JPH0232A - 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する
ものである。特に、（１１１）面をもつ１４１１体、八
面体、または平板状の塩化銀ないし、塩化銀含量の高い
塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀から成る写真用ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年写真業界ではアクセスタイムの短縮化が熱望されて
おり、迅速な処理に適したハロゲン化銀写真感光材料の
開発が急がれている。

塩化銀含量を高めると、水可溶性が増して、現像および
定着−がより短時間で達成され、迅速処理−′ 、，−′ −、／ に適したハロゲン化銀が得られる。

塩化銀含量の高いハロゲン化！Ｉ粒子ｃ以下「高塩化銀
粒子」と称する、）は、一般に（１００）面からなる立
方体粒子になり易く、立方体以外の粒子、具体的には（
１１１）面をもつ８面体、１４面体といった正常晶粒子
や平板状粒子を得るにはかなりの工夫が必要となる。

写真用ハロゲン化銀乳剤の感度を高め、かつシャープネ
ス、粒状性、増感色素による色増感効率、および被覆力
などを高めるために、粒子径が粒子厚みよりもかなり大
きい、いわゆる平板状粒子が好ましいことは、当業者間
では、よ（知られているが、塩化銀含有量が５０モル％
以上の高塩化銀での平板状粒子については、ブロミドと
ヨーシトを内部に含ませず、ＰＡｇを６．５〜１０の範
囲にし、かつｐＨを８〜１０の範囲に保持してアンモニ
アを用いて粒子形成を行う米国特許第４３９９２１５号
の方法、アミノアザインデンとチオエーテル結合を有す
るペプタイザーの共存下に、粒子形成を行う米国特許第
４４００４６３号の方法、及びチオ尿素系化合物を用い
る特開昭６２−２１８９５９号が知られているだけであ
る。

′　しかしアンモニアを用いる方法は溶解度の高い高塩
化銀粒子の溶解度をさらに高くしてしまうために迅速処
理用感社に用いることが多い粒子体積がｌｐｍ”以下の
比較的サイズの小さい乳剤を作りにくいことと粒子形成
中のｐＨが必然的に高くなってしまうためにかぶりに対
して敏感な高塩化銀乳剤のかぶりを増大させてしまうこ
とが多（粒子の形成条件が著るしく制約されてしまう。

チオエーテル結合を有するペプタイザーを用いる方法で
はペプタイザーが合成ポリマーであるために再現性の良
いコポリマーを得るのが難しかったり、重合開始剤が写
真的に有害な不純物を含ませてしまったり、また脱塩工
程が繁雑になったりする欠点があった。またこれらの弊
害を取り除（ためにはコスト的に高くなってしまうなど
工業的な観点からは欠点が多かうた。

以上のことから、酸性〜中性領域において、合成上も容
易で精製もしやすい低コストの低分子量の化合物を単に
、通常の汎用のペプタイザーであるゼラチンに併用する
ことで再現性良（、平板状の高塩化銀粒子を得る方法の
開発が強（望まれていた。

また、上記の平板状粒子は、双晶面を粒子内にもち、外
表面が（１１１）面である粒子であるが、双晶面をもた
ず、正常晶であり外表面に（１１１）面を°もつ８面体
ないし１４面体の高塩化銀粒子の調製法についても２．
３の文献で知られているだけである。

具体的には、Ｃｌａｅｏら；　Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　
２１巻、３９（１９７３）と、Ｗｙｒｓｃｈ　；　Ｉａ
ｔｅｒｎａＬｉｏｎａｌ　Ｃｏａｇｒｅｓｓ　ｏｆＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅｌ　−１３，１
２２（１９７８）て知られている。

前者は、アデニンやジメチルチオ尿素、チオ尿素といっ
た化合物を用いるものであるが、調製された８面体粒子
の写真性については全（報告されていない、ただ、化合
物の構造面から考えるとアデニン等の化合物は、ハロゲ
ン化銀への吸着がかなり強い化合物であったり、また、
不安定な硫黄分子をもちカブリを発生させやすい化合物
であると推定される。

後者は、アンモニアと多量の硝酸カドミュームを用いて
８面体塩化銀粒子を得、立方体のそれと類似の写真性能
を得ているが、カドミュームは公害の点で実用には全く
適さない、また、高塩化銀の粒子はカブリが発生し易い
ためアンモニアの使用は好ましくなく、アシモニアを使
用しなくても公害上の問題もな（高塩化銀８面体粒子を
ｍｌ製できることが望まれていた。

