JPH0234662A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形相ポリアミド樹脂組成物に関する。さら
に詳しくは、塗装性、機械的性質、熱的性質、及び化学
的性質に優れた成形用ポリアミド樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポリアミド樹脂は、優れた機械的性質を有しており、又
熱的性質や化学的性質に優れている為、電気、電子部品
、機械、精密部品或いは、自動車部品等の成形材料とし
て広く使用されている。

ポリアミド樹脂を機構部品用の成形品に使用する場合は
、通常射出成形された成形品がそのまま使用されるが、
特に外観が重要視される場合は、塗装して使用される。

しかし、ポリアミド樹脂は、極性は大きいが結晶性樹脂
である為、自己凝集力が大きく、一般に塗装に使用する
樹脂との密着性はよくない。

塗装用樹脂との密着性を向上させる目的で、前処理とし
て、成形品を４０％リン酸水溶液に浸漬した後、水洗乾
燥する方法、又は成形品表面をイソプロピルアルコール
等で脱脂する方法、或いはプライマー処理する方法等が
行なわれている。

上記いずれの方法も、その処理操作が煩雑であり、又処
理コストが高くなる為、射出成形品をそのまま塗装でき
るような改良が望まれている。

［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、従来技術の問題点を改良し、成形品を
塗装する際、前処理、又はプライマー処理を施すことな
く塗装できる塗装性に優れるポリアミド樹脂組成物を提
供する事にある。

［問題点を解決する為の手段］ 本発明者らは鋭意、検討の結果、ポリアミド樹脂と無機
質充填剤とから成る組成物にエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体を配合することにより塗装性に優れたポリア
ミド樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂１００重量部に対
し、無機質充填剤５〜３００重量部およびエチレン・ビ
ニルアルコールＪ［合体０．５〜６０重量部を配合して
成るポリアミド樹脂組成物に関する発明である。

本発明で使用されるポリアミド樹脂として、四員環以上
のラクタムもしくはω−アミノ酸の重縮合、又は二塩基
酸とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド樹
脂が挙げられる。

上記四員環以上のラクタムもしくはω−アミノ酸として
、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−アミ
ノカプリル酸、ω−アミノラウリン酸が例示できる。

二塩基酸とジアミンから得られるポリアミドとして、ゲ
ルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
スペリン酸、ドデカンニ酸、エイコシオン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等の二塩基酸とテトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、バラキシリレンジアミン
、バラフェニレンジアミン等のジアミン類から得られる
重合体もしくは共重合体が例示できる。

上記ポリアミドの具体例として、ナイロン４、ナイロン
６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナ
イロン６１２、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリメ
タキシリレンドデカミド、ポリメタキシリレンドデカミ
ド、ポリへキサメチレンテレフタラミド等およびこれら
の混合物あるいは共重合体が挙げられるが、特にこれら
に限定されるものではない。

本発明において、上記に例示したポリアミドのなかでも
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（以下、ｒＭＸナ
イロン」という）を使用すると特に機械的特性、耐水性
等の点で優れた性能を有する成形品が得られる。

上記ＭＸナイロンの中でも好適なものとして、メタキシ
リレンジアミン単独、或いはメタキシリレンシアミン６
０重量％以上、バラキシリレンジアミン４０重量％以下
のジアミン混合物と、炭素数６から２０のα、ω−直鎮
脂肪族二塩基酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ス
ペリン酸、ドデカンニ酸、エイコシオン酸等との重縮合
反応によって合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。

ＭＸナイロンの中でも成形性、成形物性能等のバランス
を考慮すると上記α、ω−直鎮脂肪族二塩基酸の中では
、アジピン酸が特に好適である。

更にポリアミド樹脂として、ＭＸナイロンを使用する場
合、ＭＸナイロンにナイロン６６を配合すると、ＭＸナ
イロンの成形性すなわち成形時のサイクル時間を短縮で
きる効果がある。

この場合、ＭＸナイロンに対するナイロン６６の配合割
合は、成形時間の短縮の面からみれば広い範囲に渡って
効果があり、その配合割合は、ＭＸナイロン４０〜９９
重量部に対しナイロン６６６０〜１重量部、好ましくは
ＭＸナイロン６０〜９７重景部に対し、ナイロン６６４
０〜３重量部である。

