JPH0236162A - Ｎ−（ｌ−アスパルチル）アミノアルコール誘導体およびそれを含有する甘味料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた甘味特性を有し、酸性水溶液中での安
定性に優れた甘味料として、広く食品、医薬品などに使
用可能な（２Ｒ，３Ｒ）−３−Ｎ　−（Ｌ−アスパルチ
ル）アミノ−１−（１−または３−メチル−２−ノルボ
ルニル）−２−ブタノールおよびそれを含有する甘味料
に関する。

［従来の技術］ 蔗糖は良好な甘味料として最も広く用いられ、このほか
果糖、異性化糖、プドク糖のごとき糖類、ソルビトール
、マンニトールのごとき糖アルコール類、グリチルリチ
ン、ステビオサイドソーマチンのごとき天然甘味物質、
サッカリンナトリウム、サッカリンナトリウム、アセサ
ルファムＫ（３，４−ジヒドロ−６−メチル−１，２，
３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキシドの
カリウム塩）、アスパルテームのごとき人工甘味物質が
甘味料として用いられてきている。

近年、虫歯およびカロリー摂取過多を主因とする肥満お
よび糖尿病、心臓病、高血圧症、腎臓病などの患者が増
大しつつある。これら患者のため、また健康保全のため
に低カロリー性甘味料が求められ、そのための多くの試
みが為され、商品としても市場に登場してきている。し
かしながら、人工甘味料は毒性の問題から種々規制を受
けており、また天然甘味料は甘味の質および後味等に欠
点を有すると共に高価であり、満足しつるものがない。

最近、Ｌ−アスパルチル−し−フェニルアラニンメチル
エステル（以下、アスパルテームまたはＡＰＭと称す。

）が使用許可され、人工甘味料の主流になりつつある。

このＡＰＭで代表されるジペプチド類は、有吉：「化学
総説Ｊ　Ｎｏ、１４．８５〜１２８　（１９７８）　。

ＩＷＡＭＩＪＲ＾；　Ｊ、　Ｍｅｄ、　ＣｈｅＩｌｌ、
、　２４．５７２〜５８３（１９８１）、＾、　　Ｖａ
ｎａｎ　ｄａｒ　Ｈｅ１ｊｄｅｎら；　ＣｈｅＩＩｌｉ
ｃａｌ　　５ｅｎｓｅｓ　ａｎｄＦｌａｖｏｒ、　４　
（２）　、　１４１〜１５２　（１９７９）によって５
００種以上のものが報告されているが、その甘味度は蔗
糖の５００倍以上あるものは極めて少ない。また、これ
らジペプチド類はエステルであり、水溶液中で加水分解
やアスパラギン酸残基のアミノ基と脱アルコール反応を
生起してジケトピペラジン話導体に変化するため、甘味
が消失、あるいは変質してしまうことが多い。

現在、報告されているジペプチドエステル類のうち、最
も甘味度の高い化合物は藤野らによって報告されたＬ−
アスパルチル−ＤＬ−アミノマロン酸メチルフェンチル
ジエステル（特公昭５２−３４６２２号、特開昭４９−
３０５６６号、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ
、　２４（９）　、　２１１２　（１９７６））であり
、その安定性は８０℃。

ｐＨ４においてＡＰＭよりも劣っている。一方、これら
問題点を解決すべく、最近特開昭６２−３０７４８号に
はアルキル置換シクロアルキルまたはビシクロアルキル
置換アミノアルコールまたはアミノケトンのＬ−アミノ
カルボン酸アミド類が甘味度において蔗糖の３０〜６０
０倍を有することが報告されている。また、Ｌ−アスパ
ルチル−Ｄ−アミノ酸の分枝鎖アミド類（特開昭５６−
１２７３３９号）や（Ｓ）３−アミノ−４−［（Ｓ、Ｓ
）　−１−（１−ヒドロキシエチル）アルキルアミノコ
−４−オキソ酪酸化合物（米国特許第４４２３０２９号
）も報告されているが、甘味度において２００〜３００
倍であり、十分に満足しつるものではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、甘味質が蔗糖に類似し、その甘味度が
高く、低カロリーでしかも酸性水溶液中で安定な化合物
および該化合物を含有する甘味料を提供することにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはし一アスパルチルー〇−アラニンのエステ
ル類、特にフェンチルアルコールとのエステルが一般に
高い甘味度を示すことを見い出し、さらに、このエステ
ル部を他の官能基、例えば水酸基に変換させれば、甘味
度、安定性ともに優れた化合物が得られると考え、多く
の研究を重ねた結果、フェンチル基を有するアミノアル
コール誘導体とＬ−アスパラギン酸を縮合させたし一ア
スパルチルフェンチルアミノアルコール誘導体を合成し
、評価した。その結果、このし−アスパルチルフェンチ
ルアミノアルコール誘導体が高い甘味度と優れた甘味特
性を有し、しかも、水への溶解性および酸性水溶液中の
安定性が極めて優れていることを見い出し、本発明者ら
は特許出願（特開昭６３−３９８４６号）した。

引き続き研究を重ね、本発明者らは次式（ｉ）の（ａ）
　、　（ｂ）位の絶対配置が甘味を持つか、持たないか
の木質であることを見い出した。−例をあげれば以下の
ごとくである。

においてＲ１がメチル基、Ｒ２がフェンチル基である場
合について次の試験結果を得た（以下、ラセミ体をＲ５
と記す。）。

（ａ）　　　　（ｂ）　　　　甘味度 Ｒ５Ｒ５１，８００ Ｓ　　　　　ＲＯ ８Ｓ　　　　　　Ｏ ＲＳ　　　　　　　Ｏ ＲＲ１２，５００ このように、（ａ）　、　（ｂ）の絶対配置が（Ｒ，Ｒ
）表示で表わされるものが優れ、（Ｒ５，Ｉｔｓ）の表
示のものがこれに次ぎ、（Ｓ、Ｓ）　；　（Ｓ、Ｒ）　
；　（Ｒ，Ｓ）の表示で表わされるものは殆ど甘味を示
さない。なお、（ａ）　、　（ｂ）の絶対配置の決定に
ついては、アミノアルコール誘導体を酒石酸により分割
し、以下のｐ−ブロモ安息香酸アミド話導体（次式（ｉ
ｉ　）で示す。）としてＸ線による結晶構造解析により
決定した。なお、・・・は紙面より下方を、酬は紙面よ
り上方を示す。

また、甘味質と構造との相関について研究し、特に前記
式（ｉ）のＲ２部との相関においていくつかの知見を得
た。すなわち、甘味質の評価を甘味発見が早く、後残り
が少ないものを良しく換言すれば、蔗糖に似た甘味質）
とし、ノルボルナン骨格を例にとって評価を試みた結果
、優れたものの順に記すと次のごとくであった。

木発明者らは、かかる知見に基づき甘味特性、特に甘味
度５甘味質に対する化学構造およびその立体構造の関係
を種々検討の結果、（２Ｒ，ＩＲ）−３−Ｎ−（Ｌ−ア
スパルチル）アミノ−１−（１−または３−メチル−２
−ノルボルニル）−２−ブタノール化合物が優れた甘味
特性を有することを見い出し、ここに本発明を完成した
。