以上の様に、高塩化銀乳剤において、（１１１）面を外
表面に新たに安定に発生させて、１４面体ないし８面体
といった正常晶粒子や双晶面を粒子内にもつ平板状粒子
の新たな！［Ｗ方法の開発が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１に、迅速現像処理に適した現像進
行の極めて早い塩化銀含量の高い（１１１）を外表面に
もつハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することであり
、 目的の第２は、合成の容易でかつ低コストである化合物
を用いて、乳化錫含量の高い平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法を提供することであり、目的の第３は、公害上
の問題もな（またカブリの発生を抑えやすい酸性領域で
（１１１）面からなる１４面体ないし８面体の正常晶粒
子の多い高塩化銀乳剤の製造方法を提供することである
。

（発明の開示） 本発明者らは、鋭意検討の結果、下記一般式（１）また
は一般式（ｒｌ）で表わされる化合物の少なくとも一種
の存在下に粒子形成を行うことにより、少なくとも５０
モル％以上が塩化物である高塩化銀粒子でも、外表面に
（１１１）面をもつ８面体〜１４面体といった正常晶粒
子や平板状粒子を、後述するように粒子形成初期（いわ
ゆる核形成時）の塩化物濃度を調節することや、添加時
期の調節て容易に作り分けることができ、上記目的が達
成できることを見出した。

一般式（［） ％式％ （Ａ１．Ａ２．Ａ３およびＡ４は含窒素へテロ環を完成
させるための非金属原子群を表わし、それぞれが同一で
も異なってもよい、Ｂは２価の連結基を表わす、ｍはＯ
またはｌをあられす、Ｒ１゜Ｒ２は各々アルキル基を表
わす、Ｘはアニオンを表わす、ｎは０または１を表わし
、分子内塩のときはｎは０である、） 以下、一般式（１）及び（ＩＩ）について更に詳しく説
明する。

ＡＩ、＾２．　Ａ３ｔ、？よびＡ４は、含窒素へテロ環
を完成させるための非金属原子群を表わし、ｗ１素原子
、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮
環してもかまわない、Ａ１．Ａ２．Ａ３およびＡ４で構
成されるヘテロ環は置換基を有してもよ（，それぞれが
同一でも異っていてもよい、置換基としては、アルキル
基、アリール基。

アラ ／″ ルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、７ミド基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、
シアノ基、ニド員環（例えば、ビリジシ環、イミダゾー
ル環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピ
リミジン環など）をあげることができ、さらに好ましい
例としてピリジン環をあげることができる。

８は、２価の連相基を表わす、２価の曖結基とは、アル
キレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯｆｆｉ−、
−ＳＯ−、−〇−、−Ｓ−、−Ｃ−、襲 −Ｎ−（Ｒ３はアルキル基、アリール基、水素Ｒ３ 原子を表わす、）を単独または組合せて構成されるもの
を表わす、好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アル
ケニレンをあげろことができる。

Ｒ，とＲ８は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を表
わす、Ｒ，とＲ２は同一ても異なっていてもよい。

てあげた置換基と同様である。

好ましい例としては、Ｒ，とＲ２はそれぞれ炭素数４〜
１０のアルキル基を表わす、さらに好ましい例として置
換あるいは無置換のアリールＲ換フルキル基を表わす。

Ｘはアニオンを表わす、例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トル
エンスルホナート、オギザラート、を表わす、ｎｌ！０
＆たはｌを表わし、分子内塩の場合には、ｎは０である
。

以下に一般式（１）または一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物
のみに限定されるものではない。

（化合物例） ２　ＣＨｓ　（”；１　Ｓ　Ｏｓ・ ２ＣＨｓ　｛　　）−ＳＯｘ● ２８、・ 　　２Ｂ− Ｂ− ２８、” ２ｃｔ　” Ｂ− ２（４＠ ｒ″′１　　内 Ｂ− ２Ｃ１・ Ｂ− ２８、＠ ２Ｃｊ・ ２（ｊ＠ 凸−ＣＨＲｒＮ　”−Ｓ〜Ｓ〜Ｎ′ＮＣＨｔ石Ｂ− 勺　−凸一・・２Ｃ１ ３−ＣＨ１−Ｎ　　　　Ｓ ２（４” （》（”＞２０・・ Ａマ　　　　Ｏ△ ＣＨｓ　−Ｎ　　　　　　　　（ＣＨＪｚ　　　　　Ｎ
　　　　Ｎ　　ＣＨｓハω　ＷＣＨｚ　Ｏハ Ｎ　　　　Ｎ−ＣＨ，−Ｎ　　　　Ｎ ２Ｃ１＠ Ｕ？　−８ｍ。Ｈｚｏ□Ｎ Ｎ−ＣＨ＊Ｎ、） ２（４・ （３５）、Ｃ部−←】、０偶Ｏα２α０（化合物の合成
法） 化合物（６）の合成 メタノール８００ｍｊ中に４．４１−ジピリジル１００
ｇと臭化ベンジル１９０ｍｊを加え、３時間加熱還流し
た。反応液を濾過した後、イソプロピルアルコール８０
０ｍｊを加え、得られた結晶を濾取し、化合物（６）を
得た。

