JPH0234626A - 射出成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂射出成形材料に関する。

本発明の成形材料を用いることにより、硬化時の収縮が
小さく、歪の少い、耐熱性のよい電気又は電子部品を効
率よく製造することが出来る。

〔従来の技術〕

コイル又はトランジスター、ダイオード、ＩＣ。

もしくはＬＳＩなどの素子を合成樹脂によって封止して
、電気・電子部品を製造する方法において、該合成樹脂
としてエポキシ樹脂が従来用いられてきた。

しかしながら、エポキシ樹脂はゲル化の温度依存性が小
さいため射出成形機のシリンダー内での安定性がわるく
射出成形を安定して連続で行うことは困難であると考え
られてきた。そこで従来は、エポキシ樹脂および硬化剤
のフェノールＱノボラック樹脂に対し、三級アミン、イ
ミダゾール系等の促進剤を配合してなるエポキシ樹脂組
成物をトランスファースポットに投入して、溶融後フラ
ンシャーで金型内に押し込む非連続的なトランスファー
成形法によって、コイル等を封止し、電気・電子部品が
製造されてきた。しかし、この方法は、生産性が非常に
低く、又この促進剤系では、硬化時の収縮が大きく、製
品に歪を生じるなど問題が多かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、射出成形機のスクリュー内では安定性が高く
、金型内で急速に硬化しかつ収縮が小さく、歪の少ない
、耐熱性のよい電気又は電子部品を射出成形法を用いて
効率よく製造することのできる成形材料を提供するとと
に、％る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記課題を解決した次記： エポキシ樹脂ｌ当ｆｌＫ対しポリフェノール０．５〜２
．０当量、及びエポキシ樹脂１００重量部に対しＮ−（
イミダゾリルアルキル）尿素又はアミド化合物０．０１
〜２０重量部の割合で配合されてなる射出成形材料 を提供するものでらる・ 本発明に用いるエポキシ樹脂とけ、たとえば末端に１．
２−エポキシエチル基を有する化合物であこのようなエ
ポキシ樹脂の例としてポリグリシジルエーテルが挙げら
れ、これらはたとえばアルカリ又は、酸触媒の存在下つ
いでアルカリで、分子中に少なくとも２個の遊離のアル
コール性および／又はフェノール性水酸基を有する化合
物とエピクロルヒドリン又はグリセロールジクロルヒド
リンとを反応させて得られる。該エーテルはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、高級ポリオキシエチレングリコール、プロパン−
１，２−ジオール、ポリオキシプロピレングリコール、
フロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオー
ル、ポリオキシブチレンクリコール、ペンタン−Ｘ、５
−−）オール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン
−２，４，６−）ジオール、グリセロール、１．１．１
−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポ
リ（エビクロロヒドリン）のような非環状アルコール：
レゾルシノール、キニトール（ｑｕｉｎｉｔｏｌ）ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１．
１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン−３のよ
うな脂環式アルコール：Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アニリン、４．４’−ビス（２−ヒドロキシエ
チルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族を有する
アルコールなどから得ることができる。あるいは、レゾ
ルシノール、ノーイドロキノのような単核フェノール、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、１．１．２．２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−
ヒトクキジフェニル）メタン７２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フロパン（ビスフェノールＡとして知
られている）、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）フロパンのような多核フェノール
、ホルムアルデヒド、アセトアルテヒト、クロラール、
フル７ラルアルデヒドのようなアルデヒドと７エノール
、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、４−
ターシャリブチルフェノールのようなフェノール類とか
ら得られるノボラックなどからも得ることができる。

ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の中には、たとえば、エ
ピクロルヒドリンとアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス
（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−メチルアミ
ノフェニル）メタンのような少くとも２以上のアミノ水
素原子を含むアミン、トリグリシジルイノシアヌレート
、およびエチレン尿素、ｌ、３−プクビレン尿索のよう
な環状尿素、５．５−ジメチルヒダントインのようなヒ
ダントイン（ｈｙｄａｎｔｏｉｎｓ　　）のＮ、Ｎ’−
ジグリシジル誘導体との反応生成物とのジヒドロクロリ
ネーションによって得られるものも含まれる。

ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例としては、たとえば
エタン−１，２−ジチオールおよびビス（４−メルカグ
トエチルフェニル）エーテルのヨウなジチオールのジ−
Ｓ−グリシジル誘導体がある。