すなわち、本発明は（２Ｒ，３Ｒ）−３−Ｎ　−（Ｌ　
−アスパルチル）アミノ−１−（１−または３−メチル
−２−ノルボルニル）−２−ブタノールおよび該化合物
を含有する甘味料を提供するものである。

ところで、１−または３−メチル−２−ノルボルニル骨
格においては、次の図に示される光学異性体が存在し得
る。

式［Ａ］ これら１−または３−メチル−２−ノルボルニル光学異
性体の各々から導き得る（２Ｒ９３Ｒ）　−３−Ｎ−（
Ｌ−アスパルチル）アミノ−（１−または３−メチル−
２−ノルボルニル）−２−ブタノールについては、適切
な出発原料を用いることにより製造されつる。

例えば、本発明の化合物の範囲に属する（２Ｒ，３Ｒ）
−３−Ｎ　−（Ｌ−アスパルチル）アミノ−［（１５，
２５）−１−メチル−２−ノルボルニル］−２−ブタノ
ールもしくは（２Ｒ，３Ｒ）−３−Ｎ　−（Ｌ−アスパ
ルチル）アミノ−［（２Ｓ、３Ｒ）−３−メチル−２−
ノルボルニル］−２−ブタノールの合成法について以下
の式［Ａ］および式［Ｂ］により説明する。なお、式中
のＴ、はパラトルエンスルホニル基を、Ｃｂｚはカルボ
ベンゾキシ基を、ｈはベンジル基を示す。

（ＩＩ） （Ｉｌｌ　） （＋Ｖ） （Ｖ） （Ｖｌ　） （■） （■） （ＩＸ） （Ｘ） （刈） （ＸＶＩ） （刈） （Ｘｌｌｌ） （ＸＩＶ） （ＸＶ） （Ｘ■） 式［Ａ］に示したように、（２Ｒ，３Ｒ）−３−Ｎ　−
（Ｌ−アスパルチル）アミノ−１−’　［（１５，２Ｓ
）−１−メチル−２−ノルボルニル１−２−ブタノール
は、ノルボルナノン（Ｉ）にメチルマグネシウムヨウ化
物を反応させて２−メチル−２−ノルボルナノール（Ｉ
＋）を得、これに酢酸と７５％ｉ酸？８液を反応させ２
−アセトキシ−１−メチルノルボルナン（ＩＩＩ　）を
導き、水素化アルミニウムリチウムにより１−メチル−
２−ノルボルナノール（ＩＶ　）に導き、次いで酵素に
よる分割［ＣｈｒｉｓｔｉａｎＴｒｊａｎｔａｐｈｙｌ
ｉｄｅｓ　　ら　；　　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ。

Ｖｏｌ、２８．　Ｎｏ、１５．１８５７（１９８５）］
を行い（ｉｓ）−１−メチル−２−ノルボルナノール（
Ｖ）を得る。この光学活性アルコール（Ｖ）を重クロム
酸ピリジン錯体を用いて酸化し、（１５）−１−メチル
−２−ノルボルナノン（Ｖｌ）とし、これにｎ−ブチル
リチウムの存在下メチルトリフェニルホスホニウムブロ
マイドを反応させ２−メチレン−ノルボルナン（■）を
経て過酢酸でエポキシ体とし、三フッ化ホウ素エーテル
錯体で処理して（ＩＳ、２Ｓ）−１−メチル−２−ノル
ボルニルアルデヒド（■）を得、還元して（Ｉｓ、２Ｓ
）−１−メチル−２−ヒドロキシメチルノルボルナン（
■）とする。

次いで、このアルコール体（ＩＸ）をバラトルエンスル
ホニルクロライドでトシル化体（Ｘ）とし、これにシア
ン化ナトリウムを反応させ（Ｉｓ、２Ｓ）−１−メチル
−２−シアノメチルノルボルナン（ＸＩ）に転化した後
、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＴＢＡＨ）　
で還元し、（Ｉｓ、２Ｓ）−１−メチルノルボルナン−
２−アセトアルデヒド（Ｘ［Ｉ）を得る。これにニトロ
エタンとアルドール縮合を行って１−　［（１５，２Ｓ
）　−１−メチル−２−ノルホルニル］−３−二トロー
２−ブタノールに）を得、次いでラネーニッケルで還元
して１−［（Ｉｓ、２Ｓ）　−１−メチル−２−ノルボ
ルニルコー３−アミノー２−ブタノールのジアステレオ
マー（ＸＩＶ）を得る。これを（＋）および（−）酒石
酸にて分割して（２Ｒ，３Ｒ）体（ＸＶ）を得る。

このようにして得た１　−［（Ｉｓ、２Ｓ）　−１−メ
チル−２−ノルボルニル］　−（２Ｒ５３Ｒ）　−３−
アミノ−２−ブタノール（ＸＶ）とカルボベンゾキシ−
し−アスパラギン酸モノベンジルエステルにＮ−ヒドロ
キシ−５−ノルボルネン−２３−ジカルボキシイミドを
ジシクロへキシルカルボジイミドにより縮合させた活性
エステルを反応せしめ、（２Ｒ，３Ｒ）−３−Ｎ−（カ
ルボベンゾキシ−し−アスパルチル−β−ベンジルエス
テル）アミノ−１−［（Ｉｓ、２Ｓ）　−１−メチル−
２−ノルボルニルコース−ブタノール（ＸＶＩ）　　と
し、これをパラジウム炭素で還元によって保護基を脱離
することにより、本発明の化合物である　（２Ｒ，３Ｒ
）−３−Ｎ　−（Ｌ−アスパルチル）アミノ−１−［（
１５，２Ｓ）−１−メチル−２−ノルボルニルコース−
ブタノール（Ｘ■）を得る。