収量　２８６ｇ　（９Ｇ％》 化合物（財）の合成 エタソール４００ｍｌ中に１．３−ジ−４−ピリジルプ
ロパン２０ｇと臭化ベンジル３０ｍｊを加え、２時間加
熱還流した。反応液を濾過した後、酢酸エチル４００ｍ
Ａを加え得られた結晶を濾取し、化合物（２）を得た。

収ｉｔ４１ｇ（）６％》 本発明の一般式＜１）または（ＩＩ）で表わされる化合
物の添加量は、ハロゲン化ａｔモル当り、２ＸＩＯ−モ
ル〜３ＸＩＧ−モルの範囲で用いることができ、２Ｃ１
０−モア１ｚ　〜ＩＸＩＯ−モルが特に好ましい。

本発明の化合物の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤の製造
工程に於けるハロゲン化銀粒子の核形成時から吻理熟成
終了まての粒子形成時の任意の時点で存在するように添
加すれば良いが、平板状粒子をｉｌ造する場合は、粒子
形成の最初の時期から少なくとも一部が存在しているの
が好ましい。

本発明の化合物を用いて、正常晶（８面体〜１４面体）
粒子と、平板状粒子を作り分けるには、粒子形成初期（
いわゆる核形成時）の塩化吻濃度を調節、および／又一
本発明の（勢合物の添加時期を選ぶことにより可能であ
る。具体的には化合物のＩｌｌや添加量により若干の違
いはあるが大略以下の如くである。即ち、 （１）　　平板粒子の調製には 本発明の化合物を核形成時に存在させる時の塩化物の濃
度は、 Ｏ，ＯＳモル／１以上、 好ましくは　　０．０７モル／１以上、より好ましくは
０．１５モル／１以上である。

又、本発明の化合物を粒子成長時に存在させるときの塩
化物の濃度は、 ５モル／ｌ以下、 好ましくは０．１〜２モル／１１である。

｛４　正常晶粒子の調製には 本発明の化合物を核形成時に存在させたときの塩化物の
濃度は ０．５モル／ｌ以下、 好まし《は　　０．２モル／ｌ以下、 より好ましくは０．１モル／ｌ以下である。

又、本発明の化合物を粒子成長時に存在させるときの塩
化物の濃度は、 ５モル／ｌ以下、 好ましくは０．０７〜２．０モル／１である。

本発明に於る粒子形成時の温度は１０℃〜９５℃の範囲
で用いることができ、好ましくは４０℃〜９０℃である
。

９Ｈは、いずれでもよいが中性〜酸性域が好ましい。

本発明の高塩化銀粒子は、塩化銀含有量が少なくとも５
０モル％以上のもののことをいう、好ましくは７０モル
％、より好ましくは９０モル％以上である。

残りは、臭化銀およびまたは沃化銀から成るが、−沃化
銀の含を量は２０モル％以下、好ましくはｌＧモル％以
下が好ましい、粒子の表面近傍に主として臭化銀あるい
は沃化銀からなる層が局在していることが特に望ましい
。

又、云わゆるコア／シェルタイプの粒子であってもよく
かかる場合はコア部の塩化銀含量がシェル部のそれより
高いことが好ま（い、たとえば塩化銀から成るコア部と
臭化銀からなるシェル部より構成される粒子であっても
よい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、（１１１）面から成る表
面をもち、少な（とも全表面積の３０％以上、好ましく
は４０％以上、より好ましくは６０％以上が（ｌ　ｌ　
１）面から成る、（１１１）面の定量は形成されたハロ
ゲン化ｌＩ粒子の電子顕微鏡写真から行うことができる
。

本発明のハロゲン化銀粒子が正常晶のときけ平均粒子サ
イズは特に制限はないが、０．　１ｘ〜５ｐ、好ましく
は０．２μ〜３μである。

本発明のハロゲン化銀粒子が平板状のときは好ましくは
、その直径／厚みの比が２以上であり、より好ましくは
２以上５０以下、特に好ましいのは、２以上２０以下で
あり、３以上ｌＯ以下が最も好ましい。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう、本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は０．３〜５゜０μ、好ましくは（
Ｌ　５〜３．０μである。

また厚みはｏ、＜ａｍ以下、好ましくは０．３ｐｍ以下
、より好ましくは０．２μｍ以下である。

粒子の体積荷重の平均体積は２μｍ３以下が好ましい、
さらにｌ　Ｇｕｍ以下が好ましい。

−ｔ１に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面
を有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」
とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面
の距離で表わされる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分
散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は内部潜像型乳剤でも表面潜
像型乳剤でもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶
剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としてば、例えば
チオシアン酸塩（例えば米国特許第２゜２２２．２６４
号、同第２，４４８．５３４号、同第３．３２０．０ロ
ー９号など）、チオエーテル化合１１１（例えば米国特
許第３，２７１．１５７号、同第３．５７４．６２８号
、同第３．７０４．　１３０号、同第４．２９７．４３
９号、同第４，２７６．３４７号など）、チオン化合物
及びチオ尿素化合１１３（例えば特開昭５３−１４４３
１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号
など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１
７号など）などを挙げることができ、これらを用いるこ
とができる。またアンモニアも悪作用を伴わない範囲で
使用することができる。