また、アルカリの存在下で、１分子中に２以上のカルボ
キシル基を有する化合物とエピクロルヒドリン又はグリ
セロールジクロルヒドリンとを反応させて得られるポリ
グリシジルエステルも挙げられる。このようなポリグリ
シジルエステルは、しゆう酸、酢酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ビネリツク（ｂｉｎｅＩｉｃ　）酸、スベリツ
ク（５ｕｂｅｒｉｅ　）酸、アゼライン酸、セバシン酸
、二債化もしくは三量化リノル酸のような脂肪族ポリカ
ルボン酸：テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルへキ
サヒドロフタル酸のような脂環式ポリカルボン酸、フタ
ル酸、イノフタル酸、テレフタル酸のような芳香族カル
ボン酸などから得ることができる。

末端１，２−エポキサイド基が種々のへトロ（ｈｅｔｅ
ｒｏ　　）元素に結合しているエポキシ樹脂も使用でき
る。これらの例としては、ｐ−アミノフェノールのＮ、
Ｎ、Ｏ−トリグリシジル誘導体あるいはサリチル酸又は
フェノールフタレインのグリシジルエーテル−グリシジ
ルエステルなどがある。

エポキシ樹脂畷混合して使用してもよい。

なかでも、耐熱性をあげるには、フェノールまたはクレ
ゾールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボ
ラックのグリシジルエーテル、またはフェノールまたは
クレゾールとサリチルアルデヒドやバニリンやテレ７タ
ルアルデヒドを反応させて得られるポリフェノールのグ
リシジルエーテルを用いるとよい。

とくに低粘度にしてフィラーの含有量を上げまた熱安定
性、耐熱性をあげるには、４．４’−ジヒドロキシ−３
１３’１４，４’−テトラメゾルビフェニルとエビハロ
ヒドリンからつくられるエポキシ樹脂を用いるのがよい
。

本発明でいうポリフェノールとしては、フェノール、ア
ルキル置換フェノール、たとえば０−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール
、ビニルフェノ−ルナトノフェノール類と、ホルムアル
デヒドとを、酸性触媒下に縮合して得られるフェノール
ノボラック樹脂があげられる。とくに数平均分子針が１
，５００を超える高分子量クレゾールノボラック樹脂を
用いると、耐熱性、熱安定性が増すので、好ましい。

このほか、フェノールや置換フェノールとホルムアルデ
ヒド以外のアルデヒド、例えばサリチルアルデヒド、バ
ニリン、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ク
ロトンアルデヒド、グリオキザール等とと酸性触媒の存
在下で縮合したポリフェノール化合物、レゾルシンやハ
イドロキノンとホルムアルデヒドを縮合したポリフェノ
ール、ビニルフェノールやインプロペニルフェノールの
重合物もしくは、これらの化合物と重合性不飽和基をも
つ化合物との共重合体であるポリフェノール等があげら
れる。

ポリフェノールは、エポキシ樹脂のエポキシ基１当敗に
対しポリフェノールのＯＲ基が０．５〜２．０当量、好
ましくは０．７〜１．５当量の割合で配合する。

本発明の射出成形材料にエポキシ樹脂及びポリフェノー
ルと共に用いられるＮ−（イミダゾリルアルキル）尿素
又はアミド化合物は、イミダゾールの１位がアミド結合
を有するアルキル基で置換された化合物、例えば、下記
一般式（Ｉ）、（ＩＦ）等で表わされるイミダゾール化
合物である。

〔式中、Ｒ１−Ｒ４は、水素原子、アルキル基、又はア
リール基、Ｘは−ＮＨ９−ＮＨｚ、Ｙは−ＮＨ−Ｃ−Ｎ
Ｈ−又は−Ｎ）（Ｃ−Ｒ−ＣＮＨ−（Ｒは２価ＯＯＯ のカルボン酸残基を示す）を衣わし、ｎ及びｍは１〜１
０の整数である。〕 これらのイミダゾール化合物は、硬化促進剤として作用
すると考えられる。これらのイミダゾールを使うことに
よりシリンダー内温度では比較的安定で、全型内温度で
は急速に硬化するので、射出成形が可能となるのである
。

前記一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては
、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−二チル）尿素、
Ｎ−（２−フェニルイミダゾリル−１−エチル）尿素、
Ｎ（２−ウンデシルイミダゾリル−１−エチル）尿素、
Ｎ−（２−エテル４−メチルイミダゾリル−１−エチル
）尿素、Ｎ　−（２−メチルイミダゾリル−１−グロビ
ル）尿素などがある。

