JPH02322A - 超伝導体装置の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、セラミック系超伝導材料（超電導ともいうが
ここでは超伝導と記す）を用いた超伝導体装置の作製方
法に関する。本発明は超伝導体装置において、特に、半
導体装置の相互配線の一部または全部を超伝導材料で形
成するため、この微細パターンを有する超伝導の電極・
リード等以外の不要領域を活性臭素を用いたエツチング
方法、特に好ましくは臭素を用いたプラズマエツチング
法により選択的に除去することにより超伝導装置を７０
〜１００Ｋ好ましくは７７に以上の温度で高速動作せし
めんとするものである。

［従来の技術Ｊ 従来、超伝導材料はＮｂ−Ｇｅ系（例えばＮｂ５Ｇｅ）
等の金属材料を線材として用い、超伝導マグネットとし
て用いられるに限られていた。

また最近はセラミック材料で超伝導を呈し得ることが知
られていた。このセラミンク材料を薄膜で形成する方法
が開発されてきた。しかしかかる薄膜を酸性水溶液でエ
ツチングすることは知られていたが、気相法でのエツチ
ング方法は特に提案されていない。

なぜなら、この酸化物超伝導材料はＮＦ、、ＣＦ４等を
用いた弗素系気体でのプラズマエツチングが不可能であ
り、この薄膜をフォトリソグラフィ技術によりパターニ
ングする方法も、またこれをさらに半導体装置の相互配
線の一部に用いることもまったく知られていない。

「従来の問題点」 半導体集積回路は近年益々微細化するとともに高速動作
を要求されている。また微細化とともに半導体素子の発
熱による信頼性低下また発熱部の動作速度の低下が問題
となっていた。

このため、もし半導体素子を液体窒素温度で動作させん
とすると、その素子での電子およびホルの移動度は室温
のそれに比べて３〜４倍も高めることができ、ひいては
素子の周波数特性を向上できる。

かかる問題を解決するため、超伝導体装置において、そ
のリード線はセラミック材料の超伝導材料よりなる試み
がある。しかしかかる酸化物セラミック超伝導材料は、
これまで微細加工を行うためのプラズマエツチング、特
に異方特性エツチングを行う手段が知られていなかった
。

「問題を解決すべき手段」 本発明はかかる問題点を解決するため、半導体装置等の
エレクトロニクス装置での相互配線における極低温（２
０〜１００に好ましくは７７に以上の温度）で超伝導を
呈する酸化物超伝導セラミック材料の微細加工方法に関
するものである。このため、本発明は活性の臭素を生成
せしめ、マスク作用を有する場所以外の酸化物超伝導材
料をエツチング除去せしめる方法に関する。特に例えば
酸化物超伝導材料の元素周期表Ｕａ族、ｍａ族と銅との
化合物においては、それらの元素の臭素化物として気体
化して除去した。このため、活性臭素を作るためにＥＣ
Ｒ（電子サイクロトロン共鳴）、ＲＩＥ（リアクティブ
・イオン・エツチング）等によ°り臭素または臭素化物
気体を光励起法によりプラズマ化または光励起化せしめ
た。

本発明は基板上のブロッキング用の膜（酸化ジルコニウ
ム、白金等酸化物超伝導体と５００〜７００°Ｃにおい
ても互いに反応をしない膜）上に酸化物超伝導薄膜を０
．１〜１０μｍの厚さで形成した。この一部の電極、リ
ード等となる領域以外の不要領域の酸化物超伝導材料を
エツチング除去した。基板材料として半導体、特に好ま
しくは耐熱性を有する半導体、例えば単結晶シリコン半
導体基板を用いて、この半導体に複数の素子、例えば絶
縁ゲイト型電界効果トランジスタ、バイポーラ型トラン
ジスタ、５ＩＴ（静電誘導型トランジスタ）、抵抗、キ
ャパシタを設ける。