ハロゲン化ＩＩ粒子形成または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩などを共存させてもよい、特に、イリジウ
ム塩又は、ロジウム塩が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速め
る為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ，水溶液）
とハロゲン化物溶液（例えばＮ　ａ　Ｃｊ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を添加時間に従って上昇させ
る方法が好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３５．
９２５号、米国特許第３．６７２．９００号、同第３．
６５０，７５７号、同第４．２４２．４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、同５
Ｂ−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５Ｂ
−１１１９３４号、同５ｇ−１１１９３６号等の記載を
参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のまま
でもよいが必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合吻による　−金増
感法（例えば米国特許第２．４４８．０６０号、同３．
３２０，０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、
パラジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第２
．４４８．０６０号、同２．５６６．２４５号、同２，
５６６．２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増
感法（例えば米国特許第２，２２２．２６４号）、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法或いは錫塩類、二酸化チ
オ尿素、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特
許第２．４８７．８５０号、同２，５１８゜６９８号、
同２，５２１，９２５号）、或いはこれらの２つ以上の
組あわせを用いることができる。

特に、本発明のハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感
、或いはこれらの併用が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、本発
明の八ロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子
を含有させることができる。

本発明に係わる高塩化ｌｌ′ｒｉ子を含有する本発明の
写真用乳剤中には該高塩化銀粒子が該乳剤中の全ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の５０％以上、好ましくは７０％
以上、特に好ましくは９０％以上存在することが好まし
い。

本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を混合使用す
る場合も混合後の乳剤中に本発明に係る高塩化銀粒子が
５０％以上存在せしめるように混合使用することが好ま
しい。

更に本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を混合使
用する場合、混合する乳剤も５０モル％以上が塩化銀で
ある高塩化銀乳剤であることがより好ましい。

本発明の乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感
されてもよい、用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される
。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素
、および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサプリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、テトラゾール
核、イミダゾール抜、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した後、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール抜、ベ
ンズオキサドール抜、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン抜などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を存する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン抜、ロー
ダニン核、チオパルビッールＭ抜などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

例えば　ＲＥＳＥＲＣＩＩ　ＯＩＳＣＬＯＳＩＩＲＥ　
　Ｉ　ｔｅａ、　１７６４３、第２３頁■項（１９７８
年１２月）に記載された化合物または引用された文献に
記載された化合物を用いることが出来る。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤Ｉｌ製の如何なる段階であってもよい
、もつとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期
に行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号、お
よび同第４，２２５゜６６６号に記載されているように
化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時
に行なうことも、特開昭５８−１１３．９２８号に記載
されているように化学増感に先立って行なうことも出来
、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光
増感を開始することも出来る。更にまた、米国特許第４
．２２５．６６６号に教示されているようにこれらの前
記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の
一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増悪の後
で添加することも可能であり、米国特許第４．１８３．
７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化
銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４ＸＩＯ−〜８Ｘ
１Ｇ−”モルで用いることができるが、より好ましいハ
ロゲン化銀粒子サイズ０．２〜３ｕｍの場合は約５Ｘ１
０−〜２ｘ−２モルがより育効である。

本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真
感光材料及び黒白写真感光材料のいづれにも用いること
ができる。

カラー写真感光材料としては特にカラーペーパー、カラ
ー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写
真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、−ａ撮影用フ
ィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができるが
、特にカラーペーパーに好ましく用いることができる。

本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤
に関しては特にｓｌｌＩｌ［はなく、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）１７６ｔ！アイテム１７６４３　　（ＲＤ
１７６４３）及び同１８７巻アイテム１８７１６　（Ｒ
Ｄ１８７１６）の記載を参考にすることができる。

ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤
の記載個所を以下にリスト化して示す。

１　化学増感剤　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　感
度上界剤　　　　　　　　　　同　上３　分光増悪剤、
　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　
　　　　　　　６４９頁右欄４増白剤　　２４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄お
よび安定剤 ６　光吸収剤、７　２５〜２６頁　　６４９頁右欄〜イ
ルター染料　　　　　　　　　　　６５０左欄紫外線吸
収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右ａ６５０頁左〜右欄８　
色素画像安定剤　　２５頁 ９硬膜剤　　２６頁　６５１左欄 １０　　バインダー　　　　２６頁　　　　同　上１１
　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　　６５０右欄１２　
　塗布助剤、　　　２６〜２７頁　　　　同　上表面活
性剤 １３　　スタチック防止　　２７頁　　　　同　上前記
添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤としては７ゾール類
（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類
、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾ
ール類、ペンシトツアゾール類、アミノトリアゾール類
など）　；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール顕、メルカプト
ベンズイミダソール ール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジ
ン類、メルカプトトリアジン類など）：例えばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデンＩＩ
Ｉ（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン［
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など）　：ベ
ンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルホン酸アミド等を好ましく用いることがてきる。