式［Ｂ］ （■′） （Ｘ′） （Ｘ′） 〜ｎ＋ （１’）　　　　　　　（＋１）　　　　　　　（１１
１′）（ＸＩ′） （■′） Ｎ１４う （ＩＶ’） （ｖ′） （廟′） Ｎｉｌう （ＸＶ’） （ＸＶＩ′） 一方、（２Ｒ，３Ｒ）−３−Ｎ　−（Ｌ−アスパルチル
）アミノ−１−［（２Ｓ、３Ｒ）−３−メチル−２−ノ
ルボルニル］−２−ブタノールは、式［Ｂ］に示したよ
うに、容易に入手できる（＋）−カンファー１０−スル
ホン酸（アルドリッチ社製）（Ｘ′）を出発物質として
文献の方法に準拠し［Ｗｏｌｆｇａｎｇ　０ｐｐｄｚａ
ｒら；　１ｌｅｌｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ａｃ
ｔａ　Ｖｏｌ、６７．１３９７（１９８４）およびＴｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｖｏ１４２．４０３５（１９８６
）］、まず五塩化リンおよびアンモニアを反応させ（＋
）−カンファー１０−スルホン酸アミド（１１’）とし
、これにナトリウムメチラートを反応させて分子内イミ
ン（ＩＩビ）とし、不飽和結合を水素化アルミニウムリ
チウムで還元してサルタム（ＴＶＩとする。次いで、ク
ロトン酸クロライドを反応させてアシル化体（Ｖ′）と
する。これにシクロペンタジェンをディールスアルダー
反応させて付加体（ＶＴ’）を合成し、水素化アルミニ
ウムリチウムでカンファン環部分を脱離して（５Ｓ、６
Ｒ）−６−メチル−５−ヒドロキシメチル−２−ノルボ
ルネン（■′）を得、次いでこれをパラジウム炭素で接
触還元して（２Ｓ、３Ｒ）−２−ヒドロキシメチル−３
−メチルノルボルナン（■′）を得る。これを前記（ｉ
ｓ’、２Ｓ）−２−ヒドロキシメチル−１−メチルノル
ボルナン（ＸＩ）と同様に処理して本発明の化合物であ
る（２Ｒ，３Ｒ）−３−Ｎ　−（Ｌ−アスパルチル）ア
ミノ−１−［（２Ｓ、３Ｒ）−３−メチル−２−ノルボ
ルニル１−２−ブタノール（ＸＶＩ’）を得る。

本発明の化合物（２Ｒ，３Ｒ）　−３−Ｎ−（Ｌ−アス
パルチル）アミノ−１−（１−または３−メチル−２−
ノルボルニル）−２−ブタノールは、無色無臭の粉末で
容易に水に溶解する。その希釈水溶液は、蔗糖に極めて
良く類似した甘味特性を有し、苦味、ｌＩｊ！味、後味
の悪さ等の不快感をほとんど惑しさせない。甘味質の結
果については、後記第１表に記した通りである。特に本
発明の化合物の特徴は、酸性水溶液中での安定性が優れ
ており、熱安定性も良い点である。

本発明の化合物は、一般に甘味料が添加使用される各ｆ
ｆｆｌの食品、飲料、歯磨、煙草、化粧品などに形状を
問わず広く用いられる。例えば、果汁。

ジュース、サイダーなどを含む清涼飲料、乳酸菌飲料、
炭酸飲料類並びにこれらの粉末飲料類、清酒２合成酒、
果実酒、みりんなどの酒類、アイスクリーム、シャーベ
ットなどの冷菓類、シロップ漬果実頚、味噌、醤油、ソ
ース、食用酢、ドレッシング、マヨネーズ、ケチャツプ
などの調味料類、米英、パン、洋菓子、ビスケット、ク
ラッカーなどの菓子類、チョコレート、チューインガム
、ゼリー　ようかん、ジャム、マーマレード、調整粉乳
、各種佃煮、缶詰類、農産畜肉珍味類、ベーコン、ハム
、ソーセージなどの食肉製品、蒲鉾、竹輪などの魚肉練
製品、複合調味料、口紅、経口医薬品などがあげられる
。

本発明の化合物は、粉末状のまま或いは適当な溶媒を用
いて溶液状とするなど適宜の手段を用いて使用すること
ができ、添加量は使用する本発明の化合物の種類、その
使用目的、対象、添加手段、併用する甘味料や調味料の
種類、量などにより適宜選択すれば良い。

［実施例］ 次に、実施例、参考例及び使用例を以て本発明の詳細な
説明する。

実５１例１ ｌ−１）　　２−メチル−２−ノルボルネオール（１１
）の合成 窒素気流下、無水エーテル６００ｍｊｌ中、マグネシウ
ムの削り屑９［ｉｇ　（４，０モル）およびヨウ化メチ
ル５５３．０　ｇ　（３，９モル）から常法で製造した
グリニヤー試薬に、ノルボルナノン（Ｉ　）　２２５．
０　ｇ（２，０５モル）（アルドリッチ社製）を室温に
て部用後、１晩室温にて攪拌する。反応液を飽和塩化ア
ンモニウム水溶液８００１’に圧加し、有機層を分液し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテルを留
去し、残漬を減圧蒸留して沸点７５℃７１８ｍｍＨＨの
無色油状物として目的化合物（ＩＩ　）２５０．１　ｇ
　（理論収率９７％）を得た。

１−２）　　１−メチル−２−ノルボルニルアセテート
（Ｉｌｌ　）の合成 上記１−１）で得たアルコール体（ＩＩ　）　２４０．
０　ｇ（１，９モル）および氷酢酸５００ｍｊに７５％
硫酸１１を加え、６０℃で３時間攪拌する。冷却後、水
３ＪＺで反応液を希釈し、炭酸ナトリウムにて中和する
。

更に、エーテル３００１１１７！にて３回抽出し、無水
硫酸マグネシウムにて乾燥、エーテルを留去し、残漬を
減圧下蒸留して沸点８２〜８３℃７１７ｍｍＨｇの無色
油状物として目的化合物（Ｉｌｌ）　２９７．２　ｇ　
（理論収率９３％）を得た。

１−３）　　１−メチル−２−ノルボルネオール（ＩＶ
　）の合成 窒素気流下、無水エーテル８００ｍ１）に水素化アルミ
ニウムリチウム６５．２ｇ　（１，７モル）の懸濁液に
、ル）を無水エーテル３００１に溶解した液を室温にて
摘加する。その後、６時間加熱還流し１晩室温にて攪拌
する。次に、反応混合物に水冷下、５％硫酸水溶液５０
Ｑｍｆｆｉ　？攪拌しながらゆっくり部用する。エーテ
ル層を分液し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、エーテ
ルを留去し残漬を減圧下蒸留して沸点８３℃７２０ｍｍ
Ｈｇの無色油状物として目的化合物（ＩＶ）　２０９　
ｇ　（理論収率９６％）を得た。

！−４）　　（１５）−１−メチル−２−ノルボルネオ
ール（Ｖ）の合成 上記１−３）で得たアルコール体（ＩＶ）２０９ｇ（１
，６６モル）およびラウリン酸３３２　ｇ　（１，６１
ｉモル）をｎ−ヘキサン６６０ｍｊ！に溶解し、リパー
ゼＭＹ（多糖産業社製）６６ｇを加え、攪拌下３５〜４
０℃に３日間反応させる。酵素を炉別後、ｎ−ヘキサン
を留去し、残漬を減圧下蒸留して沸点８０〜８２℃／１
９ｍｍＨＨの目的光学活性アルコール体（Ｖ）７９．６
ｇ　（理論収率７６％）を得た。

１−５）　　（１ｓ）　−１−メチル−２−ノルボルナ
ノン（Ｖｌ　）の合成 上記１−４）で得た光学活性アルコール体（Ｖ）７９．
６ｇ　（０，６３モル）を塩化メチレン３００ｍ１）に
溶解し、重クロム酸ピリジン：１０４　ｇ　（０，８１
モル）および塩化メチレン７００ａｌの懸濁液に室温に
て消却する。その後、攪拌下３日間反応させ、反応混合
物をエーテルＩＩＬで希釈後、セライトを通じ濾過する
。炉液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去
し残漬を減圧下蒸留して沸点７０℃７２０ｍｍＨＨの無
色油状物として目的化合物（Ｖｌ　）を５０．４ｇ　（
理論収率６４．５％）を得た。

