JPH046546A - 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
のである。特に迅速処理性にすぐれ高感度な塩化銀含有
量の高い平板状の塩臭化銀、塩沃臭化銀もしくは塩沃化
銀乳剤に関するものである。

（従来の技術） 現在Ｘ線感光材料の現像処理において、処理時間の短縮
と、処理にともなう廃液の低減が要求されている。一般
にＸ線感光材料にはヨウ臭化銀乳剤が用いられているが
、上記のような要求に対しては溶解炭の高い塩臭化銀乳
剤の使用が有利である。一方、廃液低減のためには少な
い銀量で画像濃度を高めることが望ましく、また感度、
粒状性、シャープネス、色増感効率などの点から平板状
粒子が適していることは、当業者間ではよく知られてい
る。

塩化銀含有量の高いハロゲン化銀粒子（以後「高塩化銀
粒子」と称する。）は一般に立方体粒子になり易く、平
板状粒子にするためにはいくつかの工夫が必要である。

塩臭化銀平板状粒子の製法はすでに知られており、例え
ば■特公昭６４−８３２４号に記載されているように、
クロリド及び銀塩溶液をダブルジェット法によりアンモ
ニアの存在下に分散媒中に同時に導入する方法、■特公
昭６４−８３２６号に記載されているように、アミノア
ザインデン並びにチオエーテル縮合含有ペブタイザーの
存在下に銀塩水溶液と塩化物含有ハロゲン化物塩水溶液
を反応させる方法、■特公昭５Ｂ−１１１９３６号に記
載されているように、反応容器内のクロリドイオン対プ
ロミドイオンのモル比を１．６：１〜２５８　：　１に
保持し、そしてハロゲンイオンの合計濃度を０．１０〜
０．９０規定の範囲に保持しながら銀、クロリド及びプ
ロミド塩を同時に導入する方法、■特開昭６２−１６３
０４６号に記載されているように、少なくとも０．５モ
ル濃度の塩素イオン、および１ｇ当り３０μモル未満の
メチオニンから生成されたゼラチン解膠剤を含む分散媒
に銀イオンを導入する方法、■特開昭６３−２８１１４
９号に記載されているように、アミノアザピリジンおよ
びその塩の晶癖変化量の存在下に、分散媒体の存在下塩
化物を含有するハロゲン化物塩と水性銀塩を接触させる
方法、■特開昭６２−２１８９５９号、特開昭６３−２
１３８３６号に記載されているように、ハロゲン化物お
よび銀塩溶液を、チオ尿素またはチオ尿素誘導体の存在
下に混合させる方法、また金化合物を用いる方法、さら
に■特開昭６３−２０４３に記載されているように、複
素環内に硫黄原子を含む化合物の存在下で粒子形成を行
う方法、■特開昭６３４１８４５に記載されているよう
に、分子内に硫黄原子を含むカルボニル化合物やスルホ
ン化合物の存在下で粒子形成を行う方法などが知られて
いる。

これらのうち■は平板状粒子中の塩化銀含有量が４０モ
ル％までに制限されており、高塩化銀粒子の製造には適
さない、また■はアンモニアの溶剤作用のために薄い平
板粒子を作ることが困難であり、また粒子形成中のｐＨ
が必然的に高くなるためにカプリに対して敏感な高塩化
銀乳剤のカプリを増大させてしまうことが多く、粒子の
形成条件が著しく制限されてしまう。■のようなチオ尿
素誘導体は熟成中にカプリが生じ易いという欠点がある
。■は合成ポリマーを、■はメチオニン含有量が低減し
たゼラチンをペブタイザーとして用いているが、■では
再現性の良いコポリマーを得るのが困難であったり、重
合開始剤が写真的に有害な不純物を含ませてしまったり
、脱塩工程が煩雑になってしまったりして、これらの弊
害を取り除くためにコストが高くなり工業的な観点から
欠点が多い、また■でもやはり特殊なゼラチンを用いる
ことに伴うコストアップと再現性に問題がある。

■や■、■のような合成晶相制御剤は、粒子形成後も、
塩化銀粒子に吸着されたままで簡単な方法で除去するこ
とが困難であり、その後の化学増感、分光増感に対して
問題であった。