カラーカプラーとしては分子中にバラスト基とよばれる
疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい、カブラ−は、銀イオンに対し４当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい、又、色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなっ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤ−ＩＲカ
プラー）を含んでもよい、又、カップリング反応の生成
吻が無色であって、現像ｆｑＩｗ４剤を放出する無呈色
ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、＋ａＦ４！Ｊ［アシ
ルアセトニトリルカプラ一等があり、イエローカプラー
として、−アシルアセトアミドカプラー（例えばペンゾ
イルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）
、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラ
ー、及びフェノールカプラー等がある。シアンカプラー
としては米国特許第３７７２００２号、同２７７２１６
２号、同第３フー５８３０８号、同４１２６３９６号、
同４３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４４６
６２２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９号、
同４４２７７６７号等前記戴のフェノール抜のメタ位に
エチル基を有するフェノール系カプラー、２．５−ジア
シルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェニル
ウレイド基を有し５位にアシル７ミノ基を有するフェノ
ール系カブラ−、ナフトールの５位にスルホンアミド、
アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性がす
ぐれており好ましい。

上記カプラ一等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシ
クロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を
中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸ｇＮ−体
、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノニル類、
ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール
性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくは
エステルＷｉ１体が代表例として挙げられる。また、（
ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体および（ビ
ス−Ｎ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニッケル錯
体に代表される金属錯体なども使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができるし処理液には公知のもの
を用いることができる。又、処理温度は通常、１８℃か
ら５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または
５０℃をこえる温度としてもよい、目的に応じ、銀画像
を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処−理のいず
れをも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼンＩＩ（例えばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン頚（例えばｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例え
ばｋ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像
主薬を単独或いは組み合わせて用いることがてきる。

カラー現像液は、−ａに、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる。発色現像主薬暖公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン１１（例えば４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチＪレアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
ーＮ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリンなど）を用いることができる。

この他Ｉ　Ｆ、Ａ−メソン著「フォトグラフィックーブ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３．
０１５号、同２，５９２゜３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ１１新剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、
カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて
、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベン
ジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤
、ポリエチレングリコール、四ｗＬアンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成力ブラ−、競争カブ
　−ラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶら
せ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３゜７２３号に記載
のポリカルボン酸基キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２
，６２２．９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでも
よい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。ｆｔ白処理は、定着処理と同
時に行われてもよいし、個別に行われてもよい、漂白剤
としては、例えば鉄（ＩＩ）、コバルト（■）、クロム
（Ｖｌ）　、ｗ４（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過
酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（厘）または
コバルト＜ｍ＞の有ｍ錯塩、例えばエチレンジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などの７ミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロンフェノールなどを用い
ることがてきる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四錯塩鉄（１）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄（■）アンモニウムは１１に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄（Ｉ）錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３．ｏ４２．５２
０号、同３，２４１．９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は漂
白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理する
のみでもよい。

以下に実施例を示して本発明をさらに説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１　（ＡｇＣｊ乳剤の調製》 ハロゲン化銀乳剤を以下のようにｍ盟した。

溶液（１）　　不活性ゼラチン　　　　　　　３０ｇＮ
　ａ　ＣＪ　　　　　　　　　　　　（ａ）　ｇ（Ｈ２
Ｏを加えて　　　　　　２００ｃｃ溶液（濁　ＮａＣｊ
ｌ　　　　　　　　　　　（ｂ）ｇＨ，Ｏを加えて　　
　　　　２００ｃｃ溶液（４）　　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　
　　　　　　　　　　９　Ｇ　ｇＨｘＯを加えて　　　
　　　６００ｃｃ溶液（５）ＮａＣ＆　　　　　　　　
　　　４２ｇＨ，Ｏを加えて　　　　　　６００ｃｃ５
０℃に保った溶液（１）をはげしく攪拌しながら、第１
表に示す如（本発明の化合物を各々添加し、その後溶液
（２）と溶液（３１を３分間かけて同時に添加した。