［α］２０−÷３２．０’　（Ｃ”　３．０９．　Ｃ）
ｌｃｊ！３）１−６）　　（ＩＳｉ２−メチレン−ノル
ボルナン（■）の合成 無水条件下、室温にてｎ−ブチルリチウム（１５％ヘキ
サン溶液）　２６０ｍ１およびエーテル５００ｍｊ＋の
混合溶液にメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド
　１４３ｇ　（０，４モル）を３０分かけて加える。そ
の後、室温にて４時間攪拌を続けた後、上記１−５）で
得たケトン体（Ｖ＋　）を５０．０ｇ　（０，４モル）
を消却し、−昼夜加熱攪拌する。反応混合物を室温に戻
し、生成したトリフェニルホスフィンオキシトをン濾過
分離する。Ｙ戸ン夜に水３５０ｍｊ！を山口え、有機層
を分液、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去
し、残漬を減圧下蒸留して沸点１３５〜１３７℃の無色
油状物として目的化合物（■）　：＋ｔ、ａｇ　（理論
収率６５％）を得た。

１−７）　　（Ｉｓ、２Ｓ）−１−メチル−２−ノルボ
ルニルアルデヒド（■）の合成 上記１−６）で得たアルケン体（■）　３１．０ｇ　（
０，２５モル）、炭酸ナトリウム４８．６ｇ　（０，４
６モル）および塩化メチレン１００ｍｆに１０℃で４０
％過酢酸７０ｇを消却する。その後、室温にて一晩攪拌
したのち反応混合物を水５００ｍ１！に液加する。有機
層をモール塩飽和水溶液にて３回洗浄後、水洗、無水硫
酸マグネシウムにて乾燥する。溶媒を留去し、黄色油状
物３８．６ｇを得た。これにベンゼン４５０ｍｊ＋およ
び三フッ化ホウ素エーテル錯体１３ｍ１＋を加え、１分
間激しく攪拌する。反応液に水４５０ｎｌを加え、有機
層を分液する。水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥
する。溶媒留去後、減圧下蒸留して沸点７５℃７１５ｍ
ｍＨＨの無色油状物として目的化合物（■）　２０．１
ｇ　（理論収率５８％）を得た。

１−８１　　（ＩＳ、２Ｓ）　−１−メチル−２−ヒド
ロキシメチルノルボルナン（ＥＸ）の合成 窒素気流下無水エーテル１００ｍｊ！に水素化アルミニ
ウムリチウム１．９　ｇ　（５０ミリモル）の懸濁液に
上記１−７）で得たアルデヒド体（■）　２０．１ｇ（
０，１５モル）を無水エーテル２０ｍｌ１に溶解した液
を室温にて消却する。その後、６時間加熱還流し、反応
混合物を水冷し５％硫酸１００ｍＪ＋をゆっくり消却す
る。エーテル層を分渡し、無水硫酸マグネシウムにて乾
燥、エーテルを留去し残渣を減圧下蒸留して沸点６５〜
６８℃／ｌｌＨｇの無色油状物として目的化合物（ＩＸ
）　１９．６ｇ　（理論収率ｇ６％）を得た。

１−９）　　（Ｉｓ、２Ｓ）　−１−メチル−２−シア
ノメチルノルボルナン（Ｘ［）の合成 窒素気流下、上記１−８）で得たアルコール体（ＩＸ　
）　１９．０ｇ　（０，１４モル）およびｐ−トルエン
スルホニルクロライド５４．３ｇ　（０，２８モル）を
乾燥ピリジン２００ｍＲに溶解し、１０℃で８時間攪拌
する。

反応混合物を水に液加し、ベンゼン１５０ｍｊで抽出す
る。ＩＮ塩酸で洗浄、水洗後、無水硫酸マグネシウムに
て乾燥する。溶媒を留去し、無色油状のトシレート（Ｘ
）　３９．９ｇ　（理論収率１００％）を得た。

次に、このトシレート体（Ｘ）　３９．９ｇ　（０，１
４モル）とシアン化ナトリウム　７．６ｇ　（０，１６
モル）をジメチルスルホキシド８５０ｍＡ’に溶解し、
９０℃で５時間反応させた。反応混合物を飽和塩化アン
モニウム水４００ｍｊ！に液加し、塩化メチレン１５０
ｍｆで２回抽出し、有機層を水にて７回洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して無色油状のニト
リル誘導体（ＸＩ）　ｔｑ、ｓｇ　（理論収率９８％）
を得た。

１−１０）　　（Ｉｓ、２Ｓ）−１−メチルノルボルナ
ン−２−アセトアルデヒド（′ｉｉ）の合成 窒素気流下、上記１−９）で得たニトリル体（Ｘ［）１
９．５ｇ　（０，１３モル）を無水エーテル２００ｍＪ
に溶解し、これに室温にて１Ｍジイソブチルアルミニウ
ムヒドリドのヘキサン溶液１６０１を消却する。その後
、１時間攪拌し、反応液を氷水に注加し、ＩＮ塩酸にて
酸性とする。有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムに
て乾燥、溶媒を留去し、残渣を減圧下蒸留して沸点４５
〜４７℃７０．５ｍｍｌ（ｇの無色油状物として目的化
合物（■）　１９．０ｇ　（理論収率９６％）を得た。

１−１１）　　１−　［（ＩＳ、２Ｓ）−１−メチル−
２−ノルボルニル］−３−二トロー２−ブタノール（Ｘ
Ｉ）の合成 上記１−１０）で得たアセトアルデヒド体（■）３８．
０ｇ　（０，２５モル）を窒素気流中、イソプロピルア
ルコール６０ｆｆｌｊ＋に溶解し、これにフッ化カリウ
ム１．６２ｇ（２１１ミリモル）およびニトロエタン２
６．７ｇ（０，３５モル）を加え、室温で一晩攪拌する
。反応混合物をエーテル３５０ｍｊ＋に注加し、有機層
を分液する。この有機層を水洗、０．５Ｎ塩酸で洗浄後
、無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を留去して無色
油状物の目的化合物（Ｘ［Ｉｌ）　５５．９ｇ　（理論
収率９７％）を得た。

１−１２）　　１−　［（１５，２５）−１−メチル−
２−ノルボルニル］−３−アミノー２−ブタノール（］
の合成 １℃のオートクレーブに上記１−１１）で得たニトロア
ルコール誘導体（Ｘｌｌｌ）　１０ｇ　（４４ミリモル
）をエタノール４００ｍｊ＋に溶解し、これにラネーニ
ッケルのエタノール懸１蜀液８ｇを加え、水素ガスを２
５ｋｇ／ｃｍ’　Ｇの圧力で封入し、室温にて８時間反
応させる。反応終了後、触媒をン戸別し、１戸液を減圧
下濃縮し、残渣を減圧蒸留して沸点１０８〜１１１　ｔ
　／１ｍｍ）Ｉｇの無色油状の目的化合物（弾）７．２
　ｇ　（理論収率８３％）を得た。