ナイロン６６の配合割合がＭＸナイロン９９重量部に対
して１重量部以下の場合には、ＭＸナイロンの成形性改
良の効果が小さい。又、ＭＸナイロンの配合割合がナイ
ロン６６６０重量部に対して４０重量部以下の場合には
、機械的強度の低下や吸水による物性低下等の性能低下
を生じ好ましくない。

本発明で使用する無機質充填剤は、樹脂の補強材として
使用できるものであれば特に制限はなく繊維状、粒状お
よびフレーク状の無機質充填剤、もしくはこれらを併用
したものが使用できる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム
や硫酸カルシウムのウィスカー、カーボン繊維、および
アルミナ繊維等が使用できる。

繊維状充填剤のうち、ガラス繊維が最も一般的であり、
市販されているものを広く使用できる。

チタン酸カリウムウィスカーとしては、一般に繊維長が
５〜７０μｍ１平均繊維径が０．１〜２μｍであるもの
が好ましい。

硫酸カルシウムのウィスカーとしては、一般に繊維長が
２０〜１００μｍ１平均繊維径が１〜１０μｍであるも
のが好ましい。

カーボン繊維は平均粒径が５〜２０μｍのもの又、アル
ミナ繊維は平均粒径が１〜２０μｍのものが実用上好ま
しい。

粒状、又はフレーク状無機質充填剤としては、タルク、
ワラストナイト、カオリンクレー、炭酸カルシウム、ガ
ラスピーズ、及びガラスフレーク等が使用できる。

これらの粒状または、フレーク状無機質充填剤の平均粒
径は１５０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下のものが
好ましい。

平均粒径が１５０μｍ以上のものは、ポリアミド樹脂に
配合しても機械的強度、剛性および熱的性質の改良の効
果が低い。

これらの無機質充填剤は、表面無処理のものであっても
よく、又シランカップリング剤やチタネート系カップリ
ン剤等のカップリング剤で表面処理したものであっても
よいが、塗装性改良のためにはカップリング剤で処理し
たものが好ましい。

本発明で用いられる無機質充填剤の配合量は、ポリアミ
ド樹脂１００重量部に対して、５〜３００重量部、好ま
しくは、１０〜１５０重量部である。

ポリアミド樹脂１００重量部に対し、無機質充填剤の配
合量が５重量部以下では、機械的強度、熱的性質等の改
善効果が少なく、又、無機質充填剤の配合量が３００重
量部以上では、成形加工上の問題を生ずる。

無機質充填剤として、ガラス繊維と、粒状又はフレーク
状無機質充填剤を併用する場合、ポリアミド樹脂１００
重量部に対し、ガラス繊維を５〜１２０重量部、および
粒状又はフレーク状無機質充填剤を５〜１２０重量部配
重量心配、良好な機械的特性を有するものが得られる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の塗装性を改良する目的
で配合されるエチレン・ビニルアルコール共重合体は、
次の基本分子構造を有する結晶性共重合体である。

ここにおいてｍおよびｎは重合度を表わす。

上記結晶性共重合体におけるエチレン共重合比率は、２
０〜５０モル％が望ま−レい。

エチレン共重合比率が２０モル％より少ないと耐熱性が
低下し、５０モル％以上では塗装密着性の改良効果が少
なく、又機械的強度が低下する場合があり好ましくない
。

上記エチレンとビニルアルコールからなる共重合体のポ
リアミド樹脂への配合量はポリアミド樹脂１００重量部
に対し０．　５〜６０重量部、好ましくは１〜２５重量
部である。

ポリアミド樹脂１００重量部に対し、上記共重合体の配
合量が０．５重量部より少ないと塗装密着性の改良効果
が十分に発揮されず、また上記共重合体の配合量が６０
重量部を越えると成形性、耐熱性、機械的強度および剛
性等を損ねることとなり好ましくない。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、−船釣には押出機を
用いて、ポリアミド樹脂の融点または流動開始温度より
５〜５０℃高い温度で溶融混合し製造される。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、更に他の添加剤、
例えば酸化、熱および紫外線等による劣化を防止する為
安定剤、核剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、顔
料等を適宜配合する事ができる。