前記一般式（ｎ）で表わされる化合物のうち、Ｙが−Ｎ
ａｃＮ１ｍ−である化合物、即ち、尿素のＮ、Ｎ’置換
イミダゾール化合物としては、Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−
メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス−（２−フェニルイミダゾリル−１−エテル）　ＲＬ
　Ｎ、Ｎ’−ヒス−（２−ウンデシルイミダゾリル−１
−エチル）尿素、Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−エチル−４−
メチルイミダゾリル−１−エテ”　）　尿！、Ｎ、Ｎ’
−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−グミビル）尿
素などがある。

父、Ｙが２価カルボン酸アミド残基であるイミダゾール
化α物の例としては、Ｎ、Ｎ′−（２−メチルイミダゾ
リル−１−エチル）−アジポイルジアミド、Ｎ、Ｎ’−
（２−フェニルイミダゾリル−１−エチル）−アジポイ
ルジアミド、Ｎ、Ｎ’−（２−ウンデフルイミダゾリル
−１−エチル）−アジポイルジアミド、Ｎ、Ｎ’−（２
−エチル−４−メチルイミダグリ＆−１−エチル）−ア
ジポイルジアミド、Ｎ、Ｎ’−（２−メテルイミタヅリ
ルーｌ−エテル）−セパチルジアミド、Ｎ、Ｎ’−（２
−メチルイミダ／　ＩＪシル−−エチル−７タル酸ジア
ミド、Ｎ、Ｎ’−（２−メチルイミダゾリル−！−グロ
ビル）−アジポイルジアミドなどがある。

このホカ、Ｎ、Ｎ；Ｎ“−（２−メチルイミダゾリル−
１−エチル）−トリメリット酸トリスアミド、Ｎ、Ｎｃ
ｆ−（２−ウンデシルイミダゾリル−１−エチル）−ト
リメリット酸トリスアミド、Ｎ＊ｒＮ’：Ｎ”−（２−
メチルイミダゾリル−１−エチル）−ピロメリット酸テ
トラアミド等を挙げることができる。

これらのうちで、前記一般式（Ｉ）又は（■）で表わさ
れるイミダゾール化合物が好ましく、なかでもＮ−（２
−メチルイミダゾリル−１−エチル）ｆｆｌＸ、Ｎ−（
２−フェニルイミダゾリル−１−エチル）尿Ｊ、Ｎ−（
ｚ−ウンデシルイミダゾリル−１−エチル）尿素等の一
般式（１）で示される尿素化合物及びＮ、Ｎ’−（２−
メチルイミダゾリル−１−エチル）−アジポイルジアミ
ド等の一般式０１）で表わされる２価カルボン酸、特に
、アジピン酸のジアミド類がより好ましい。

本発明に用いられるイミダゾール化合物は、エポキシ樹
脂１００ｉｉ部に対し０．０１〜２０．［還部、好まし
くは０．２〜５重量部配合する。０．０１重量部以下で
は硬化促進効果が少く、２０部以上では速すぎて脆い硬
化物となってしまう。

本発明の射出成形材料において通常エポキシ樹脂系成形
材料に用いられる添加剤を任意成分として配合すること
もできる。たとえば、マイカ、アスベスト、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、シリカ、タルク、ガラス繊維もしくは
水酸化アルミニウムなどの充填剤を約３０〜９００重量
部、カルナバワックスもしくはステアリン酸などの離型
剤を約０．１〜１０重量部、カーボンブラックなどの着
色剤を約０．０１〜５重量部、又は酸化アンチモンもし
くはテトラブロムビスフェノ−ＡＡの如キハロゲン化多
価フェノールなどの難燃剤を適量配合することもできる
。

また、可撓性を付与するためにブタジェンアクリロニト
リル重合体や、カルボキシル基をもつボリフ゛タジエン
やホリフ゛タジエンアクリロニトリルのようなゴム成分
、シリコン樹脂等を添加することもできる。

組成物くおける各成分の混合は、たとえば、二、本ロー
ルなどのロール類、二軸押出機などにより約８０〜１２
０℃の温度で混練した後、冷却後粉砕する。タンブラ−
ミキサーでトライブレンドした後、べ、レット状又はグ
ラニユール状に圧縮成形して、射出成形機に供給しやす
くしてもよい。