１−１３）　　（２Ｒ，：ＩＲ）−１−［（１５，２５
）−１−メチル−２−ノルボルニル］−３−アミノー２
−ブタノール（ＸＶ）の合成 上記１−１２）で得たアミノアルコール話導体（ＸＩＶ
）　４５．０ｇ　（０，２３−１−ル）　ｆ　２００ｍ
ｊ！のエタノールに（＋）酒石酸：＋４．ｔｇ　（０，
２３モル）を溶解したエタノール溶液に加え、５０℃で
１時間反応させる。反応液は減圧下溶媒を留去し、融点
１６０〜ｌδ２℃の粗結晶７９．１ｇを得た。これを熱
エタノールにて再結晶を４回繰り返し９．９ｇの精製結
晶を得た。この結晶を炭酸カリウム水にて充分にアルカ
リ性にし、塩化メチレン５０ｍ１で２回抽出する。抽出
液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、溶媒留去し
無色の油状物５．８９　ｇ（１５，７ミリモル）を得た
。

得られた無色油状物に５０ｍ１ｌのエタノールに（−）
酒石酸２．３８ｇ　（１５，７ミリモル）を溶解したエ
タノール溶液を加え、５０℃で１時間反応させる０反応
液を減圧下濃縮して得られた粗結晶を熱エタノールにて
４回再結晶を繰り返す。得られた精製結晶を炭酸カリウ
ム水にて充分にアルカリ性にし、前記と同様な処理を行
って無色油状物として０．１５ｇ（０，１７ミリモル）
の表記化合物（ＸＶ）を得た６本化合物の特性値は以下
の通りである。

旋光度［α］２０−÷０．４２°（ｃ−０，５，メタノ
ール）ＮＭＲ（ＣＤＣｊ）ｚ、δ）： １．０８　（３ｔＬ　ｓ、　　環内ＣＭ、基）１．１１
　　（３１１，ｄ、　　Ｊ−６，５Ｈｚ、　　ＣＩ（３
−Ｃ１ｌ−）Ｎｌ（２ ２，７７〜２．８４　　（１８，ｌ、Ｃｔｂ−ＣＨ−）
Ｈ２ ３，１’ｌ〜３．２５　　（ＩＨ，ｍ、ＣＨ−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−）１−１４）　　（２Ｒ，３Ｒ１３−Ｎ　−（カ
ルボベンゾキシ−しアスパルチル−β−ベンジルエステ
ル）アミノ−１−［（Ｉｓ、２Ｓ）　−ｓ−メチル−２
−ノルホルニル］−２−ブタノール（ｘｖｒ）の合成Ｎ
−カルボベンゾキシ−し−アスパラギン酸−β−ベンジ
ルエステル０．２７ｇ　（０，フロミリモル）（国産化
学社製）をジオキサン１０ｍｊ＋に溶解し、Ｎ−ヒドロ
キシ−５−ノルボルネン−２３−ジカルボキシイミド（
ペプチド研究新製）　Ｏ，１４ｇ（０，フロミリモル）
を加え、水冷下撹拌しながらジシクロへキシルカルボジ
イミド０．１７ｇ　（０，８３ミリモル）を加える。室
温に戻し、４時間攪拌を続けた。生成したジシクロヘキ
シル尿素をＹ戸別し、このｔ２液に上記１−１３）で得
たアミノアルコール体（ＸＶ）　０．１５ｇ　（０，フ
ロミリモル）をジオキサン３ｍｋに溶解した液を冷却下
、攪拌しながら加える。次いで、室温に戻し、−晩攪拌
しながら反応を完結させる。溶媒を留去し、残渣を酢酸
エチル３０ａ＋ｆに溶かし、１０％クエン酸、４％重重
曹水胞飽和塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムに
て乾燥する。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して無色油状の表記化合物（Ｘ
ＶＩ）０．２２ｇ　（理論収率８６％）を得た。

１−１５）　（２Ｒ，３Ｒ１３−Ｎ　−（Ｌ−アスパル
チル）アミノ−１−［（ｉｓ、２Ｓ）　−１−メチル−
２−ノルボルニル］−２−ブタノール（Ｘ■）の合成上
記１−１４）で得た（２Ｒ，３Ｒ）−３−Ｎ　−（カル
ボベンゾキシ−Ｌ−アスパルチル−β−ベンジルエステ
ル）アミノ−１−［（１５，２Ｓ）　−１−メチル−２
−ノルボルニル］−２−ブタノール（ＸＶＩ）　０．２
２ｇ（０，４１ミリモル）をメタノール１０ｍ１＋に溶
解し、パラジウム黒の存在下、室温にて４時間接触還元
を行フた。反応終了後、触媒をン戸別し、メタノールを
減圧下留去する。この残漬にｎ−ヘキサンを通量加え、
表記化合物（Ｘ■）の結晶０．１２ｇ　（理論収率９４
％）を得た。本化合物の特性値は以下の通りである。

融　　点：　１４τ　〜１５０　℃ 旋光度　［α］２０・＋〇、６８°（Ｃ・０．５．メタ
ノール）Ｍｓ　　　：　２９４　（Ｍ”−１８）、　２
３５．１６１．１４１．１２５゜７０ｓ４＋（ベース） ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ、　　　δ　）　　　’　　（Ａｓ
ｐ’Ｓ”Ｐスを哉今ｖＬム檄肉）。ノ１、ｏａ　（３Ｎ
、　ｓ、　　ＴＭ内０１１３基）１．１４　（３Ｈ，ｄ
、　Ｊ−６，７Ｈｚ、　ＣＨ３−ＣＨ）ＨＡｓｐ ２．８８　　（２Ｈ，ｍ、Ａｓｐ−β−ＣＨ２）３．５
２　　（ＬＨ，ｍ、　　Ｃ１１３−ＣＩ（−）ＮＨ八へ
ｐ ３．８４　　（ＬＨ，ｍ、ＣＩ−（：Ｈ−Ｃ１１２）０
■ ４．１８　　（ＩＨ，ｍ、Ａｓｐ−ｄ−Ｃｔｌ）実施例
２ ２−１）　（２Ｓ、３Ｒ）　−３−メチル−２−ヒドロ
キシメチルノルボルナン（■′）の合成 より製造した（５Ｓ、６Ｒ）−５−ヒドロキシメチル−
６−メチル−２−ノルボルネン（■’）４０．５ｇ　（
０，２９モル）をメタノール２５０ｍ１に溶解し、パラ
ジウム黒の存在下、常法により室温で１０時間攪拌し、
接触還元を行った。反応終了後、触媒を炉則し、メタノ
ールを減圧下に留去した。残漬を減圧蒸留し、沸点９７
〜９９℃７１５ｍｍＨｇの無色油状物の目的化合物（■
’）３９．５ｇ　（理論収率９５％）を得た。

