₃は水素またはアルキル基、ｍは１〜
７、ｎは２〜20、Ｙは酸基を表す。

式（II）〜（IV）中のR₁、R₂は−CH₃、−CH₂−CH₃、−C
H₂CH₂OH、Ｙは酸基を示す。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えばナルポリー
607（ナルコケミカル社製）、ポリフィックス601（昭和
高分子社製）等があげられる。

一般式（II）〜（IV）で表される化合物はポリジアリル
アミン誘導体で、ジアリルアミン化合物の環化重合によ
って得られ、パーコール1697（アライドコロイド社
製）、キャットフローエ（カルゴンCorp社製）、PAS
（日東紡績社製）、ネホフィックスRPD（日華化学社
製）を挙げることができる。

その他の添加剤としては顔料分散剤、増粘剤、流動性改
良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発砲剤、浸透剤、着色
染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤等を適宜配合すること
も出来る。

支持体としては、紙または熱可塑性樹脂フィルムの如き
シート状物質が用いられる。紙の場合はサイズ剤無添加
あるいは適度なサイジングを施した紙で、特に限定され
るものではないが、好ましくはステキヒトサイズ度が０
〜40秒程度の紙で填料は含まれても、また含まれていな
くてもよい。

本発明で用いられる適度なサイジングを施した紙は中性
サイズ剤で適度なサイジングを施した、冷水抽出pHが5.
2乃至10.5の範囲にある紙で填料は含まれても、また含
まれなくてもよい。また、従来公知のロジンサイズ剤を
用いたいわゆる酸性紙でもよい。

中性サイズ剤としては例えば、高級有機ケテン二量体
（アルキルケテンダイマー）、置換環状ジカルボン酸無
水物等のセルロース反応型サイズ剤、エポキシ化高級脂
肪酸アミド、カチオン化スチレン−無水マレイン酸共重
合体、カチオン化石油樹脂等のカチオン性自己定着型サ
イズ剤、及びスチレン−アクリル酸コポリマー、スチレ
ン−マイレン酸コポリマー、α−オレフィン−無水マイ
レン酸コポリマー、石油樹脂、等サイズプレス装置、ケ
ートロールコーター、等で紙表面に付着させることによ
ってサイズ性を発現するいわゆる外添サイズ剤等を指す
が、本発明に於いて好ましくは、アルキルケテンダイマ
ー、あるいは置換環状ジカルボン酸無水物から選ばれた
一種、特に好ましくは、アルキルケテンダイマーサイズ
剤が用いられる。これらのサイズ剤を一種又は組合せて
使用して、ステキヒトサイズ度０〜４秒の支持体を製造
出来る。特にステキヒトサイズ度が40秒より大きくても
本発明の効果に及ぼす影響は、少ないので、どのような
サイズ度でも良いが、過剰にサイズ度を上げても何ら意
味をなさない。また製造時に通常使用される酸化澱粉、
ポリビニルアルコール等をサイズ装置で付与すること
は、何らさしつかえない。

填料が使用される場合には、通常中性抄紙系で使用され
るタルク、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カル
シウム、焼成カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、酸化チタン、アルミニウムシリケート、合成
非晶質シリカ、尿素−ホルマリン樹脂等を内添すること
が出来る。本発明に於いては、重質炭酸カルシウム、軽
質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等アルカリ性填
料が好ましく用いられる。

また、熱可塑性フィルムの場合はポリエステル、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、
酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネート等の
透明フィルムや、白色顔料の充填あるいは微細な発泡に
よる白色不透明なフィルムが使用される。充填される白
色顔料としては、例えば酸化チタン、硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化亜鉛等
の多くの物が使用される。

また、紙の表面にこれらの樹脂フィルムを貼り合わせた
り溶融樹脂によって加工したいわゆるラミネート紙等も
使用可能である。これらの樹脂表面とインク受理層の接
着を改善するための下引層やコロナ放電加工等が施され
ていてもよい。

支持体上に塗工しただけのシートは、そのままでも本発
明による記録用シートとして使用できるが、例えばスー
パーカレンダー、グロスカレンダーなどで加熱及び／又
は加圧下ロールニップ間を通して表面の平滑性を与える
ことも可能である。