本発明は、これら上にブロッキング作用を有する絶縁膜
（代表的には酸化ジルコニウム、ＹＳＺ（イツトリウム
・スタビライズド・ジルコン）、酸化イツトリウム、チ
タン酸ストロンチウム）または電極部のブロッキング用
導電膜（代表的には白金、金、銀、タングステン、チタ
ン）を主成分とする被膜を設け、この上に電気抵抗が零
または零に近くなる酸化物超伝導材料を形成する。これ
をフォトリソグラフィ技術により選択エッチをしてパタ
ーニングし、リード等として作用させる。このエンチン
グは臭素を用いた異方性プラズマエッチを行う。更にそ
の工程の前または後に５００〜１ｏｏｏ’ｃで熱アニー
ルを特に酸素、活性酸素等の酸化性雰囲気で１〜２０時
間もの長時間行うことにより、超伝導現象を極低温で呈
するようにセラミック材料の結晶構造を改質する。これ
らの工程を１回または複数回繰り返すことにより、ＩＪ
ｉまたは各層の相互配線を電気抵抗が零の材料により形
成する。

本発明において、プラズマエツチングを行うに際し、こ
れらエツチングされた化合物の融点（ＭＰ）および沸点
（ＢＰ）を調べた。特に、ハロゲン元素である半導体集
積回路の製造プロセスでよく用いられる弗素系（Ｆ系）
および塩素系（Ｃｌ系）と比較した。臭素（Ｂｒ系）は
これまで半導体集積回路ではまったく用いられておらず
、この臭素等の気体を用いてファインパターンができる
ならば、画期的なことである。これらの関係は以下の表
に示す。

Ｂｒ系　　　Ｃｌ系　　Ｆ系 Ｙ（イツトリウム） ＹＢｒｚ　　　　ＹＣｌ３　　　ＹＦ３ＭＰ　　　　９
０４°Ｃ６８０°Ｃ１２００℃以上ＢＰ　　９０４°Ｃ
／２ｍｍ１１ｇ　　１５０７°Ｃ１５００°Ｃ以上Ｓｒ
　（ストロンチウム） ＳｒＢｒｚ　　　　５ｒＣＩ２　　　ＳｒｈＭＰ　　　
　　６４３°Ｃ８７３°Ｃ１１９０°ＣＢＰ　　　　　
？　　　　　　？　　　２４６０°ＣＢａ　（バリウム
） ＢａＢｒ、　　　　ＢａＣ１２ＢａＦ。

ＭＰ　　　　　８４７°Ｃ９６３°Ｃ１２８０°ＣＢＰ
　　　　　？　　　　１５６０°Ｃ２１３７°ＣＣａ　
（カルシウム） ＣａＣＩ２ ＭＰ　　　　７６５°Ｃ ＢＰ　　　　８１０°Ｃ Ｃｕ　　（銅） ＣａＣＩ　　　　　ＣａＦｚ ７７２°Ｃ１３６０°Ｃ ＞１６００″Ｃ２４５１°Ｃ ＣｕＢｒ２　　　ＣＬＩＣＩ２　　　ＣｕＦｚ４９８°
Ｃ４９８°Ｃ７８０°Ｃ ９００°Ｃ９９３°Ｃ９５０°Ｃ ＣｕＢｒ　　　　　　ＣｕＣｌ　　　　　ＣｕＦ５０４
’Ｃ４２２°Ｃ２ １３４５°Ｃ１３６６°Ｃ？ Ｂｉ（ビスマス） １Ｂｒｚ ＢｉＢｒｚ　ＭＰ　　　２１８°Ｃ ＢＰ　　　４５３°Ｃ Ｂ１Ｃ１＋　　　Ｂｉｈ ２３０°Ｃ約７２５°Ｃ ４４７°Ｃ？ これより明らかな如く、酸化物超伝導材料例えばＹＢａ
ｚＣｕ、、Ｏ，、”’ａ＋Ｙｓｒｚｃｕ３０６〜ａ、Ｙ
ＢａＳｒＣｕ、、０．、−ｅ。