〔作用ふよび発明の効果〕

本発明の塗装性に優れた成形用ポリアミド樹脂組成物は
、従来行われていたポリアミド樹脂と塗装用樹脂との密
着性を向上するための前処理を不要とするものであり、
又機械的性質、熱的性質及び化学的性質にも優れており
極めて有用なものである。

［実施例］ 次に実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に
説明する。

尚、本発明の塗装性の評価は、以下に記すごばん目テス
トにより行なった。

上記ごはん目テストはＪＩＳ　　Ｋ５４００に準拠した
評価方法である。

、！７０ｘ横７０Ｘ厚み３ｍｍから成る形状の成形品に
約３０μｍの膜厚になるようにスプレー塗装を行なった
。

上記塗装の際、アミノアルキッド塗料（関西ペイント■
製、商品名ニアミラツククリアーＮ００８０２６）を用
いた場合は、１２０℃で３０分間、ウレタン塗料（関西
ペイント■製、商品名ニレタンＰＧ−６０、Ｎｏ、１０
１メタリツクベース細目）を用いた場合は、７０℃で３
０分間硬化処理を行なった。

硬化処理後、塗装板を２３℃、６０％ＲＨの恒温室に１
日間放置後、カッターナイフで１ｍｍ幅間隔の切込みを
縦、横各１１本人れ、ｌｍｍＸ１ｍｍのます目を１００
作った。

次にセロハン粘着テープにチバン■製、商品名：セロテ
ープＣＴ−１８）をます目の上に貼った後に引き離す。

この操作を２回繰り返し、残ったまず目を測定した。

尚、ごはん目テストは、上記硬化処理後のもの（温水浸
漬前）と塗装板を更に４０℃の温水に１０日間浸漬した
後（温水浸漬後）の双方について実施した。

実施例１ ポリ　（メタキシリレンアジパミド）（以下、「ＮＭＸ
Ｄ６Ｊという、三菱瓦斯化学■製、重合体１ｇを９８％
硫酸１００ｍ１に溶解し、２５℃で測定した相対粘度（
以下「相対粘度」という）＝２．１４のもの）１００重
量部およびナイロン６６　（東し■製、商品名：アミラ
ンＣＭ３００１Ｎ）のペレット３０重量部、長さ３ｍｍ
のガラス繊維チョツプドストランド（旭ファイバーグラ
ス■製、商品名：Ｃ３Ｏ３ＪＡ４１１）１４５重量部、
およびエチレン・ビニルアルコール共重合体（■クラレ
製、商品名：エバールＥＰ−Ｆ　１０１、エチレン共重
合比率＝３２モル％）１５重量部をタンブラ−で混合し
、ベント式押出機を用いて、２７５℃で溶融混練した後
、ひも状に押出し、水浴で冷却後、切断、乾燥してペレ
ット状成形材料を製造した。

次に、この成形材料を金型温度１３０℃で射出成形して
成形物を得た。成形物の塗装性の評価結果を第１表に示
した。

実施例２ ＮＭＸＤ６　（相対粘度：２．１４）１００重量部に対
して、ナイロン６６（東し■製、商品名：アミランＣＭ
３００１Ｎ）２０重量部、エチレン・ビニルアルコール
共重合体（＠クラレ製、商品名：エバールＥＰ−Ｆ１０
１、エチレン共重合比率二３２モル％）１０重量部、ガ
ラス繊維（旭ファイバーグラス■製、商品名：Ｃ３Ｏ３
ＪＡ４１１）４５重量部、およびフレーク状無機質充填
剤としてガラスフレーク（日本板硝子■製、商品名：Ｃ
ＥＦ−１゛５０Ａ）４５重量部をタンブラ−で混合し、
実施例１と同様にして成形物を得た。この成形物の塗装
性についての評価結果を第１表に示した。