２−２）　　（２５，３Ｒ）　−３−メチル−２−シア
ノメチルノルボルナン（Ｘ′）の合成 窒素気流下、上記２−１）で得たノルボルナン誘導体（
■′）３９．５ｇ　（０，２８モル）およびｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド　１１３ｇ　（０，５９モル）
を乾燥ピリジン４００ｍ１に溶解し、１０℃で８時間攪
拌した。反応終了後、反応混合物を水に液加し、ベンゼ
ン３００ｍ１＋で抽出し、ＩＮ塩酸で洗浄、水洗後、無
水芒硝にて乾燥した。溶媒を留去し、無色油状のトシレ
ート（ＩＸ　’）８２．３　ｇ　（理論収率１００％）
を得た。次に、窒素気流下、このトシレート（■′）８
２．３ｇ（０，２８モル）とシアン化ナトリウム１５．
７ｇ（０，３２モル）をジメチルスルホキシド７５０ｍ
βに溶解し、９０℃で５時間反応させた。反応混合物を
飽和塩化アンモニウム水？８液８００ｍｆ！に液加し、
塩化メチレン３００ｍｊ！で２回抽出した。有機層を水
にて７回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し
、溶媒を留去して無色油状のニトリル銹導体（Ｘ’）４
０．２ｇ　（理論収率９６％）を得た。

２−３）　　（２Ｓ、３Ｒ）　−３−メチルノルボルナ
ン−２−アセトアルデヒド（ＸＩ’）の合成 窒素気流下、上記２−２）で得たニトリル話導体（Ｘ’
）４０．２ｇ　（０，２７モル）を無水エーテル５００
ｍｇに溶解し、これに室温にてＩＭ　ジイソブチルアル
ミニウムヒドリドのヘキサン溶液３３０ｍＲを消却した
。部用後、１時間攪拌したのち、反応液を氷水に液加し
、ＩＮ塩酸にて酸性とした。エーテル層を分液し、無水
硫酸マグネシウムに−て乾燥した後、エーテルを留去し
た。残漬は減圧下に蒸留し、沸点９０〜９２℃／１５＋
ｎｍｌ＋ｇのアセトアルデヒド銹専体（ＸＩ　’）３０
．４８（Ｊｌ論収率８３％）を得た。

２−４）　　１−　［（２５，３Ｒ）　−３−メチル−
２−ノルボルニル］−３−二トロー２−ブタノール（Ｘ
［Ｉ’）の合成 上記２−３）で得たアセトアルデヒド話導体（ＸＩ’）
３４．４ｇ　（０，２３モル）を窒素気流中イソプロピ
ルアルコール５０ｍｊに溶解し、これにフッ化カリウム
１．４７ｇ　（２５ミリモル）およびニトロエタン２４
．２ｇ（０，３２そル）を加え室温で一晩攪拌した。反
応混合物をエーテル３００ｍＮに液加し、エーテル抽出
した後有機層を分液した。この有機層を水洗し、０．５
Ｎ塩酸にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
、エーテルを留去し、目的とする無色油状のニトロアル
コール話導体（Ｗ’）５０．８ｇ　（理論収率９７％）
を得た。

２−５）　　１−　［（２５，３Ｒ）　−３−メチル−
２−ノルボルニル］−３−アミノー２−ブタノール（Ｘ
Ｉ’）の合成 ＩＪ２のオートクレーブに上記２−４）で得たニトロア
ルコール話導体（Ｘ［Ｉ’）１０ｇ　（４４ミリモル）
をエタノール４００ｍＮに溶解し、これにラネーニッケ
ルのエタノール懸濁液８ｇを加え、水素ガスを２５Ｊ／
ｃｍ２Ｇの圧力で封入し、室温にて８時間反応させた。

反応終了後、触媒を炉別し、炉液は減圧下に濃縮し、残
漬を蒸留して沸点９３〜１０３℃八ｍｍＨｇの無色油状
のアミノアルコール誘導体（Ｘｌｌ’）　７．０ｇ　（
理論収率８１％）を得た。

２−６１　　（２Ｒ，３’Ｒ）−１−［（２５，３Ｒ）
−３−メチル−２−ノルボルニル］−３−アミノー２−
ブタノール（ＸＩＶ’）の分割 上記２−５１で得たアミノアルコール１５ｔｉ体（Ｘｌ
ｌｌ’）３３、Ｏｇ　（０，１７モル）を１５０ｍ１＋
のエタノールに（＋）酒石酸２５．２ｇ　（０，１７モ
ル）を溶解したエタノール溶液に加え、５０℃で１時間
反応させた。反応液は減圧下に溶媒を留去し、融点１５
４〜１５６℃の粗結晶５８．２ｇを得た。これを熱エタ
ノールにて再結晶を６回繰り返し３．１６ｇの精製結晶
を得、この結晶を炭酸カリウム水にて充分にアルカリ性
にし、塩化メチレン５０ｍ１ｌで２回抽出した。抽出液
は無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、溶媒を留去し
て無色油状の表記化合物（ＸＮ　’）１．１ｉ４　ｇ　
（８，３ミリモル）を得た。本化合物の特性値は以下の
通りである。

旋光度：［α］２０−＋１９．３°（ｃ＝１．エタノー
ル）ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！ｓ、δ）： ０．９５　（３Ｈ，ｓ、　　環内ｃＨ，基）。

１．１０　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝６．６Ｈｚ、　ＣＨ３−
ＣＨ−）。

Ｈ２ ２，７１〜２．７８　　（１Ｎ、ｍ、ＣＨ，−Ｃ）ｌ）
。

Ｈ２ ３，１７〜３．２２　　（ＩＨ，０１，Ｃｌ−ＣＨ−Ｃ
Ｈ＊）Ｈ ２−７）　　（２Ｒ，３Ｒ）　−３−Ｎ　−（カルボベ
ンゾキシ−し−アスパルチル−β−ベンジルエステル）
アミノ−１−［（２Ｓ、３Ｒ）　−３−メチル−２−ノ
ルボルニルゴー２−ブタノール（ＸＶ’）の合成カルボ
ベンゾキシ−し−アスパラギン酸−β−ベンジルエステ
ル２．９ｙｇ　（８，３ミリモル）（国産化学社製）を
ジオキサン７０ｍｊに溶解し、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（ペプチド研
究新製）　１．５０ｇ　（８，３ミリモル）を加え、水
冷下撹拌しながらジシクロへキシルカルボジイミド１．
９０ｇ　（９，１ミリモル）を加えた。室温に戻し４時
間攪拌を続けた。生成したジシクロヘキシル尿素をン戸
別し、この炉液に上記２−６）で得たアミノアルコール
誘導体（ＸＩＶ’）１．６４ｇ　（８，３ミリモル）を
ジオキサン１０ｍＲに溶解した液を水冷下、攪拌しなが
ら加えた。室温に戻し一晩攪拌しながら反応を完結させ
た。溶媒を留去し残漬を酢酸エチル２００ｍｊに溶かし
、１０％クエン酸水、４％重重曹水胞飽和塩水の順に洗
い、無水芒硝にて乾燥した。溶媒を留去し、残漬をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して無色油状の
表記化合物（ＸＶ’）２．３３ｇ　（理論収率８３％）
を得た。