Ｂｉｇ（ＳｒＣａ）２ＣｕｚＯａ　〜ｔｏ等に関し、Ｂ
ｒ化合物は酸化物超伝導材料用元素であるＹ（イツトリ
ウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ　　（バリウム
）、旧（ビスマス）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｕ（銅）
のすべてを９０４°Ｃ（ＹＢｒ３の融点）あるいは７６
５　’Ｃ（ＣａＢｒｚの融点）以上の温度で溶融できる
。

塩素を用いる場合は、９６３°Ｃ（ＢａＣ１□の融点）
あるいは８７３°Ｃ（ＳｒＣＬｚの融点）以上で溶解で
きる。

しかしＦ等は１３６０°Ｃ（Ｃａの融点）もの高い温度
以上でしか溶融できない。これらよりＢｒが最もすべて
を溶融させるのに低い温度でできることがわかる。一般
に、溶融温度が低ければ低いほど、減圧下または真空中
では気体になりやすい。このため、より融点の低い材料
はどプラズマ化したＦ、Ｃ１，Ｂｒと反応してその化合
物を気体として飛翔させやすい。さらにＩ（ヨウ素）は
価格が高価であり、実用化しにくい。

加えて、これらＦ、ＣＩ、Ｂｒにおいて、反応容器が−
ａにステンレス・スチールでできているため、これらと
反応しないのはＦおよび８ｒである。

また取り扱いもＣＩはきわめて強い刺激臭を放ちステン
レス反応容器と反応し、危険である。

これらのことより、総合的に考えると、Ｂｒ系は低価格
で人手でき、安全かつ装置のメンテナンスをしやすいと
いう実用上の大きな特長を有する。

「作用」 かくして臭素または臭素化物によるプラズマエツチング
法を用いて、超伝導体装置のリードの一部または全部に
酸化物超伝導材料を用いることができた。

かかる半導体装置を液体窒素温度で動作させると、その
電子またはホール移動度は３〜４倍に向上させることが
できる。加えて、そのリード、電極の電気抵抗を零また
は零に等しくすることが可能となる。周波数特性の遅れ
を示すＣＲ時定数におけるＲ（抵抗）を零とすることが
でき、そのためきわめて高速動作をさせることが可能と
なる。

以下に本発明の実施例を図面に従って説明する。

「実施例１」 第１図に本発明にて用いた有磁場マイクロ波プラズマエ
ツチング装置を示す。

同図において、この装置は、大気圧または減圧状態に保
持可能なプラズマ発生空間（３１）、補助空間（１２）
　、磁場を発生する電磁石（１５）、　（１５’）およ
びその電源（３５）、マイクロ波発振器（１４）　、排
気系を構成する真空ポンプ（２６）、　ロータリーポン
プ（２４）　。

圧力調整バルブ（１９）　、基板ホルダ（１０’−１）
　、　（１０’　−２）　。

基板（１０−１）、　（１０−２）　、被膜形成用物体
（１０）、マイクロ波導入窓（３９）、ガス系（１６）
　、　（１７）　、水冷系（２８）。

（２８°）より構成されている。

まずエツチングされるべき基板上に、酸化物超伝導材料
の薄膜が形成された物体（１０−１）　、　（１０−２
）を基板ホルダ（１０”−１）　、　（１０′−２）上
に設置し、ゲト弁（１１）よりプラズマ発生空間（３１
）に配設する。

この実施例では、基板は（１００）または（１１０）面
を有するＭｇＯ，５ｒＴｉ（ｈまたはＹＳＺ基板または
ＩＣ用に用いるための一部上面に酸化ジルコニウム絶縁
膜が形成された珪素ウェハ上にＹＢａ２Ｃｕ３０．、〜
８の構成の酸化物超伝導材料が２μｍの厚さに形成され
た基板を用いた。この基板ホルダ（１０’−１）　、　
（１０１°−２）および反応系は、マイクロ波および電
磁波をできるだけ乱さないようにするためステンレス製
とした。