射出成形機としては、公知の熱硬化性樹脂用の装置を用
いることができる。本発明組成物は熱硬化性であるので
、加熱シリンダーでの硬化反応の進行をできる丈抑え、
一方、金型内での硬化はできる丈速くして成形サイクル
を上げなければならず、その之めＫはシリンダー内又は
シリンダーヘッド温度を６０〜１２０℃とし、金型温度
を１２０〜２００℃とすることが好ましい。

金型については、目的とする電気・電子部品の形状に応
じた金型を用いる。父、コイル、素子の封止のときは、
該被封止剤をあらかじめ金型にセットする。

金型での硬化は望む形状として取出せる程度まで硬化さ
せる。その温度は前記の如く１２０〜２００℃で、硬化
時間は約２０秒〜３分程度である。

さらに、金型から取出した成形物は通常オープン中で、
１００〜２００℃の温度で、２〜１０時間温度ポストキ
ュアーを行い、完全に硬化させる。

これにより、硬化後のクラックおよび歪の少ない電気・
４子部品が得られる。

〔実施例〕 以下、実験例によし本発明をより具体的に説明する。

合成例１ ０−クレゾール１０８？、パラフォルムアルデヒド３２
２およびエテルセロソルブ２４０１を硫酸１０２と共に
反応器内に入れ、攪拌しながら１１５℃で４時間反応を
行った。

反応終了後、１７２のＮａ　ＨＣＯｓと水３０２を加え
て中和した後、高速に攪拌しなから水２を中に反応液を
投入し、沈殿してくる樹脂をＦ別後乾燥して樹脂１１５
ｔを得た。（水酸基当ｊｌｘｚｏ）この樹月旨は、メタ
ノール、エタノール、フタノール、オクタツール、エチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チルに可溶であ抄、ゲル分は見受けられなかった。但し
、ベンゼン、トルエン、中クレン、クロロホルム、四塩
化炭素には不溶であった。

この樹脂の分子量を蒸気王法（メチルエチルケトン中４
０℃）で測定したところ、数平均分子量は２６００であ
った。また、顕微鏡法により求めた樹脂の軟化点は１５
５℃であった。更に、テトラヒドロ７ラン溶液のゲルバ
ーミニニージョンクロマトグラフ分析によるＱ値は３．
０でらった。

実施例１ オルトクレゾールノボラック樹脂（エピコート１８０　
エポキシ当量２１０　油化シェルエポキシ製）８０部、
フェノールノボラック樹脂（タマノール７５２　水酸基
当Ｉｋ１０４　荒用化学製）ｓｏ、ｉ、臭素化フェノー
ルノボラック樹脂（ＢＲｇＮ　　エポキシ当量２８０　
　日本山薬［）２０部、ｒ−グリシドキシプロビルトリ
メチルアラン（ＫＢＭ４０３　　信越化手製）０．５部
、溶融シリカ３００部、三酸化アンチモン５部、ステア
リン酸２部及びカーボンブラック１．５部にＮ、Ｎ’−
ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素１
．５部を加え、１００℃にて二本ロールを用い１０分間
混練した後、冷却粉砕し、グラニュー状の成形材料を製
造した。この成形材料を多機製インジェクション成形機
（Ｔｈｅｒｍ　５ｅｔｔｅｒ　、型締力１００ｔｏｎ　
）で次の条件にて成形した。

シリンダーヘッド温度　　　８０℃ スクリュー回転数　　　　　４　Ｏｒ、ｐ、ｍ。

射出圧力　　　　　　　　　４００＃／ｃｔＡ射出速度
　　　　　　　　　８．０創／　８ｅｃ金型温度　　　
　　　　１７５℃ 金型保持時間　　　　　　　３０　ｓｅｃ次いで成形物
を１７５℃にて６時間、後硬化をして物性測定を行った
。結果を第１表に示す。

成形終了後シリンダーヘッド温度を８０℃に保ったまま
翌日成形を再開したが、成形材料は流動性を保ち、成形
可能であった。

実施例２ 実施例１の成形材料成分のうちＮ、Ｎ’−ビス−（２−
メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素の代９Ｋ　Ｎ、
Ｎ’−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−アジ
ポイルジアミド２．０部を使用する他は、同様にして射
出成形を行った（結果は第１表に示す）。翌日の射出成
形テストも行ったが全て良好であった。

実施例３ 実施例１の成形材料成分のりちＮ、Ｎ’−ビス−（２−
メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素の代りにＮ−（
２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素を１．５部
使用する他は、同様にして射出成形を行った（結果は第
１表に示す）。翌日の射出成形テストも行ったが、全て
良好であった。