以上のことから酸性〜中性領域において合成も容易で精
製もしやすい低コストの低分子量の化合物を単に汎用の
ベプタイザーであるゼラチンに併用することで再現性良
く平板状の高塩化銀粒子が得られ、さらに粒子形成後塩
化銀粒子に吸着した晶相制御剤を通常の脱塩工程等で比
較的容易に除去しうるのは特開平２−３２に示されてい
るようなビスピリジニウム塩等による製造方法であった
。

しかし高塩化銀の平板状粒子は、粒子の個々の体積分布
が広く、硬調な階調の乳剤を得られにくいという難点が
あった。

以上の様に高塩化銀の平板状粒子でありながら、個々の
粒子の体積分布が狭く、硬調な階調を得ることのできる
乳剤の調製方法の開発が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、迅速処理においても安定、高感度で、
カブリも少く現像進行、定着速度の速い塩化銀含有量の
高い平板状ハロゲン化銀乳剤で、各々のハロゲン化銀粒
子の体積、投影面積の大きさの分布をせまくすることに
より高階調な写真性を有する乳剤を得る方法を提供する
ことである。

（発明の開示） 本発明者らは鋭意検討の結果、下記一般式（Ｉ）または
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の少くとも一種の存
在下に粒子形成を行うことによって得られる、少くとも
８０モル％以上が塩化物である高塩化銀粒子で、かつ厚
さ０．５μｍ未満、直径０．５μｍ以上及びアスペクト
比２以上の平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤において、粒子
形成をおこなうときの、粒子形成初期の塩化物イオン濃
度を３Ｘ１０−”モル／１以上Ｉ　Ｘ　１０−’モル／
１未満にし、かつ粒子形成後半の塩化物イオン濃度を５
Ｘ１０−”モル／１以上５Ｘ１０−”モル／１未満にす
ることによって前記目的が達成されることがわかった。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） （Ａｔ　、Ａｘ　、ＡｓおよびＡ、は含窒素へテロ環を
完成させるための非金属原子群を表わし、それぞれが同
一でも異なってもよい。Ｂは２価の連結基を表わす、ｍ
は０または１をあられす。ＲＲ２は各々アルキル基を表
わす。Ｘはアニオンを表わす。ｎはＯまたは１を表わし
、分子内塩のときはｎはＯである。） 本発明の平板状粒子は、その直径／厚みの比（アスペク
ト比）が２＝１以上のものをいい、好ましくは２：１か
ら２０：１であり、より好ましくは３：ｌから１５：ｌ
である。

ここに平板状粒子の直径とは、粒子の投影面積に等しい
面積の円の直径をいう。

ここで、“粒子形成初期”粒子形成後半”という言葉の
意味について説明する。

一般に平板状粒子の形成は２段階に分けて考えることが
できる。まず第１に全添加銀量の０，５％〜２０％の銀
イオンを粒子形成容器の中に添加することによって、小
さい平板状の核粒子を形成する。第２に物理熟成によっ
て平板以外の粒子を消失させ、その後、小さい平板状の
核粒子を成長させるために残りの銀イオンを添加する。

ここで“粒子形成初期の塩化物イオン濃度”とは平板状
の核粒子を形成する段階の塩化物イオン濃度のことであ
る。具体的には、最初の銀イオンを添加する直前の粒子
形成容器内の塩化物イオン濃度を３Ｘ１０−”モル／１
以上Ｉ　Ｘ　１０−’モル／１以上にすることである。

銀とハロゲンのダブルジェット法による添加によって平
板核を形成するに必要な全添加銀量の０゜５％〜２０％
の銀イオンを添加するあいだ中粒子形成容器内の塩化物
イオン濃度を一定に保ってもよいし、銀とハロゲンの添
加割合を変えて平板核形成中に塩化物イオン濃度をかえ
てもよい。このとき、最初の銀イオン添加前の塩化物イ
オン濃度が３Ｘ１０−’モル／１以下Ｉ　Ｘ　１０−’
モル／１未満であれば平板核形成中に塩化物イオン濃度
が３×１０４モル／ｌ以下になってもかまわない。

次に粒子形成後半の塩化物イオン濃度とは小さい平板状
の粒子核を成長させる段階の粒子形成容器内の濃度のこ
とである。具体的には粒子形成に必要な全添加銀量の後
半５０％の添加のあいだ中の塩化物イオン濃度を５Ｘ１
０−’モル／７！以上５×１０４モル／ｌ未溝にするこ
とである。