臭素を有する反応性気体、例えばＢｒｚ（ＭＰ　−７，
３’Ｃ，ＢＰ　５８．７８°Ｃ）の混入した液体（３２
）は、バブラ（３３）に混合して封入されている。気相
法で行う場合は、この液体（３２）を窒素（１７）でバ
ブルしまたはこの液体中も減圧以下として（３４）より
反応空間に放出すればよい。

エツチング工程として、まず基板をホルダに構成した後
これら全体をターボ分子ポンプ（２６）、　　ロタグー
ポンプ（１４）により、Ｉ　Ｘ　１０−　ｂｔｏｒｒ以
下に真空排気する。次にエツチング用気体（分解反応後
置体を構成しない気体）例えば臭素（６）を２００ＳＣ
ＣＭガス系（７）を通してプラズマ発生領域（１）に導
入し、この圧力を０．００３ｔｏｒｒとする。外部より
５００ＭＩＩｚ以上のマイクロ波、例えば２．４５Ｇｔ
ｌｚの周波数のマイクロ波を０．１〜Ｉ　ＫＷ、例えば
０．５に−の強さで加える。マグネット（１５）、　（
１５’）を水冷（２８）　。

（２８°）で磁場８７５ガウスの電子サイクロトロン共
鳴を発生すべく磁石（１５）　、　（１５’　）より磁
界に印加して、高密度プラズマをプラズマ発生空間（３
１）にて発生させる。この高密度プラズマ領域より高エ
ネルギを持つ活性臭素イオンが基板ホルダ（１０″−１
）。

（１０’−２）上の物体（ｔｏ−１）または（１０−２
）の表面に到り、表面のフォトマスク等のマスクのない
部分を０．１　＝　１　ｕｍ／分のエツチングスピード
（室温）でエツチング除去し、ＹＢｒ３．ＢａＢｒｚ＋
ＣｕＢｒ等の化合物として気化し除去する。かくしてマ
スクのある部分のみを選択的に残し、他部をエツチング
除去することができた。

基板は（１０−１）の位置として異方性エツチングを行
っても、また（１０−２）の位置で発散磁界を用いた異
方性エツチングを行ってもよい。それは使途によって決
められるべきである。

また本実施例は酸化物超伝導材料にＹＢａ２Ｃｕ３０．
。

〜８を用いたが、ＹＳｒ、ＣｕｚＯａ　〜ｓ、ＹＢａｓ
ｒｃｕ：＋０ｂ−ａ＋Ｂ１２（ＳｒＣａ）３ＣｕｚＯａ
　〜＋ｏの材料であっても同様に実施できた。

「実施例２」 第２図は本発明の超伝導半導体装置の製造工程の実施例
を示す。

第２図（Ａ）において、シリコン半導体基板（１）上に
酸化珪素絶縁膜（２−１）を形成する。

第２図（Ａ）における半導体基板（１）内にはＩＧＦＥ
Ｔ（絶縁ゲイト型半導体装置）、バイポーラトランジス
タの如きアクティブ型素子または抵抗、キャパシタの如
きパッシブ型素子が予め設けられている。そしてこれら
のアクティブ型またはパッシブ型の素子が設けられ、か
かる素子のコンタクトと連結させるための不純物領域が
半導体上部に設けられている。そしてこの不純物領域上
の絶縁膜の一部に開口（８）が形成されている。本発明
の実施例では絶縁膜として半導体上に酸化珪素膜を０．
３μｍの厚さに形成した。そしてこの酸化珪素膜に所定
の位置にフォトエツチング法により電極用コンタクト・
ホール（開口）を作製した。さらにこれらの上面に耐酸
−塩基反応用プロッキング絶縁膜（２−２）である酸化
ジルコニウムをスパッタ法で０．１〜２μ例えば０．４
　μｍの厚さに形成した。そしてこれら多層構造の絶縁
膜（２）には電極用コンタクト部を前記した電極用口（
８）としている。