この場合、スーパーカレンダー加工による過度な加工
は、せっかく形成した粒子間の空隙によるによるインク
吸収性を低下させることになるので加工程度は制限され
ることがある。本発明で言う水性インクとは、下記着色
剤及び液媒体、その他添加剤から成る記録液体である。

着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反
応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料である。

例えば、直接染料としては、 C.I.Direct Black 2,4,9,11,14,17,19,22,27,32,36,38,41,48,49,51,56,6
2,71,74,75,77,78,80,105,106,107,108,112,113,117,13
2,146,154,194 C.I.Direct Yellow 1,2,4,8,11,12,24,26,27,28,33,34,39,41,42,44,48,50,
51,58,72,85,86,87,88,98,100,110 C.I.Direct Orange 6,8,10,26,29,39,41,49,51,102 C.I.Direct Red 1,2,4,8,9,11,13,17,20,23,24,28,31,33,37,39,44,46,4
7,48,51,59,62,63,73,75,77,80,81,83,84,85,90,94,99,
101,108,110,145,189,197,220,224,225,226,227,230 C.I.Direct Violet 1,7,9,12,35,48,51,90,94 C.I.Direct Blue 1,2,6,8,15,22,25,34,69,70,71,72,75,76,78,80,81,82,
83,86,90,98,106,108,110,120,123,158,163,165,192,19
3,194,195,196,199,200,201,202,203,207,218,236,237,
239,246,258 C.I.Direct Green 1,6,8,28,33,37,63,64 C.I.Direct Brown 1A,2,6,25,27,44,58,95,100,101,106,112,173,194,195,
209,210,211 酸性染料としては、 C.I.Acid Black 1,2,7,16,17,24,26,28,31,41,48,52,58,60,63,94,107,1
09,112,118,119,121,122,131,155,156 C.I.Acid Yellow 1,3,4,7,11,12,13,14,17,18,19,23,25,29,34,36,38,40,
41,42,44,49,53,55,59,61,71,72,76,78,99,111,114,11
6,122,135,161,172 C.I.Acid Orange 7,8,10,33,56,64 C.I.Acid Red 1,4,6,8,13,14,15,18,19,21,26,27,30,32,34,35,37,40,
42,51,52,54,57,80,82,83,85,87,88,89,92,94,97,106,1
08,110,115,119,129,131,133,134,135,154,155,172,17
6,180,184,186,187,249,254,256,317,318 C.I.Acid Violet 7,11,15,34,35,41,43,49,75 C.I.Acid Blue 1,7,9,22,23,25,27,29,40,41,43,45,49,51,53,55,56,5
9,62,78,80,81,83,90,92,93,102,104,111,113,117,120,
124,126,145,167,171,175,183,229,234,236 C.I.Acid Green 3,12,19,27,41,9,16,20,25 C.I.Acid Brown 4,14 塩基性染料としては、 C.I.Basic Black 2,8 C.I.Basic Yellow 1,2,11,12,14,21,32,36 C.I.Basic Orange 2,15,21,22 C.I.Basic Red 1,2,9,12,13,37 C.I.Basic Violet 1,3,7,10,14 C.I.Basic Blue 1,3,5,7,9,24,25,26,28,29 C.I.Basic Green 1,4 C.I.Basic Brown 1,12 反応性染料としては、 C.I.Reactive Black 1,3,5,6,8,12,14 C.I.Reactive Yellow 1,2,3,13,14,15,17 C.I.Reactive Orange 2,5,7,16,20,24 C.I.Reactive Red 6,7,11,12,15,17,21,23,24,35,36,42,63,66 C.I.Reactive Violet 2,4,5,8,9 C.I.Reactive Blue 2,5,7,12,13,14,15,17,18,19,20,21,25,27,28,37,38,4
0,41, C.I.Reactive Green 5,7 C.I.Reactive Brown 1,7,16 更に食品用色素としては、 C.I.Food Black ２ C.I.Food Yellow 3,4,5 C.I.Food Red 2,3,7,9,14,52,87,92,94,102,104,105,106 C.I.Food Violet ２ C.I.Food Blue 1,2 C.I.Food Green 2,3 などが挙げられる。