実施例３ ＮＭＸＤ６　（相対粘度：２．１４）１００重量部に対
して、ナイロン６６（東し■製、商品名：アミランＣＭ
３００１Ｎ）６７重量部、ナイロン６（東し■製、商品
名：アミランＣＭ１００Ｉ）ｉ　ｏ　ｏ重量ｉ、エチレ
ン・ビニルアルコール共重合体（＠クラレ製、商品名：
エバールＥＰ−Ｆ　１０１、エチレン共重合比率：３２
モル％）６７重量部、ガラス繊維（旭ファイバーグラス
■製、商品名：Ｃ３Ｏ３ＪＡ４１１）２００重量部およ
び粒状無機質充填剤として炭酸カルシウム（日東粉化工
業■製、商品名：ＮＳ＃１００）１３３重蛍部をタンブ
ラ−で混合し、実施例１と同様にして成形物を得た。こ
の成形物の塗装性についての評価結果を第１表に示した
。

実施例４ ナイロン６６（東し■製、商品名：アミランＣＭ３００
１Ｎ）１００重量部に対して、エチレン・ビニルアルコ
ール共重合体（＠クラレ製、商品名：エバールＥＰ−Ｆ
　１０１、エチレン共重合比率：３２モル％）８重量部
、ガラス繊維（旭ファイバーグラスＧ勾製、商品名：Ｃ
３Ｏ３ＪＡ４１１）４６重量部をタンブラ−で混合し、
押出混練温度を２８５℃とした以外は、実施例１と同様
にして成形物を得た。

次に、この成形材料を金型温度８０℃で射出成形し成形
物を得た。この成形物の塗装性の評価結果を第１表に示
した。

実施例５ 実施例４のナイロン６６の代わりにナイロン６（東し■
製、商品名：アミランＣＭ１００Ｉ）を用い、押出混練
温度を２６０℃とした以外は、実施例４と同様にして成
形物を得た。

この成形物の塗装性の評価結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１のＮＭＸＤ６の使用割合を１１５重量部とし、
エチレン・ビニルアルコール共重合体を使用しなかった
以外は実施例１と同様にして成形物を得た。この成形物
の塗装性についての評価結果を第２表に示した。

比較例２ 実施例２のＮＭＸＤ６の使用割合を１１０重量部とし、
エチレン・ビニルアルコール共重合体を使用しなかった
以外は実施例２と同様にして成形物を得た。

この成形物の塗装性についての評価結果を第２表に示し
た。

比較例３ 実施例３のＮＭＸＤ６の使用割合を１６７重量部とし、
エチレン・ビニルアルコール共重合体を使用しなかった
以外は実施例３と同様にして成形物を得た。

この成形物の塗装性についての評価結果を第２表に示し
た。

比較例４ 実施例４のナイロン６６の使用割合を１０８重量部とし
、エチレン・ビニルアルコール共重合体を使用しなかっ
た以外は、実施例４と同様にして成形物を得た。この成
形物の塗装性についての評価結果を第２表に示した。

比較例５ 実施例５のナイロン６の使用割合を１０８重量部を使用
し、エチレン・ビニルアルコール共重合体を使用しなか
った以外は、実施例５と同様にして成形物を得た。この
成形物の塗装性についての評価結果を第２表に示した。

第１表 ＊塗装性の評価結果 ごばん目テストで最初あった１００のまず目のうち剥離
しなかったます目を表わす。

第 表 ＊塗装性の評価結果 ごはん目テストで最初あった１ 剥離しなかったます目を表わす。

００のます目のうち 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、無機質充填
   剤５〜３００重量部およびエチレン・ビニルアルコール
   共重合体０．５〜６０重量部を配合して成るポリアミド
   樹脂組成物。
2. （２）ポリアミド樹脂が、キシリレンジアミンとα、ω
   −直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂４
   ０〜９９重量部とナイロン６６６０〜１重量部とからな
   る混合ポリアミド樹脂である特許請求の範囲第（１）項
   記載のポリアミド樹脂組成物。
3. （３）エチレン・ビニルアルコール共重合体におけるエ
   チレン共重合比率が２０〜５０モル％である特許請求の
   範囲第（１）項記載のポリアミド樹脂組成物。