以下、−１１ｆｆｉ式（Ｉ）及び（Ｉｔ）について更に
詳しく説明する。

Ａ３、Ａｔ　、ＡｓおよびＡ４は、含窒素へテロ環を完
成させるための非金属原子群を表わし、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮環して
もかまわない、Ａ、　、Ａｔ　。

Ａ、およびＡ４で構成されるヘテロ環は置換基を有して
もよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。置換
基としては、アルキル基、アリール基、アラ ルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アンル基、ア
ルコキシカルボニル基、了り−ルオキシカルポニル基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、
シアノ基、ニド員環（例えば、ピリジン環、イミダゾー
ル環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピ
リミジン環など）をあげることができ、さらに好ましい
例としてピリジン環をあげることができる。

Ｂは、２価の有機基を表わす、２価の有機基とは、アル
キレン、アリーレン、アルケニレン、ＳＣｈ　　　　　
Ｓｏ　　　−０−Ｓ−−Ｃ−−Ｎ−（Ｒ，はアルキル基
、アリール基、水素Ｒコ 原子を表わす、）を単独または組合せて構成されるもの
を表わす、好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アル
ケニレンをあげることができる。

Ｒ１とＲ２は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を表
わすｅＲＩ　とＲ１は同一でも異なっていてもよい。

（化合物例） てあげた置換基と同様である。

好ましい例としては、Ｒ１とＲ２はそれぞれ炭素数４〜
１０のアルキル基を表わす、さらに好ましい例として置
換あるいは無置換のアリール置換アルキル基を表わす。

Ｘはアニオンを表わす０例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、ｇ酸イオン、ｐ−トル
エンスルホナート、オギザラート、を表わす、ｎはＯ零
たは１を表わし、分子内塩の場合には、ｎは零である。

以下に一般式（Ｉ）または一般式（Ｕ）で表わされる化
合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。

２Ｂ、１ ｃｚ　　ｓ （ｌＯ） ２Ｂ、・ ２Ｃｊ　・ Ｂ− Ｂ− Ｂ− ２Ｃｊ　　” ２Ｂ、＠ Ｃ１− ２Ｂ、・ Ｃ１− ２Ｂ、” ２ＣＩ　　” ２（Ｊ　　・ ｆｅ ０１　ｇ （化合物の合成法） 化合物（６）の合成 メタノール８０（ｌＩ１１中に、４，４′−ジピリジル
１００ｇと臭化ベンジル１９０Ｊｄを加え、３時間加熱
還流した０反応液を濾過した後、イソプロピルアルコー
ル８００ｍ１を加え、得られた結晶を濾取し、化合物（
６）を得た。

収量　２８６ｇ（９０％） 化合物Ｑ２１の合成 エタノール４００ｄ中に、１，３−ジー４−ピリジルプ
ロパン２０ｇと臭化ベンジル３０ｍを加え、２時間加熱
還流した。反応液を濾過した後、酢酸エチル４００ｄを
加え得られた結晶を濾取し、化合物０２１を得た。

収量　４１ｇ（７６％） 一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる化合物の添加
量は、ハロゲン化銀１モル当り、２Ｘ１０−’モル〜３
Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができ、２×１０−
’モル−ｌＸｌ０−’ 平板粒子の調製には粒子形成の最初の時期からこれらの
化合物の少なくとも一部が存在しているのが好ましい。

さらに、本発明のハロゲン化銀粒子の体積及び投影面積
の狭い高塩化銀平板状粒子の調整にはこれらの化合物を
核形成時に存在させかつ塩化物イオン濃度を制御するこ
とが重要である。以下、好ましい塩化物イオン濃度につ
いてさらに詳しく説明する。

まず、銀とハロゲンを混合する初期の塩化物イオン濃度
は平板状粒子を形成するためには３×１Ｏ４モル／ｊ２
以上にすることが重要である。これ以下にすると十分な
数の高塩化銀平板状粒子の核が形成できず八面体状粒子
の割合が多くなってきてしまう。しかし、平板状粒子の
核が形成された後の塩化物イオン濃度が高すぎると物理
熟成によってハロゲン化銀粒子側々の体積、投影面積分
布が広がってしまう。よってその後の平板状粒子の成長
は、５Ｘ１０−”モル／ｌ以下の塩化物イオン濃度で行
うことが重要である。さらに塩化物イオン濃度が３Ｘ１
０−”モル／ｌ以下であれば、新たな平板粒子核の発生
も抑えることができて、より好ましい。