また水性インクの液媒体としては、水及び水溶性の各種
有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t
ert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭
素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、
ジアセトアルコール等のケトンまたはケトンアルコール
類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジ
グリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコ
ール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコー
ル類；グリセリン、エチレングリコールメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多
価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられ
る。

これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチレングリ
コール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチル
エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルは
好ましいものである。

その他の添加剤としては例えばpH調節剤、金属封鎖剤、
防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面
活性剤、及び防錆剤、等が挙げられる。

なお、本発明に於ける記録媒体は、インクジェット記録
媒体としての使用に止まらず、記録時に液状であるイン
クを使用するどのような記録媒体として用いても構わな
い。そのような記録媒体としては例えば、ワックス類や
樹脂成分と染料・顔料などを主体性分とする熱溶融性常
温固体インクを樹脂フィルムや高密度紙や合成紙などの
薄い支持体上に熱溶融塗布したインクシートをドナーシ
ートとして、そのドナーシートのインク裏面より加熱
し、インクを溶融させて転写する熱溶融型転写記録媒
体、上記の如き熱溶融性常温固体インクを加熱溶融し、
微小液滴化、飛翔記録するインクジェット記録媒体、油
溶性染料を溶媒に溶解したインクを用いたインクジェッ
ト記録媒体、光重合型モノマー、無色又は有色の染料及
び／又は顔料を含有するマイクロカプセルを用いた感光
感圧型ドナーシートの受像記録媒体などが挙げられる。

これらの記録媒体上に於いて共通していることは、記録
時にインクが液状となっている点にある。液状インクは
硬化、固化又は定着するまでの間に記録媒体のインク受
理層の深さ方向又は面方向に浸透又は拡がっていく。こ
のため、記録媒体もそれぞれの方式に応じた吸収性が必
要となる。従って本発明になる記録媒体を上記した各種
の記録媒体として利用しても何ら構わない。

また特に、染料系のインクは耐光性や耐オゾン性、耐ガ
ス性などの点で弱く、変退色しやすいが、本発明になる
記録媒体上に於いては、記録画像の変退色に好影響を与
えると考えられる。

インクジェット適性の測定は下記の方法によった。

耐光性はキャノン製インクジェットプリンター（Ａ−12
10）を用いて、ブラック（以下BKと略く）のインクでベ
タ印字して得た画像部について、キノセンフェードメー
ター（スガ試験機（株）社製、FAL−25X−HCL型）で40
℃、60％、照度41W/m²で40時間照射するか又は直射日光
下に24時間暴露し、キセノン光照射あるいは日光暴露前
後の感覚色度（Ｌ^＊・ａ^＊・ｂ^＊）を色彩色差計（CR−
100、ミノルタカメラ製）を用いて測定し照射前後の感
覚色差（△Ｌ^＊・△ａ^＊・△ｂ^＊）から色差△Ｅを得
た。この値を変退色量として示した。

耐オゾン性はキャノン製インクジェットプリンター（Ａ
−1210）を用いて、BKのインクでベタ印字して得た画像
部について、オゾン発生器（三菱電機製、OS−１）でオ
ゾン濃度3g/m²の気流中に５分間暴露し、オゾン暴露前
後の色差△Ｅを耐光性と同様にして求め、この値を変退
色量として示した。変退色量は耐光性、耐オゾン性のい
ずれにおいても数値が小さいほど変退色が少なく良好な
ことを示す。

塗層耐水性は同じキヤノン製インクジェットプリンター
を用いて、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー
（Ｙ）、ブラック（BK）の各インクでベタ印字して得た
画像部について30℃の流水に３分間浸漬し、濡れたま
ま、印字部分で指でこすって、インクが印字部分以外に
汚れとなって移動する程度を目視判定した。汚れない方
が耐水性良好である。