さらに第２図（Ａ）において、開口（８）には酸化物超
伝導セラミックスと半導体とが酸−塩基反応を生じない
ようにブロッキング用導電膜（９）が設けられている。

第２図（８）においてはこれらの上面に超伝導を呈すべ
き材料（３）を薄膜状に形成する。この薄膜はスパッタ
法で形成した。スクリーン印刷法、真空蒸着法または気
相法（ＣＶＤ法）また第１図に示したと同じ装置の有磁
湯気相法で行ってもよい。

成膜した酸化物超伝導材料は元素周期表Ｕａ、ｍａおよ
び銅の酸化物よりなる化合物であり、形成された酸化物
超伝導材料の化学式は一般的には（Ａ＋−ｘＢｘ）ｙｃ
ｕｚＯｗ＋ｘ　＝０．ｌ　〜Ｌｙ　＝　２〜４好ましく
は２．５〜３．５．ｚ　＝１．０〜４．０好ましくは１
．５〜３．５．ｗ　＝４．０〜１０．０好ましくは６〜
８である。ＡとしてＹまたはｙｂ等のランタノイド、Ｂ
としてＢａ、Ｓｒ、Ｃａ元索を用いる。例えばｘ　＝０
．６７、ｙ＝３．ｚ　＝３、ｗ＝６〜Ｂで示される（Ｙ
Ｂａ２）Ｃｕ３０６〜Ｂを用いた。

スパッタに際してはその実施例として、基板温度４５０
°Ｃ、アルゴン雰囲気、周波数５０Ｈｚ、出力１００Ｗ
で行った。かかる場合のセラミック材料の膜厚を０．２
〜２μｍ１例えば１μｍの厚さとした。

この後、酸素中７００°Ｃ（１０時間）でアニールを行
なった。するとこの酸化物超伝導セラミックス（３）と
その下側に予め作られている酸化珪素（２−１）とは酸
化ジルコニウム（２−２）がブロッキング材料となり反
応を防止することができた。ちなみにこの酸化ジルコニ
ウムが無い場合は、約２０分で酸化珪素と超伝導セラミ
ックスの薄膜とは一体化してしまうことがオージェ分光
の観察により明らかになった。その後この薄膜がより結
晶を成長させやすくすべ（Ｔｃオンセッ１−＝９３Ｋ（
抵抗は９３により下がりはじめ、実験的には８３にで抵
抗が実質的に零になった）の超伝導薄膜を作ることがで
きた。もちろんこのブロッキング用薄膜がない場合に超
伝導特性をまったく有さないことはいうまでもない。

この後、この薄膜を実施例１で示したフォトリソグラフ
ィ技術で所定のパターニングを行った。

かくして素子の電極および入力、出力端子との接続を含
む相互配線用の電極およびリード（５）を構成すべくフ
ォトレジストコートし、選択除去（エッチ）を行い第２
図（Ｃ）を得た。

この選択エッチには、臭素（Ｂｒｚ）ガスを用いた実施
例１で示したプラズマＥＣＲ（電子スピン共鳴）法の異
方性エツチングが特に有効であった。

このパターニングは前記した超伝導用薄膜を形成した後
に行い、さらにその後に熱アニールを行ってパターニン
グした相互作用部のみ選択的に結晶化を行うことは有効
である。

この場合は初期状態において結晶粒径が小さいためより
相互配線の微細パターンが可能である。

第２図（Ｄ）はこの後多層配線を必要に応じて行った。

このため層間絶縁物（６）をＰＩＧ（ポリイミド樹脂）
等の有機樹脂で形成し、さらに開口を形成した後、２層
目のリード（７）、（７’）を作製した。そして２層目
として酸化物超伝導セラミックスのリード（７）、（７
’）を構成させた。

本実施例において酸化物超伝導材料に前記した（Ａ　＋
　−Ｊｘ）ＣｕｚＯ−を用いたがＹＢａＳｒＣｕ３０．
ｍａやＢｉｚ（ＳｒＣａ）＋ＣｕｚＯ＋＋　”＋＋。等
の材料においても同様に実施することができた。