以上のように粒子形成初期は比較的に塩化物イオン濃度
を高くし、その後の成長は、比較的低い塩化物イオン濃
度で行うことが好ましい。

しかし、粒子形成初期の塩化物イオン濃度があまり高す
ぎると、銀を添加して成長に必要な低い塩化物イオン濃
度にするのに時間がかかり物理熟成によってハロゲン化
銀粒子側々の体積、投影面積分布が広がってしまう。か
といって、銀の添加速度を上げると新たな平板状粒子核
の発生がおこりやはり体積、投影面積分布が広がってし
まう。

よって粒子形成初期の塩化物イオン濃度は、３×１Ｏ−
２モル／！以上であるとともにかつ１×１Ｏモル／１未
満であることが重要である。

また、粒子形成後半の塩化物イオン濃度は比較的低い方
がハロゲン化銀粒子の体積、投影面積分布を狭めるため
には好ましいが、あまり低すぎると平板状粒子の厚みが
厚くなりすぎ、実用上平板状粒子の利点が生かされず好
ましくない。よって粒子形成後半の塩化物イオン濃度は
５Ｘ１０−”モル／Ｉ！未満でかつ５Ｘ１０−”モル／
１以上であることが重要である。

これらの粒子形成時の温度は１０°Ｃ〜９５°Ｃの範囲
で用いることができ、好ましくは３０°Ｃ〜９０°Ｃで
ある。特に、粒子形成前半の温度は、温度が低い程平板
核の発生が多く好ましい、しかしゼラチンが溶解する必
要から、実用上あまり低くはできず、粒子形成初期は３
０°Ｃ〜４０°Ｃの範囲であることが特に好ましい。

また逆に粒子形成後半は、新たな平板状粒子の核の発生
が少いことがハロゲン化銀粒子の体積、投影面積分布を
狭くするために必要なので、粒子形成後半の温度は５０
°Ｃ以上にすることが特に好ましい。

ｐＨはいずれでもよいが中性〜酸性域が好ましい。

このようにして製造された本発明の高塩化銀粒子は、塩
化銀含有量が少なくとも８０モル％以上のもののことを
いう。好ましくは９０モル％、より好ましくは９５モル
％以上である。

残りは、臭化銀およびまたは沃化銀から成るが、沃化銀
の含有量は５モル％以下、好ましくは１モル％以下が好
ましい。粒子の表面近傍に主として臭化銀あるいは沃化
銀からなる層が局在していることが特に望ましい。

臭化銀あるいは沃化銀からなる層を局在させる方法とし
ては、特願平１−２７６５２７に書かれているような方
法を用いることができる。

又、云わゆるコア／シェルタイブの粒子であってもよく
かかる場合はコア部の塩化銀含量がシェル部のそれより
高いことが好ましい。たとえば、塩化銀から成るコア部
と臭化銀からなるシェル部より構成される粒子であって
もよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、（Ｉ１１）面から成る表
面をもち、少なくとも全表面積の３０％以上、好ましく
は４０％以上、より好ましくは６０％以上が（Ｉ１１）
面から成る。（Ｉ１１）面の定量は形成されたハロゲン
化銀粒子の電子顕微鏡写真から行うことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その直径／厚みの比が２
以上であり、より好ましくは２以上５０以下、特に好ま
しいのは、２以上２０以下であり、３以上１０以下が最
も好ましい。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう０本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は０．３〜５゜０μ、好ましくは０
．５〜３．０μである。

また厚みは０．５μｍ未満、好ましくは０．３μｍ以下
、より好ましくは０．２μｍ以下である。

粒子の体積荷重の平均体積は２μイ以下が好ましい。さ
らに１．０μポ以下が好ましい。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は内部潜像型乳剤でも表面潜
像型乳剤でもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶
剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、例えば
チオシアン酸塩（例えば米国特許第２．２２２．２６４
号、同第２．４４８，５３４号、同第３，３２０，０６
９号など）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３
，２７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第
３，７０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同
第４．２７６．３４７号など）、チオン化合物及びチオ
尿素化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）な
どを挙げることができ、これらを用いることができる。