２−８）　（２Ｒ，３Ｒ）　−３−Ｎ　−（Ｌ−アスパ
ルチル）アミノ−１−［（２Ｓ、３Ｒ）　−３−メチル
−２−ノルボルニルゴー２−ブタノール（ＸＶＩ’）の
合成上記２−７）で得た（２Ｒ，３Ｒ）−３−Ｎ　−（
カルボベンゾキシ−Ｌ−アスパルチル−β−ベンジルエ
ステル）アミノ−１−［（２Ｓ、３Ｒ）　−３−メチル
−２−ノルボルニルコー２−ブタ／　−ル（ＸＶ　’）
２．３１　ｇ（４，３ミリモル）をメタノール４０ｍＡ
！に溶解し、パラジウム黒の存在下室温にて４時間接触
還元を行った。反応終了後、触媒を枦則し、メタノール
を減圧下に留去した。この残渣にｎ−ヘキサンを適量加
え表記化合物の結晶（ＸＶＩＮｌ、２１ｇ　（理論収率
９０％）を得た。本化合物の特性値は以下のとおりであ
る。

融　点：１２７〜１３３℃ 旋光度：　［α］２０・÷２３．８°（Ｃ・１．０．メ
タノール）Ｍｓ　　：　２９４　（Ｍ”−１８）、　２
３５．１６２．１４２．１２５８８、７０．４４　（ベ
ース）。

ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ、δ）： ０．９５　（３Ｈ，ｓ、　　環内ＣＨ３基）。

１．１６　　（３）１．ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＣＨ３−
ＣＨ−）。

Ｈ−Ａｓｐ ２．８６　　（２Ｈ，ｍ、Ａｓｐ−β−ＣＨ２）　。

３．５３　　（１）１．　　ｍ、　　ＣＨｓ−Ｃ１ｌ−
）Ｎ）ｌ・八ｓｐ ３．９３　　（ＩＨ，＋ｎ、−ＣＨ−ＣＨ２−１４．１
６　　（ＩＨ，ｍ、Ａｓｐ　−ａ−Ｃｌ（）実施例３ 上記実施例２の２−８）で得た（２Ｒ，３Ｒ）−３−Ｎ
　−（し−アスパルチル）アミノ−１−［（２Ｓ、３Ｒ
）　−３−メチル−２−ノルボルニル］−２−ブタノー
ル（ＸＶ［’）（以下、化合物Ａと称す。）、前記実施
例１の１−１５）で得た（２Ｒ，３Ｒ）−３−Ｎ　−（
Ｌ−アスパルチル）アミノ−１−［（Ｉｓ、２Ｓ）　−
１−メチル−２−ノルボルニルコー２−ブタノール（Ｘ
■）（以下、化合物Ｂと称す。）、ＡＰＭおよび蔗糖を
それぞれ水に溶解し、熟練したフレーバーリスト５名を
パネラ−として極限法によりその閾値を求めた。その結
果を第１表に示した。

第　　１　　表 呈味閾値 ０．０００２４％ ０．０００１８％ ０．００４　　％ ０．６　　　　　％ 甘味度 ２．５００ ３．３００ 甘味料 化合物Ａ 化合物Ｂ ＡＰＭ 蔗　糖 実施例４ 化合物Ａ、化合物ＢおよびＡＰＭ並びに特開昭４９−３
０５６６号に開示されたし一アスパルチルーＤＬ−アミ
ノマロン酸メチルフェンチルエステル（以下、ＡＭＦと
略称す。）の４者を各々０．２％濃度で０．１　Ｍリン
酸緩衝液（ｐ）１４．０　）に溶解し、８０℃に保持し
て経時的に高速液体クロマトグラフィーで残存率を測定
し、その安定性を比較した。その結果を第１図に示した
。図から明らかなように、本発明化合物は対照化合物に
比較して安定性において優れていた。

実施例５ 本発明者らは、絶対配置（ａ）　、　（ｂ）が（ＲＳ、
Ｒ５）のものおよび（Ｓ、Ｓ）のものを試作し、甘味度
並びに甘味質について評価した。

甘味質の評価は以下の如く行った。

ブドウ糖　　　　　　　　　　　　２００　　ｇクエン
酸　　　　　　　　　　　　１．５ｇコーラエツセンス
　　　　　　　　２　　ｍｌｌ水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４００　　ｍｌｌに１６００ｍ
ｆｆの炭酸水を加えて標準飲料を製造した。

これに各種甘味化合物を各使用濃度に従って加え、３７
℃に２６日間保存したものを評価用飲料とした。これを
９名のパネラ−にて試飲し、下記１〜９の評価点にて採
点を行い、その平均値を以て評価した。その結果を第２
表に示した。

評価点　１：極端に悪い　　２：より悪い３：悪い　　
　　　４：やや劣る ５；良い　　　　　６：より良い ７：美味しい　　　８：より美味しい ９；極上 第 表 この結果より明らかなように　（Ｓ、Ｓ）体は殆ど甘味
を感じさせず、（ＲＳ、Ｒ５）体は　（Ｒ、Ｒ）体に比
し甘味度が落ちるのみならず、甘味質においても劣って
いた。これら甘味化合物の商品化という観点から見るな
らば、適度の甘味度を有し、且つ優れた甘味質を持つこ
とが要求されており、本発明の化合物はこれらの要件を
満足させ得るものといえる。

参考例１−１ （２Ｓ、３Ｓ）−１−［（２Ｓ、３Ｒ）　−３−メチル
−２−ノルボルニル］−３−アミノー２−ブタノールの
分割実施例２の２−６）の操作中に得た粗結晶５８．２
ｇを９５％熱エタノールにて再結晶を２回繰返した段階
にて、この２回目の母液を濃縮して５．１　ｇの結晶を
得た。これを９５％熱エタノールにて３回再結晶を繰返
し、融点２００〜２０１℃の酒石酸塩の精製結晶０．８
５ｇを得た。

次に、この結晶を炭酸カリウム水で充分にアルカリ性と
し、塩化メチレン５０１で２回抽出し、抽出液は無水硫
酸マグネシウムにて乾燥した後、溶媒を留去して油状物
０．４４ｇ　（２，２ミリモル）を得た。本化合物の特
性値は以下のとおりである。

ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！３．δ）： ０．９２　（３Ｈ，Ｓ、　　Ｔ！Ｊ内ＣＨ３基）。