実施例４ ４．４′−ジヒドロキシ−３，３’、５．５’−テトラ
メゾルビフェニルとエピハロヒドリンよす製造されたエ
ポキシ樹脂（エピコート　ＹＸ−４０００ｘボキシ当１
ｉ１９０　　油化シェルエポキシｇ）ｔｏ。

部、合成例１にて製造した高分子量　クレゾールノボラ
ック樹脂６３部、溶融シリカ６５２部、カルナバワック
ス２部、γ−グリシドキシプロビルトリメチルシラン（
ＫＢＭ４０３　　信越化学展）０．５部、及びカーボン
ブラック２部に、Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダ
ゾリル−１−エチル）尿素１．５部を加え二本ロールを
用い１１０℃にて１０分間混練した後、冷却粉砕し、グ
ラニュー状の成形材料を製造した。実施例１と同様にし
て射出成形し物性を測定した（結果を第１表に示す）。

シリンダー内に成形材料を残し保温したまま翌日（１６
時間後）に成形し九が、材料の粘度はあまり変化してお
らず射出成形が可能であった。

比較例１ 実施例１の成形材料成分のうちＮ、Ｎ’−ビス−（２−
メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素の代妙に２−メ
チルイミダゾールアジン錯体を３部使用する他は同様に
して成形材料を製造した。射出成形を試みたが、射出成
形機内での樹脂粘度の上昇が大で連続成形が困難であっ
た。そこで、トランスファー成形機を用いて次の条件で
成形を行つた。（成形機　東和精機製　ＴＥＰＩ　２　
）プランジャー圧力　　　　　　　ｓｓＡ？７’ｙプラ
ンジャー降下速度　　　　　２副／ｓｅｅ金型温度　　
　　　　　　１７５℃ 金型保持時間　　　　　　　１８０５ｅｃ（結果を第１
表に示す）。

比較例２ 実施例１の成形材料成分のうちＮ、Ｎ’−ビス−（２−
メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素の代りに、化学
式 であられされる芳香族尿素誘導体４．５部を用いる他は
、同様にして成形材料を製造し、同様な条件で射出成形
を行った（結果を第１表に示す）。実施例１に比してガ
ラス転移温度が１５℃程度低い値を示した。また、シリ
ンダー内（８０℃）に樹脂を残したまま翌日（１６時間
後）射出成形を試みたが、樹脂の増粘により困難であっ
た。

実施例５ 実施例１で製造した成形材料を用いて、リード線を貫通
させた３■（１，７ｗｒ長さの円筒状のダイオードをモ
デル金型に各２ンナーから１０個づつ計４０個入れ、成
形機のスプルーからランナーを通して成形材料を射出し
封止を行った。

成形機は実施例１と同じで次の成形条件を用いた。

バレルヘッド温度　　　８５℃ スクリュー回転数　　　４０　ｒｐｍ 射出圧力　　　　　　２００＃／ｅＩｌ金型温度　　　
　　　１７５℃ 金型保持時間　　　　　３０　ｓｅｃ その結果、ダイオードを単時間に効率良く成形でき、封
止後のダイオードの特性も良く、トランスファー成形よ
りも効率の点で優れていた。

実施例６ 実施例４で製造した成形材料を用いて、フラットモータ
ーの回転子コイル（０，４５ｗｍ饅　銅線、コイルの厚
み約３１１ＩＩ）を約半径１００ｍの円形金型に三点注
入ランナーを通し成形材料を射出・注入して封止を行っ
た。

成形機は実施例１と同じ、成形条件は次のとおり。

バレルヘッド温度　　　８５℃ スクリュー回転数　　　４　Ｏｒ、ｐ、ｍ。

射出圧力　　　　　　３００Ａ９／ｃｆＩ射出速度　　
　　　　　８．０薗／　ｓｅｅ金型温度　　　　　　１
７５℃ 金型保持時間　　　　　３０　ｓｅｃ フィラー含有量が多いにもかかわらず、流動性良く成形
可能であった。硬化物は高Ｔｇ　Ｎ　高熱安定性で、収
縮少く歪も少かった。またトランスファー成形に比し効
率も良かった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 代理人　弁理士　山　本　隆　也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ樹脂１当量に対しポリフェノール０．５〜２．
   ０当量、及びエポキシ樹脂１００重量部に対しＮ−（イ
   ミダゾリルアルキル）尿素又はアミド化合物０．０１〜
   ２０重量部の割合で配合されてなる射出成形材料。