またアンモニアも感作用を伴わない範囲で使用すること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、特に、イリジウム
塩又は、ロジウム塩が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速め
る為に添加する、銀塩溶液（例えばＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ３水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＮａＣ１水溶液）の
添加速度、添加量、添加濃度を添加時間に従って上昇さ
せる方法が好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３５．
９２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同第３，
６５０，７５７号、同第４，２４２．４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、同５
Ｂ−１１３９２７号、同５Ｂ−１１３９２８号、同５８
−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号等の記載を
参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のまま
でもよいが必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２．４４８，０６０号、同３，３２
０，０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第２，４
４８．０６０号、同２．５６６．２４５号、同２，５６
６．２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
（例えば米国特許第２，２２２，２６４号）、セレン化
合物を用いるセレン増怒法或いは錫塩類、二酸化チオ尿
素、ポリアミン等による還元増悪法（例えば米国特許第
２，４８７，８５０号、同２，５１８゜６９８号、同２
，５２１，９２５号）、或いはこれらの２つ以上の組あ
わせを用いることができる。

特に、本発明のハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増悪
、或いはこれらの併用が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、本発
明のハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子
を含存させることができる。

本発明に係わる高塩化銀粒子を含有する本発明の写真用
乳剤中には咳高塩化銀粒子が該乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の投影面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、
特に好ましくは９０％以上存在することが好ましい。

本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を混合使用す
る場合も混合後の乳剤中に本発明に係る高塩化銀粒子が
５０％以上存在せしめるように混合使用することが好ま
しい。

更に本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を混合使
用する場合、混合する乳ｆＪも５０モル％以上が塩化銀
である高塩化銀乳剤であることがより好ましい。

本発明の乳剤は、メチン色素類その他によって分光増悪
されてもよい、用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される
。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素
、および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性冥加環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも通用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した後、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

例えば　ＲＥＳＥＲＣＢ　ＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ　　Ｉ
　ｔｅａ、　１７６４３、第２３頁■項（Ｉ９７８年１
２月）に記載された化合物または引用された文献に記載
された化合物を用いることが出来る。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい、
もつとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号、およ
び同第４，２２５゜６６６号に記載されているように化
学増悪剤と同時期に添加し分光増悪を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行なうことも出来、
またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増
感を開始することも出来る。更にまた、米国特許第４，
２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記
化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一
部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で
添加することも可能であり、米国特許第４．　１８３．
　７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン
化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−’〜８
Ｘ１０−３モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜３μｍの場合は約５Ｘ
１０−’〜２×−３モルがより有効である。

本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真
感光材料及び黒白写真感光材料のいづれにも用いること
ができる。

カラー写真感光材料としては特にカラーペーパ、カラー
撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真
感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フイ
ルム、印刷惑材用フィルム等を挙げることができるが、
特にカラーペーパーに好ましく用いることができる。

本発明の乳剤を適用する写真窓光材料のその他の添加剤
に関しては特に制限はなく、例えばリサ−千・ディスク
ロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）１７６巻アイテム１７６４３　（ＲＤ１７６４３）
及び同１８７巻アイテム１８７１６　（ＲＤ１８７１６
）の記載を参考にすることができる。

ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤
の記載個所を以下にリスト化して示す。

９硬膜剤　　２６頁　６５１左欄 ｉｏ　　バインダー　　　　２６頁　　　　同　上１１
　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　　６５０右欄１２　
　塗布助剤、　　　２６〜２７頁　　　　同　上表面活
性剤 １３　　スタチック防止　　２７頁　　　　同　上１　
化学増悪剤 ２　感度上昇側 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４増白剤 ５　かぶり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁 イルクー染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄 ８　色素画像安定剤　　２５頁 ２４頁 ２３頁 ２３〜２４頁 ２４〜２５頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０左欄 ６５０頁左〜右欄 前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤としてはアゾー
ル類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、プロモヘンスイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ペンツトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類なと）メルカプト化合物類（例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類など）；例えばオキサドリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（Ｉ，３，３ａ、７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など）　；ベンゼンチオス
ルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸
アミド等を好ましく用いることができる。

カラーカプラーとしては分子中にバラスト基とよばれる
疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい、カプラーは、銀イオンに対し４当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい、又、色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなっ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプ
ラー）を含んでもよい、又、カップリング反応の生成物
が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラーピラゾロトリ
アゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、シ
アノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニト
リルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニ
リド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノ
ールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米国特
許第３７７２００２号、同２７７２１６２号、同第３７
５８３０８号、同４１２６３９６号、同４３３４０１１
号、同４３２７１７３号、同３４４６６２２号、同４３
３３９９９号、同４４５１５５９号、同４４２７７６７
号等に記載のフェノール核のメタ位にエチル基を存する
フェノール系カプラー、２．５−ジアシルアミノ１換フ
エノール系カプラー、２位にフェニルウレイド基を有し
５位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、
ナフトールの５位にスルホンアミド、アミドなどが置換
したカプラーなどが画像の堅牢性がすぐれており好まし
い。