「効果」 本発明によりこれらの半導体装置を含む超伝導装置を室
温ではなく、冷却して形成する場合において実用化が初
めて可能となった。

かかる酸化物超伝導体はこれまで気相エツチング方法が
知られておらず、特に水に弱いため、その対策が急がれ
ていた。本発明方法は、これまで半導体プロセスで一般
的に用いられていたＦ、ＣＩ等を用いず、取り扱いが容
易であり、かつ反応容器に腐食等の化学的損傷を与えな
い臭素または臭素化合物気体を用いて酸化物超伝導材料
が真空または減圧下でのエツチングが可能であることを
初めて発見したものである。かくして１０μｍ−０，０
１μｍ中特に１．０　μｍのライン／スペースのエッチ
ングすら可能となった。

本発明においては、活性臭素を発生せしめるため、有磁
場プラズマ活性にする方法、ＲＩＥ（反応性イオンエツ
チング）、１８５ｎｍ等の紫外光を用いた光励起方法を
用いることが有効である。

さらに本発明に用いる臭素または臭素化合物として、臭
素（Ｂｒｚ）のみならず炭化臭素（ＣＢｒａ）　、　ｌ
ｌＢｒ等を用いてもよい。しかし、Ｈは一般に酸化物超
伝導材料を構成する酸素と反応して水を発生しやすく、
超伝導特性を劣化しやすい。このため臭素ガスが最も残
された超伝導材料の劣化をさせずにファインパターニン
グを可能とした。

そのため、本発明の技術思想を発展させることにより、
リード、電極となる部分に金、銀等の金属のマスクまた
フォトレジスト等の有機樹脂のマスクをし、他部の不要
部分を除去することにより１４Ｍ〜ＩＧビット等の超々
ＬＳＩに対する応用も可能となった。

本発明において、酸化物超伝導材料が形成されている基
板としてシリコン半導体ではな（ＧａＡｓ等の化合物半
導体であってもよい。またシリコン半導体上にＧａＡｓ
等の■−■化合物半導体をヘテロエピタキシャル成長せ
しめ、この半導体薄膜を用いてもよい。かくすることに
より超高速動作を指せることが可能となる。しかしアニ
ールの温度を下げ、アニール中に半導体基板を劣化しな
いように工夫する必要がある。

本発明は超伝導材料を銅の酸化物の超伝導材料とした。

しかし微細パターンができる他の超伝導材料を用いるこ
とも有効である。

本発明において、基板としてはアクティブ素子が設けら
れた半導体材料と、その上面に非酸化物材料が設けられ
たものを用いた。しかしＹＳＺ　（イツトリウム・スタ
ビライズド・ジルコン）、５ｒＴｔ０３等の熱膨張係数
の概略同一のセラミック材料をアルミナ板等の上面に形
成したものを基板としてもよい。すると熱膨張係数を合
わせられるため作りやすい。しかし他方、かかる材料を
用いる場合は、アクティブ素子は別途膜けられなければ
ならず、超高集積回路化が成就しにくいという欠点を有
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いたエツチング装置の概要を示す。 第２図は本発明を用いた超伝導装置の実施例を示す。 ２１′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に形成された酸化物超伝導薄膜上に選択的に
   マスクを形成し、該マスクの除去されている領域の前記
   酸化物超伝導薄膜を活性臭素により除去することを特徴
   とする超伝導体装置の作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、半導体基板内に複
   数の半導体素子を設けるともに、前記半導体基板上にブ
   ロッキング作用を有する被膜を設け、該被膜上に酸化物
   超伝導材料を形成し、リードとなる領域以外の前記酸化
   物超伝導材料を活性臭素を用いて除去することを特徴と
   する超伝導体装置の作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、活性臭素は臭素ま
   たは臭素化合物気体をプラズマまたは紫外光を用いてプ
   ラズマ状態または励起状態にせしめたことを特徴とする
   超伝導体装置の作製方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、酸化物超伝導材料
   は元素周期表におけるIIａ族およびIIIａ族の元素を含
   む銅酸化物よりなることを特徴とする超伝導体装置の作
   製方法。