インク吸収速度は、シヤープ製又はキャノン製インクジ
ェットプリンターを用いて、赤印字（マゼンタ＋イエロ
ー）のベタ印字直後（約１秒後）に紙送りして、ペーパ
ー押えロールー又は指等に接触させ、汚れが出るか出な
いかで判定した。汚れが出ないものがインク吸収速度速
く良好である。

（Ｅ）作用本発明は、少なくとも特定の重合非晶質シリカと特定の
ポリビニルアルコールを含むインク受理層を構成した場
合、原紙層中及び又は原紙層上及び／又はインク受理層
中及び／又はインク受理層上に特定のポリアクリルアミ
ドを含む層を設けることによって、水溶性染料による記
録画像の耐光性及び耐オゾン性を改良できることを見出
したものである。

合成非晶質シリカ表面は一般にアニオン性が強く、しか
も弱いながらも比表面積が大きいため、活性であり染料
インクをよく吸収し、染料を吸着する。このため光やオ
ゾンによって触媒的作用を染料に対して及ぼし、染料の
変退色を助長する。しかし、大きな比表面積、低い屈折
率によって色彩性が種々の顔料中最も良い。

シリカの接着は、この大きな比表面積によるため通常の
バインダー使用量では、少なすぎて接着性が悪くなるた
め、多くせざるを得ない。本発明におけるポリビニルア
ルコールはケトン化度が低いと水性インクの吸収性が悪
くなったり、記録媒体とした時に粘着性が出てブロッキ
ングを起こしたりするので好ましくない。また、重合度
も適度な範囲が必要となる。

本発明は、塗層の接着性及び吸収性が良好でしかも記録
画像の変退色が少ないインクジェット記録媒体を得るこ
とが目的であり、このため、ポリアクリルアミド、特に
好ましくはカチオン性又はノニオン性のポリアクリルア
ミドを用いることによって、アニオン性であるシリカ表
面に強く吸着し、変退色を非常に少なくすることができ
ることがわかった。

その理由は、アニオン性シリカ表面の活性基にカチオン
性又はノニオン性のポリアクリルアミドのアミジニウム
イオンが強く吸着し、シリカを適度に凝集させ表面活性
を弱めるか、アミド自体の還元性が原因と考えられる。
更にポリアクリルアミド自体屈折率が低く、色彩性を低
下させないことなどがあるが、単独使用では塗層の耐水
性が悪くなったりする。従って、少なくとも３者の組み
合わせは必要であり、通常の使用ではなしえなかった、
全く新規な効果を見い出し得たものである。

（Ｆ）実施例以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、これらの例
に限定されるものではない。尚、実施例に於いて示す部
及び％は重量部及び重量％を意味する。

実施例１濾水度370mlCSFのLBKP80部、濾水度400mlのNBKP20部か
ら成るパルプスラリーにタルク20部、カチオン澱粉（CA
TOF、王子ナショナル社製）0.5部を添加して坪量65g/m²
の紙を長網抄紙機で抄造し、抄造時にサイズプレス装置
でポリビニルアルコール（PVA117、クラレ社製）２％、
合成非晶質シリカ（ミズカシルP78A、水沢化学社製）、
カチオン性ポリアクリルアミド（重合度10万）１％より
成るサイズプレス液60g/m²付着させ、乾燥後マシンカレ
ンダーを通して仕上げ、実施例１の記録紙とした。

実施例２〜６、比較例１〜２ステキヒトサイズ度０秒の上質紙坪量60g/m²を原紙とし
て、ポリビニルアルコール（PVA117）50部と合成非晶質
シリカ（ファインシールＸ−37B、徳山曹達社製）100
部、とカチオン性ポリアクリルアミド20部を分子量を80
00（比較例１）、15000（実施例２）、５万（実施例
３）10万（実施例４）、20万（実施例５）、50万（実施
例６）、60万（比較例２）と変えた塗工液をエアーナイ
フコーターで固形分量10g/m²となるように塗工し、スー
パーカレンダー仕上げをし、実施例２〜６、比較例１〜
２の記録紙とした。