上記カプラー等は、怒光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２Ｎ以上に添加することも、
もちろん差支えない。

退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシ
クロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を
中心としたヒンダードフェノール類、没食子ａ誘導体、
メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒ
ンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性
水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエ
ステル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビス
サリチルアルドキシマド）ニッケル錯体および（ビスー
Ｎ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニッケル錯体に
代表される金属錯体なども使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができるし処理液には公知のもの
を用いることができる。又、処理温度は通常、１８℃か
ら５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または
５０℃をこえる温度としてもよい、目的に応し、銀画像
を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
をも通用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、−ｉに、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる１発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎβ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（Ｉ
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，
０１５号、同２，５９２゜３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜ｇ酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応して、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、１
−フェニル−３−ビラプリトンの如き補助現像薬、粘性
付与剤、米国特許４．０８３７２３号に記載のポリカル
ボン酸系キレート剤、西独公開（○ＬＳ）２，６２２．
９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい、漂白剤と
しては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（■）、クロム
（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる１例えば、フ
ェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉ（Ｉ）またはコ
バル）　（Ｉ［Ｉ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四錯塩、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−２−
プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類ある
いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などのｆ機酸の錯塩；
過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを
用いることができる。これらのうちフェリシアン化カリ
、エチレンジアミン四錯塩鉄（ＩＩＩ）ナトリウム及び
エチレンジアミン四錯塩鉄（Ｉ［Ｉ）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四錯塩鉄（ＩＩＩ）１
８塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液におい
ても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２．５２
０号、同３，２４１．９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は漂
白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理する
のみでもよい。

以下に実施例を示して本発明をさらに説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

（実施例１） 塩化銀乳剤Ａ−Ｅを以下のように調整した。

溶液（］） ’Ｈ！０ 溶液（２） 溶液（３） 溶液（４） 溶液（５） 溶液（６） 溶液（７） ｔＨ，ｏを加えて　　　　　　　　　４００ｃｃ３５℃
に保った溶液（Ｉ）をはげしくかくはんしながら溶液（
２）と溶液（３）を１分３０秒かけて同時に添加した。

更に温度を７５℃に上げたあと溶液（４）と溶液（５）
を２５分間かけて同時に添加した。

その後、溶液（６）と溶液（７）を４０分間かけて同時
に添加した。

この乳剤を通常のフロキュレーション法で水洗・脱塩後
ゼラチンを加えたのち、４０°Ｃでｐｔｔを６．４、Ｐ
Ａｇを７．５に調整して塩化銀乳剤Ａ〜Ｅを得た。Ａ−
Ｈの粒子形成時の塩素イオン濃度及び得られたハロゲン
化銀の形状は表１に示す通りである。

表中の体積変動係数は米国コールタ−エレクトロニック
社製コールタ−カウンターＴＡＩＩ型により測定して求
めた。

７００ｃｃ このように平行な（Ｉ１１）面よりなるアスペクト比２
以上の平板状粒子が８０％以上（投影面積）存在する乳
剤を作るためには粒子形成時の塩化物イオン濃度が３Ｘ
１０−”モル／１以上でなければならない。

また３Ｘ１０−’モル／１以上の範囲で塩化物イオン濃
度が０．１モル／ｌ−０，０５モル／１→０．０３モル
／１と少くなくなるにつれて、平板状粒子の粒径分布は
狭くなりより単分散の乳剤が得られ好ましい。

Ａ−Ｈの乳剤をポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体に表２に示したような添加物を加えて乳剤および保
護層を塗布し、試料１０１〜１０５を作った。

各試料を光学ウェッジを介して４０００ルツクスの水銀
光で１１５０秒間露光し、富士写真フィルム■製ＦＰＭ
−４０００自動現像機で３５゛Ｃ１９０秒の処理条件に
て、富士写真フィルム昧指定のＲＤ−１［１現像液で現
像した。