１．１１　（３Ｎ、　ｄ、　Ｊ−１ｉ、５Ｈｚ、　ＣＨ
：＋−ＣＨ−）。

Ｎ１−１゜ ２．６８〜２．７５　（ＬＨ，ｍ、　ＣＨ＋−ＣＭ−）
、Ｈ２ ３，１１〜３．１６　（ｉｌｌ、　ｍ、　ＣＨ−Ｃ）Ｉ
−ＣＨ２）　。

Ｈ 参考例１−２ （２Ｓ、３Ｓ）−３−Ｎ　−（Ｌ、−アスパルチル）ア
ミノ−１−［（２Ｓ、３Ｒ）−３−メチル−２−ノルボ
ルニル］−２−ブタノールの合成 参考例１−１で得た（２Ｓ、３Ｓ）−１−［（２Ｓ、３
Ｒ）　−３−メチル−２−ノルボルニル］−３−アミノ
ー２−ブタノールを前記実施例２の２−７）と同様に操
作して（２５，３５）−３−Ｎ　−（カルボベンゾキシ
−Ｌ−アスパルチル−β−ベンジルエステル）アミノ−
１−［（２５，３Ｒ）　−３−メチル−２−ノルボルニ
ル］−２−ブタノールとなし、続いて前記実施例２の２
−８）と同様に操作して表記化合物を得た。本品は甘味
を殆ど感じさせない。本化合物の特性値は以下のとおり
である。

融　点＝１５０〜１５４℃ 旋光度：　［α］”−３０，０’（Ｃ＝　１　、メタノ
ール）Ｍｓ　　　：　２９５．２３５．１５９．１４３
．１２５゜７０．４４（ベース） ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ、δ）： ０．９２　（３Ｌ　ｓ、　　Ｊ！ｌ内ＣＨユ基）。

１．１９　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ−６，９Ｈｚ、　Ｃｔｌ＋
−ＣＨ−）　。

ｆｌＡｓｐ ２．９５　　（２）１．　　ｍ、　　八ｓｐ−β−Ｃ）
１２）。

３．４８　（ＩＨ，ｍ、　Ｃ）＋３−ＣＨ−）。

Ｎ）Ｉ−Ａｓｐ ３．９５　（ＩＨ，ｍ、　ＣＨ−Ｃ１ｈ−）。

Ｈ ４，２２（１１−１，ｍ、　　八ｓｐ　−ａ　−Ｃ１（
）参考例２ ３−Ｎ−（Ｌ−アスパルチル）アミノ−１−ｄ−α−フ
ェンチル−２−ブタノールの合成ｄ−フェンコン２１４
　ｇ　（１，４モル）とメチルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド　５００ｇとを反応させ、１，３．３−　
トリメチル−２−メチレンビシクロ［２，２，ｌｌヘプ
タンとなし、これに合成ガスラネーニッケル触媒下、水
素添加して沸点９６〜１０３℃／１＋ｕｎＨｇの１−ｄ
−ａ−フェンチル−３−アミノ−２−ブタノールを得た
。これを前記実施例２の２−７）と同様に操作して３−
Ｎ−（カルボベンゾキシ−し−アスパルチル−β−ベン
ジルエステル）アミノ−１−ｄ−α−フェンチル−２−
ブタノールとなし、次いで前記実施例２の２−８）と同
様に処理して融点１２９〜１３６℃の表記化合物（以下
、化合物Ｃと称す。）を得た。

使用例 使用に便ならしめるため１．化合物Ａおよび化合物Ｂ各
１ｇをブドウｍ９９ｇに良く混合し、１％濃度の粉末試
料として用いた。使用例中の添加量はこの１％濃度品の
量である。

使用例１ 氷　　菓 粉末水飴　　　　　　　　　１８０ｇ 増粘剤　　　　　　　　　　３ｇ クエン酸　　　　　　　　　　２ｇ 食　　塩　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
ストロベリーエツセンス　　　ｌ　　ｍ１化合物Ａ　　
　　　　　　　　　８ｇ 上記に水を加えてｔｏｏｏ　ｇとした。

上記処方に従い原液を作り、これを凍結してストロベリ
ーの氷菓を得た。このものは爽やかな甘味を感じさせ、
美味であった。

使用例２ 無果汁炭酸飲料 ブドウａ　　　　　　　　　　２００　　ｇクエン酸　
　　　　　　　　　１．５ｇレモンエツセンス　　　　
　　２　　ｒｎＲ化合物８　　　　　　　　　　４．６
ｇ上記に水を加えて４００ｒｆＩＩ！となし、これにｌ
［１００ｍ１＋炭酸水を加えて炭酸飲料を製造した。こ
の飲料の甘味の質は砂糖に似て良好であった。

使用例３ 練歯磨 リン酸水素カルシウム　　　　　５００ｇカルボキシメ
チルセルロース　　１１　　ｇソジウムラウリルサルフ
エート　１５　　ｇグリセリン　　　　　　　　　２５
０ｇ化合物Ａ０．４ｇ ツースペーストフレーバー　　　　９．５ｇ安息香酸ナ
トリウム　　　　　　　０．５ｇ上記に水を加え１００
０　ｇとした。

上ス己処方に従い鎖成分をブラングー中で混和して練歯
磨を作った。これを使用したところ、苦味のない、爽や
かな甘味を示し良好な結果を得た。

使用例４ シャーベット 粉末水飴 安定剤 クエン酸 化合物Ｂ 黄色５号 オレンジフレーバー ２１０　　　ｇ ｇ ｇ ５．５ｇ 適量 ｇ 上記に水を加え１０００ｇとした。

上記処方に従い配合物をフリーザーにかけ、シャーベッ
トを作った。このものは上白糖を用いた通常のシャーベ
ットと比較して呈味的に遜色のないものであった。

［発明の効果］ 本発明は、立体特異性をもった３−Ｎ−（Ｌアスパルチ
ル）アミノアルコール話導体およびそれを含有する甘味
料を提供するものである。この化合物は甘味の質がｍｔ
Ｕに類似し、甘味度も高く、酸性水溶液中で安定である
ので、甘味料として利用面で制限されることなく、広い
分野で使用出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の化合物の水溶液のｐ）１４．０　。 ８０℃における安定性を示す図である。 図中、Ａは（２Ｒ，３Ｒ）−３−Ｎ　−（Ｌ−アスパル
チル）アミノ−１−［（２Ｓ、３Ｒ）　−３−メチル−
２−ノルボルニルコー２−ブタノール、Ｂは（２Ｒ，３
Ｒ）−３−Ｎ−（Ｌ−アスパルチル）アミノ−１−［ｆ
ｘｓ、２ｓ）　−１−メチル−２−ノルボルニル］２−
ブタノール、Ｃは３−Ｎ−（Ｌ−アスパルチル）アミノ
−１−ｄ−α−フェンチル−２−ブタノール、ＡＰＭは
アスパルテームおよびＡＭＦはＬ−アスパルチル−（）
Ｌ−アミノマロン酸メチルフェンチルエステルを表わす
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（２Ｒ，３Ｒ）−３−Ｎ−（Ｌ−アスパルチル）ア
   ミノ−１−（１−または３−メチル−２−ノルボルニル
   ）−２−ブタノール。 ２、（２Ｒ，３Ｒ）−３−Ｎ−（Ｌ−アスパルチル）ア
   ミノ−１−（１−または３−メチル−２−ノルボルニル
   ）−２−ブタノールを含有することを特徴とする甘味料
   。