更に、溶液（４）と溶液（ｌを２０分間で、同時に添加
し、塩化銀乳剤を得た。

本発明に含まれる化合物を添加せずに調製した比較乳剤
（乳剤（Ａ））は、立方体であったが、本発明に含まれ
る化合物を添加した乳剤（乳剤（Ｂ）〜（Ｈ））は第１
表に示す如く、（ａ）のＮａＣｌ量が少ないときは、比
較的８面体や１４面体の粒子が、（≧）のＮａＣｊｉｉ
が多いときには、平板状の粒子が得られた。

第１表 Ａ　　Ｉｌｇ　　４５ｇ　　　　□　　　立方体８　　
ｆｉｇ　　４−５ｇ　　Ｎｌ−１１０，５ｇ　　平版状
粒子Ｃ５ｇ３．０ｇ　　　”　　　　　”　　　８１１
１体粒子ｈ￥Ｔｔｍ；ｘ＋Ｄ　　Ｉｉｇ　　４．５ｇ　
　ｋ−５０，３ｇ　　平板状粒子１０励Ｅ　　　　５ｇ
３．０ｇ　　　”　　　　　　”　　　８面体粒子と権
際Ｆ　　　ｌ１ｇ　　４．５ｇ　　ｔｋ−７−ｊｌ、３
ｇ　　８画綱引ｒＦとＦｔ＆ａｍ＋Ｇ　　　ｌ１ｇ　　
４．５ｇ　　ｔｋ−８０，３ｇ　　８面伸キ）ｔと平Ｗ
ａｆｉ＋Ｈｆｉｇ　　４−５ｇ　　ｌｌｋ−１２０−３
ｇ　　平葡Ｉ埒ｒ子ト８ｉ１１１ｆａ＋実施例−２ 実施例１の乳剤（Ａ）のｍ製において、溶液（りと溶液
（３）の添加後に本発明に含まれる化合物を添加した以
外は実施例１の乳剤（Ａ）の調製と同様にして塩化銀乳
剤を得た。

本発明に含まれφ化合物を添加せずにｉｌｌｌした乳剤
（Ａ）が立方体であったのに対し本発明に含まれる化合
物を添加した乳剤（１，Ｊ）は、８面体や１４面体の粒
子が得られた。

第２表 Ａ　　□　　立方体粒子 Ｉ　　Ｎｍ−１１０，５ｇ　　８面体粒子（第２図）Ｊ
　　ｔｋ−２４０，５８面体粒子と１４面体実施例３ 実施例１の乳剤層の調製に於て溶液１の温度を７５℃に
保つ以外は同様にして立方体の乳剤（乳剤層）を得た。

コールタ−カウンター法により体積荷重の平均体積を求
めたところ、乳剤層（平均の粒子径／粒子厚み比は約５
．２であった）は０．２４ａｍ”−であり、乳剤層はＯ
−２５ｐｍ３てあった。通常のフロキュレージコン法て
水洗、脱塩後ゼラチンを加えたのち４０℃でｐＨを６゜
４、ｐＡｇを７．５に調整した。両乳剤をジフェニルチ
オ尿素を用いて最適に化学増感し、以下の試料１と２を
作成した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に第１表に示したような添加物を加えて、乳剤お
よび保護層を塗布した。

第１表 （１）　　乳剤層 ０　乳剤・・−第３表に示す乳剤 ０　カプラー ｚＨｓ 凸 Ｌ　＋Ｃｓ　　　　ＯＣＨＣＯＮ　ＨβＣｓ　Ｈ＋＋　
　　　　　ｅＯＮＩＩｒλ＼Ｎへ Ｃ〒”−ｃＣｊ ０　安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３
ａ、７−テトラザインデン ａｉｍ布助剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０　トリクレジルフォスフェート ０　ゼラチン （２）保護層 ０２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１゜３．５−｝
リアジンナトリウム塩 ０　ゼラチン これらの試料を先便を介して露光したあと下記の処理を
行った。

０　富士写真フィルム器指定　ＣＮ−１６処理■　　　
　　　　　　　　　　ＣＦ−２０処理■トーストマンコ
ダック■指定　Ｄ−７６処理処理済みの試料の濃度測定
をして（カラー現像の場合には緑色フィルターを入れて
測定）得られた写真性能を第３表に示す。

第３表 １３８℃　ｌ　３１５　ｌ　１００　（０，２０）１１
０５　（０，２５）１１３３℃　ｌ　３３０１０００　
（０，１１）１１００　（０，１２）ｌＤ−７６現像　
３３０”　　　１００　　　　　　　　６０２０℃　？
　　ｌ　ＯＯ（（ＬＯ６）　　８６　（０，０６）第３
表に示すように本発明の平板状塩化銀乳剤（乳剤Ｂ）の
現像進行は立方体乳剤（乳剤Ｋ）にくらべきわめて早く
、さらにかぶりが低いという好ましい特徴を示す、従っ
て迅速処理用の乳剤として好ましいことが明らかである
。