表２（乳剤層） 乳剤　前記各乳剤　塗布銀量　　２．０ｇ／ｒｒｆゼラ
チン　　　　　　　　　　　１．　３ｇ／ｒｒｒ安定剤
：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チ
トラザインデン 増結剤：ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸カリウム １’１ｌｉｌＦＩ：１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミドエタン） （表面保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｒｒｆ塗
布助剤’　Ｐ−ＣｓＨｔｔ−ＣＪａ−（ＯＣＨｚＣＨｇ
）　５ｓＯｓＮａ防腐剤：３−ベンズイソチアゾリドン マット剤：ポリメチルメタクリレート微粒子これらの評
価結果を第３表に示す。

表中の感度は、それぞれの試料に対し、カブリ値より０
．５および１．０高い光学濃度を与えるのに必要な露光
量の逆数の対数の相対値として試料１０１の感度０．５
を１．００として相対感度で示した０階調は感度０．５
、感度１．０を用いて により計算した。

表　　３ このようにより体積分布の狭い平板状乳剤よりなる試料
１０３．１０４が感度も高く階調も硬くて有用であるが
、まだＸ線フィルム用等硬い階調を必要とする用途とし
ては不十分なレベルである。

（実施例２） より粒子径分布がせまい高塩化銀平板乳剤を得るために
溶液（Ｉ）〜（７）の代りに以下の（８）〜圓によって
乳剤Ｆ−Ｋを調整した。

実施例１と同様に、３５℃に保った溶液（８）をはげし
くかくはんしながら、溶液（９）と溶液０ωを１分３０
秒かけて同時に添加した。

更に温度を７５℃に上げたあと、溶液θ０と溶液（＋２
１を２５分間かけて同時に添加した。この溶液００と溶
液ＱＺで添加する銀イオンと塩化物イオンの量の割合を
変えることによって、反応容器中の塩化物イオン濃度を
変化させている。

その後反応容器中の塩化物イオン濃度を変化させないよ
うに調整された溶液ａ９と溶液（財）を同時に４０分間
かけて添加することによって、粒子を成長させた。

この乳剤を通常のフロキエレーシッン法で水洗脱塩後ゼ
ラチンを加えたのち、４０℃でｐＨ＝６．４ｐＡｇを７
６５に調整して、塩化銀乳剤Ｆ〜Ｊを得た。Ｆ−Ｊの粒
子形成時の塩化物イオン濃度及び得られたハロゲン化銀
の形状は表４に示す通りである。

表４に示す通り平板核を形成するに十分な塩化物イオン
濃度にて塩化銀平板績を形成後、銀とハロゲンを徐々に
添加しながら、塩化物イオン濃度の少い方向に徐々にシ
フトさせ成長させることにより、単分散化が達成される
ことがわかる。しかしＦのように粒子形成後半の塩化物
イオン濃度が低すぎると、厚みが厚くなりすぎ、平板状
粒子の特性が生かされず、本来の目的が達成されない。

また、単分散化が達成された、Ｆ−Ｈのような塩化物イ
オン濃度にて最初から粒子形成を行うと実施例１に示す
ように高い平板化率が得られないので、本実施例のよう
に粒子形成の途中で塩化物濃度を変化させることが重要
である。

表４に示す乳剤Ｈの平均投影面積は１．６μがであり、
その投影面積分散は０．１７であった。

平均のアスペクト比は６．２である。

Ｆ−にの乳剤を実施例１と同様にポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体に表２に示したような添加物を加
えて乳剤および保護層を塗布し、試料１０６〜１１１を
作った。その後同様に各試料を光学ウェッジを介して４
０００ルツクスの水銀光で１１５０秒間露光し、富士写
真フィルム■製ＦＰＭ−４０００自動現像機で３５℃、
９０秒の処理条件にて、富士写真フィルム■指定のＲＤ
−１［［現像液で現像した。

これらの評価結果を表５に示す、感度、階調のとり方は
実施例１と同様である。

表　　５ 表５から明らかなように、粒子形成中の塩化物イオン濃
度を調節することにより、投影面積の８０％以上が平板
状粒子であり、かつ単分散であり階調の高い感光材料を
得ることができる。