実施例７、比較例３ステキヒトサイズ度５秒の上質紙坪量60g/m²を原紙とし
て、ポリビニルアルコール（PVA117）50部と合成非晶質
シリカ（ファインシールＸ−37B、）100部とノニオン性
ポリアクリルアミド（分子量20万）20部（実施例７）又
はアニオン性ポリアクリルアミド（分子量60万）20部
（比較例３）と変えた塗工液をエアーナイフコーターで
実施例２〜６と同様にして固形分量10g/m²となるように
塗工し、スーパーカレンダー仕上げをし、実施例７、比
較例３の記録紙とした。

実施例８〜11、比較例４〜５ステキヒトサイズ度10秒の上質紙坪量60g/m²を原紙とし
て、ケン化度98％のポリビニルアルコール50部の重合度
を変えて、200（比較例４）、300（実施例８）、500
（実施例９）1100（実施例10）、2000（実施例11）、24
00（比較例５）としてその各々に対して、合成非晶質シ
リカ（ミズカシルP78A）100部、カチオン性ポリアクリ
ルアミド（重合度10万）を加えた塗工液を実施例２と同
様にして塗工し、スーパーカレンダー仕上げをして、実
施例８〜11、比較例４〜５の記録紙とした。

実施例12、比較例６実施例９に於て、ポリビニルアルコール（重合度500）
のケン化度を70％（実施例６）、88％（実施例12）と変
えた他は、実施例９と同様にして、実施例12、比較例６
の記録紙を得た。

実施例13、比較例７ステキヒトサイズ度20秒の上質紙坪量60g/m²を原紙とし
て、合成非晶質シリカ100部を比表面積260m²/g、屈折率
1.436、２次凝集粒子の体積平均粒径が、0.1μｍ〜40μ
ｍが99％以上であるシリカ（実施例13）、比表面積150m
²/g、屈折率1.497、体積平均粒径が0.1μｍ〜40μｍが8
5％であるシリカ（比較例７）と変えた以外は実施例４
と同様にして実施例13、比較例７の記録紙を得た。

比較例８ステキヒトサイズ度10秒の上質紙坪量60g/m²を原紙とし
て、ケン化度98％のポリビニルアルコール50部（重合度
1700）と合成非晶質シリカ（ミズカシルP78A）100部を
加えた塗工液を実施例２と同様にして塗工し、スーパー
カレンダー仕上げをして、比較例８の記録紙とした。

以上の記録紙についてインクジェット適性を測定した結
果を表２に示す。

上記実施例、比較例で明らかなように、本発明は、合成
シリカを使用した場合の記録画像の保存性（耐光性、耐
オゾン性）を改良し、塗層耐水性及びインク吸収速度の
良好なバランスの品質の記録媒体が得られた。

（Ｇ）発明の効果本発明に於いては、インクジェット記録媒体に於いて、
色彩性に優れた合成非晶質シリカを顔料として使用した
場合におこる、記録画像の保存性の悪化、塗層耐水性の
不良、インク吸収速度等を改良し、保存性、塗層耐水
性、インク吸収速度、色彩性などインクジェット記録、
特にカラー記録の点で欠点の少ない好バランスの品質の
記録媒体を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ２１Ｈ 19/60 7199−3ＢＤ２１Ｈ 1/32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性
染料及び食品用色素の内の少なくとも一種の水溶性染料
を含有する水性インクを用いて記録画像を形成するイン
クジェット記録媒体に於て、該記録媒体が分子量が１万
〜50万のポリアクリルアミド、合成非晶質シリカ、及び
ポリビニルアルコールを少なくとも含有することを特徴
とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】合成非晶質シリカがBET比表面積が180m²/g
以上で屈折率が1.43〜1.48で２次凝集粒子の体積平均粒
径が１〜40μｍが95％以上である合成非晶質シリカであ
る請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】ポリビニルアルコールがケン化度87mol％
以上、重合度300〜2000である請求項１又は２のインク
ジェット記録媒体。
【請求項４】ポリアクリルアミドがカチオン性又はノニ
オン性であることを特徴とする請求項１又は２又は３の
インクジェット記録媒体。