但し、第３表の相対感度は、カブリ値＋０．２の光学濃
度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、 ＣＮ−１６処理では試料１の３１５”のそれを、ＣＰ−
２０処理ては試料１の３３０のそれを、Ｄ−７６処理て
は試料１の７′のそれを、各々１０．０とした。

実施例４ 実施例１の乳剤Ａ（立方体）平均粒子サイズは約０．５
μであり、乳剤Ｃ（８面体粒子と平板状粒子）の平均粒
子サイズは約０．６μであった。

実施例１と同様に水沈・脱塩しゼラチンを加えてｐＨ％
ｐ、Ａｇを６．４と７．５に調整したあと、ジフェニル
チオ尿素と塩化金酸とで最適に化学増感を施した。

その後、実施例３と同様の添加物を加え、更にカブリ防
止剤としてｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を加えて、支持体上に塗布して試料３と４を得た。

これらの試料を先便を介して露光したあと、富士写真フ
ィルム−指定のＣＮ−１６処理（カラー処理温度３８℃
）を行ない第４表の結果を得た。

但し、第４表の相対感度は、カブリ値＋ｌ　０の光学濃
度を得るに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、各々
、３′１５現像時のそれを１００とした。

第４表 １１　　　　　　相　　対　　感　　度　　　　Ｉ１１
試料３（本発明）　Ｉ試料４（比較例）　１現像時間 ３０　　　　４．１　　　　　　　３０１１５”　　　
　　７４　　　　　　　５８第４表より明らかな様に、
本発明の乳剤は立方体乳剤（乳剤Ａ）に比べると、迅速
処理用の乳剤として好ましいことが明らかである。

実施例５ 実施例１の乳剤（Ｂ）と同様にして、平板状の塩化ｍｒ
ｉ子形成を行った後、塩化１ｍ１モル当りｌＯ−ｗモル
の臭化カリウムを加え、粒子の表面近傍に臭塩化銀から
なる層を局在形成させたあと、実施例３と同様に化学増
感を最適に施した乳剤（乳剤（Ｌ））を得た。

乳剤（Ｂ）、（Ｋ）、（Ｌ）にそれぞれ次の化合物を加
えた。

青感性増感色素（ａ） イエローカプラー（ｂ） 色像安定剤（Ｃ） （２）　　青感性増感色素 （ｂ）　　イエローカブラ− °３）！　ＣＣＯＣ°°′栄□　。万一。

０　　　　　　　　　ＣＯＣＨＨｕ（ｔ）Ｃｊ＼ｈＩ ｔＨｓ しｆ１３ 更に 安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、
７−テトラザインデン カプリ験止剤；ｌ−フェニル−５−メルカプ＋テトラゾ
ール 硬膜剤：２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
７ジンナトリウム 塗布助油ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした祇支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布し、試料６》、（
６）、Ｃηを得た。

試料を光楔下て露光し、下記の工程に従って現像処理を
行雇い第５表の結果を得た。

但し、相対感度は、カプリ値十〇、ｂの値の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料７の
３′３６″のそれｊｔｏｏ−ａした。

第５表より明らかな様に本発明−の化合物を用いて調製
した乳剤（Ｂ）、乳剤（Ｌ）は、比較乳剤（Ｋ）に比べ
て高感で′ありさらに現像進行かきわ　　　−めて早（
、迅速処理に適した乳剤てあることが明らかであろう。

発色現像液　　　　３３℃現像 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｃｃジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　０．２ｇＮ、Ｎ−ジエ
チルヒドロキシ ルアミン　　　　　　　　　　　　　４．２ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ塩化ナトリラ
ふ　　　　　　　　　　　１．５ｇトリエタノールアミ
ン　　　　　　　　１１０ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　　　３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル》 −３−メチル−４−７ミノ アニリン硫酸塩　　　　　　　　　４．５ｇ４．４′−
ジアミノスチルベ ン系螢光増白剤（住友化学 ｉｌｌ　Ｗｈｉｔｅｘ　４）　　　　　　　　　　　２
．０　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｃ
ｃＫＯＨにて　　−、ｐＨ１０，２５ （漂白定着液処方）　：３５℃４５秒 チオ硫酸アンモニウム （５４ｖｒｔ％）　　　　　　　　　　１５０ｍｆｆ１
Ｎ３ｇ　ＳＯｓ　　−−１５ｇ ＮＨａ　　（Ｆｅ　（Ｉ）（ＥＤＴＡ）３　　５５ｇＥ
ＤＴＡ２Ｎｇ　　　−４ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　８．６１ｇ水を加
えて全量で　　　　　　　１０００ｍｊ（ｐＨ５，４） 《リンス液処方》　　　３５℃９０秒 Ｅ０７Ａ　−２Ｎａ　・２　Ｈｚ　Ｏ０，４ｇ水を加え
て全量で　　　　　　　１０００ｍＡ（ｐＨフー　０） 第５表 １５１乳剤８１　４５　　ｌｔｏｓｌ　　１２０　１本
発明１実未引ミ 実″、ミミ、−二で＝１；−た乳７Ｈ３を実つ右グｊ３
の求ζ化学増怒して；辱らｒ−たｉｔぢを：寺開詔５２
　２１５２−２号公÷４．：記戴０実施引−１２試Ｌ−
二の各乳三に代えて阿−た。