（実施例３） 実施例２で得られた１０６〜１１１の試料を以下のよう
な処理液にて処理した。

ＩＫＯＨを加えてｐＨ＝１０．５に調整定着液：富士写
真フィルム■社製Ｆｕｊｉ−Ｆ定着液。

上記のような現像液■、■を用いて、３５℃３０″現像
後２０°Ｃで２分定着し、水洗乾燥した結果を表６に示
す。

以上のようにＳＳが少く、またＢｒ−を含まない現像液
にて処理すると、本発明の硬調な試料の特徴がさらに明
らかとなる。またこのような処理液にて処理すると、感
度も高感度化し好ましい。

（実施例４） 核形成初期の塩化物イオン濃度を高くし、後半の塩化物
イオン濃度を低くする方法として以下のような方法を用
いることもできる。

表７ まず溶液０５１を３５℃に保ちはげしくかくはんしなが
ら、溶液０５）を単独で１分３０秒かけて同時に添加し
た。

更に温度を７５℃に上げたあと、溶液０７）と溶液側を
２５分間かけて、同時に添加した。

その後、溶液０９と溶液（至）を４０分間かけて同時に
添加した。

この乳剤を実施例１と同様に水洗、分散調整して乳剤り
を得た。このしを実施例２と同様に、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体上に塗布し試料１１２を得た
。

試料１１２を実施例１と同様に霞光した後実施例１に示
した条件でＲＤ−３にて現像した。この乳剤Ｌ−の粒子
形状及び試料１１２の現像結果を表７．８に示す。

表８ この表からも明らかなようにこのような方法にても単分
散で硬調な高塩化銀平板状粒子を得ることができる０本
実施例のように平板核形成を銀のシングルジェット添加
で行うことにより、平板核形成中の塩化物イオン濃度を
変化させてもよい。

本発明は以下に示すように金属イオンをドープしたり、
Ｂｒ等によるハロゲンコンバージランを施した。り化学
増感、色増感を施すこともできる。

（実施例５） ここでは金属イオンをドープする例を示す。

温度を７５℃に上げたあと溶液（２４）と（２５）を２
５分間かけて同時に添加したあと、溶液（２６）と（２
７）を４０分間かけて同時に添加した。この乳剤を実施
例１と同様に脱塩、分散、調整して乳剤Ｍ、Ｎを得た。

（表９） このＭ、Ｎを実施例１と同様にポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体上に塗布し、試料１１３．１１４を
得た。

試料１１３．１１４を実施例１と同様に露光、現像後得
られた結果を表１０に示す。

実施例１と同様に３５℃に保った溶液（２１）をはげし
くかくはんしながら、溶液（２２）と溶液（２３）を１
分３０秒かけて同時に添加した。

表　　１０ この表９．１０から明らかなように金属をドープして高
感度化したときにも、硬い階調が得られ好ましい。

（実施例６） 実施例２の乳剤Ｈと同様にして高塩化銀平板状粒子を形
成したあと、塩化銀に対して１モル％の臭化銀を含む量
だけ、臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ０．０５μｍ）
を添加し、６０℃で１０分間熟成した。その後ジフェニ
ルチオ尿素と塩化金酸を加えて最適に化学増感を施し、
これにカプリ防止剤として１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを加えて乳剤Ｏを得た。

これに実施例１と同様にポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体上に塗布し試料１１５を得試料１１５を実
施例１と同様に露光、現像後得られた結果を表１１に示
す。

表 この表からも明らかなように本実施例の乳剤は適当に化
学増感を施すことにより感度が高くなりかつ階調も硬く
なり好ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）または（II）の化合物の少くとも一
   種の存在下に粒子形成することによって少くとも８０モ
   ル％が塩化銀であり、かつ厚さ０．５μｍ未満、直径０
   ．５μｍ以上及びアスペクト比２以上の平板状粒子が全
   ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占めるハロ
   ゲン化銀乳剤を製造する方法において粒子形成初期の反
   応容器中の塩化物イオン濃度を３×１０＾−＾２モル／
   ｌ以上１×１０＾−＾１モル／ｌ未満にし、かつ、粒子
   形成後半の塩化物イオン濃度を５×１０＾−＾３モル／
   ｌ以上５×１０＾−＾２モル／ｌ未満にすることを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３およびＡ＿４は含窒素ヘテロ
   環を完成させるための非金属原子群を表わし、それぞれ
   が同一でも異なってもよい。Ｂは２価の連結基を表わす
   。ｍは０または１をあらわす。Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々ア
   ルキル基を表わす。Ｘはアニオンを表わす。ｎは０また
   は１を表わし、分子内塩のときはｎは０である。）