得ろれた試Ｃを頁号公報実′、ミク：−：に証栽Ｃ方去
で処理′、−たところ現）」行性が良好である皓興が得
られた。

実施例で 実正ぎ、−：でヱＩ裂−ｔ乳剤三をハスボ及び塩・乙合
酸；を−雪−１でＳ通に・′ヒ学１３した後、砕ゴま望
ミニ−３５４号公報前記；Ｃ実庁ジ、由Ｏ試七テ：コ工
９各乳ｊ［，：代えて、１−１力試εを作成−た。

司実冫σ二こ爾様に処理−たところ、良好な現像、　、
　二′と”丞Ｊ・−〇 来会）の好ましい実ＳさコＩヱは以下の；ゴレ。

：、全八＝ゲンｉヒ銀の少ｔくこもτＣモル％が塩ｉと
吻であることを特徴とする特許詩求の範＝の写真用ハ＝
ゲン・′ヒ鏝乳劃２製造方法。

２、全ハロゲン化銀つ少なくとも３：′モル％が塩・ヒ
女であるここを特徴とする特許請求２範１つ写真、呵八
コゲンー″こ眼孔に；の製造方法。

３０　ハロゲン１こ２粒子Ｃ全投影＝積の４二％以上が
Ｃ−ｉ：Ｇ面であることを特徴とする特許請求つ範フＣ
写真−１ハコデン化銀乳剤の＝遣方法。

４、ハロゲン・°ヒ１１≠子の全投影＝積３５　：　％
以上が〔ニニニニ＝であることを′＋午憶とする持ｉ辷
請求２コ凹の写真胃ハ：ゲン化銀Ｔ−剤Ｓ；遣方法。

Ｄ１．　Ｓ　Ｌ　Ｌ　；面か；＋伐るハロゲン・ヒ銀粒
子が、宣径／Ｉみ比が２以三Ｓ二；ヲ吠粒子であること
を特徴とする特許請求つ範ＥＣ写真−明ハＣゲン化限乳
剤の製造方法。

弓、　　　Ｃ：　二ｒ＞　Ｘから成るハロゲン・−：、
限ヲユ子が、八面シとまた二二二４＝休の正常晶粒子で
あることを待（こする５キ許＝り求の範：Ｃ写真用ハコ
デン・”ヒ銀乳剤の製造方法。

了、　　（：に′Ｊ＝力・ら成るハロゲンイ３Ｓ艮丁ユ
子が、乎１ソ状粒子と正常晶粒子ＣＪ１合かみ夜るここ
を特徴とする特許請求の範コの写真１！１コゲン・°ヒ
銀乳剤の製造方法。

３、　　　ニニＬ　Ａ　：　ＴＺ・ろする粒子Ｃ表＝と
傍に］コム又、；コーγ含育フを有するここを特徴とす
る特許請求Ｏ範３Ｃ製造方法。

３　　　ニニ：＝；・みなる粒子がメチン増５色素で分
光増５されて、・るここを待量こする特許請求２範コＣ
シ遣方、云。

′、：、：￥ニ　ニ：　＝ニーらなる！立子が、硫黄二
四３剤および、また。よ金；４５工で化学増５されてシ
１ることを特徴とする特許８１求の範コの製造方法。

、、２．。］−ノ１シ、！−，ミもＺ：第二０及び第２
Σ二＝各々実′：竺りＳ：０乳剤二及び実さラシ２の乳
ｔ；：に含まれるハロゲン化銀嬬晶粒子２構造を示す電
子ｖモ筑写真である。

：コ影倍ぶ：＝各々；２．。、５・四−の勺。

持許出；人　冨：写真フノルム株式会社−−−１−、 手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも５０モル％が塩化銀であり、かつその表面積
   の３０％以上が（１１１）面から成るハロゲン化銀粒子
   を含有する写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法において
   、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（ I ）または一般
   式（II）の化合物の少なくとも一種の存在下に粒子形成
   されることを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤の製造
   方法。 （クレーム） 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は含窒素ヘテロ環を完成
   させるための非金属原子群を表わし、それぞれが同一で
   も異なってもよい。Ｂは２価の連結基を表わす。ｍは０
   または１をあらわす。Ｒ１、Ｒ２は各々アルキル基を表
   わす。Ｘはアニオンを表わす。ｎは０または１を表わし
   、分子内塩のときはｎは０である。）