JPH035436A - 核フツ素化トリフルオロメチルベンズアルデヒド - Google Patents
核フツ素化トリフルオロメチルベンズアルデヒドInfo
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- JPH035436A JPH035436A JP2118829A JP11882990A JPH035436A JP H035436 A JPH035436 A JP H035436A JP 2118829 A JP2118829 A JP 2118829A JP 11882990 A JP11882990 A JP 11882990A JP H035436 A JPH035436 A JP H035436A
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- JP
- Japan
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- trifluoromethylbenzaldehyde
- formula
- trifluoromethyl
- chloro
- dichloro
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、適切であればさらに核を塩素化することがで
きる核フッ素化トリフルオロメチルベンズアルデヒドの
製造方法及び適切であれば核を塩素化することができる
新規な核フッ素化トリフルオロメチルベンズアルデヒド
に関するものである。
きる核フッ素化トリフルオロメチルベンズアルデヒドの
製造方法及び適切であれば核を塩素化することができる
新規な核フッ素化トリフルオロメチルベンズアルデヒド
に関するものである。
ＣＦ、基を含まない核塩素化ベンズアルデヒドをフッ化
カリウムにより対応する核フッ素化ベンズアルデヒドに
転化することは知られている（ケミストリーレター（Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌ ｅｔｔｅｒｓ）１９８８．１
３５５〜１３５８頁を参照のこと）。
カリウムにより対応する核フッ素化ベンズアルデヒドに
転化することは知られている（ケミストリーレター（Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌ ｅｔｔｅｒｓ）１９８８．１
３５５〜１３５８頁を参照のこと）。
上記の文献に記載の表１から、テトラフェニルホスホニ
ウム塩類及び特定のエーテル類（例えば１８−クラウン
−６）の存在下で収率約７０％を得ることができ、一方
、テトラフェニルホスホニウム塩類単独、エーテル類単
独及びエーテルとテトラアルキルホスホニウム塩との混
合物では非常に収率が悪い（５％〜４３％の間）ことが
わかる。
ウム塩類及び特定のエーテル類（例えば１８−クラウン
−６）の存在下で収率約７０％を得ることができ、一方
、テトラフェニルホスホニウム塩類単独、エーテル類単
独及びエーテルとテトラアルキルホスホニウム塩との混
合物では非常に収率が悪い（５％〜４３％の間）ことが
わかる。
このように鋭敏な系では、付加したＣＦ、基が、芳香族
核の電子分布を大きく変化させ、塩素−３−フッ素置換
反応の生起に及ぼす影響を推測するのは困難である。
核の電子分布を大きく変化させ、塩素−３−フッ素置換
反応の生起に及ぼす影響を推測するのは困難である。
ヨーロッパ特許出願公開明細書簡１２５．８０３号（実
施例Ｔを参照のこと）から、ブチルリチウムを用いてＣ
ＨＯ基を１−クロロ−２−ト！Ｊフルオロメチルー４−
フルオロベンゼンに導入することにより２−クロロ−３
−トリフルオロメチル−５−フルオロベンズアルデヒド
及び２−トリ７ルオロメチルー ズアルデヒドを生成することが知られている。ブチルリ
チウムの取り扱いには、特別な技術的注意が必要とされ
る。さらに、達成できる収率は低い。
施例Ｔを参照のこと）から、ブチルリチウムを用いてＣ
ＨＯ基を１−クロロ−２−ト！Ｊフルオロメチルー４−
フルオロベンゼンに導入することにより２−クロロ−３
−トリフルオロメチル−５−フルオロベンズアルデヒド
及び２−トリ７ルオロメチルー ズアルデヒドを生成することが知られている。ブチルリ
チウムの取り扱いには、特別な技術的注意が必要とされ
る。さらに、達成できる収率は低い。
したがって、この方法は、工業的規模で実施するには非
常に不適当である。
常に不適当である。
ヨーロッパ特許出願公開明細書簡１２５，８０３号に記
載の方法に類似した２−トリフルオロメチル−３，６−
シフルオロベンズアルデヒド、２。
載の方法に類似した２−トリフルオロメチル−３，６−
シフルオロベンズアルデヒド、２。
５−ジフルオロ−３−トリフルオロメチルベンズアルデ
ヒド及び２−トリフルオロメチル−３．５−ジクロロ−
６−フルオロベンズアルデヒドの製造方法が、ヨーロッ
パ特許出願公開明細書簡１７４。
ヒド及び２−トリフルオロメチル−３．５−ジクロロ−
６−フルオロベンズアルデヒドの製造方法が、ヨーロッ
パ特許出願公開明細書簡１７４。
１３１号（実施例Ｃ及びＨを参照のこと）により知られ
ている。
ている。
式（１）
式中、ｎは１１２又は３を表し、ｍは０、ｌ又は２を表
す（ただし、ｎ＋ｍは３を越えないこと）、核フッ素化
トリフルオロメチルベンズアルデヒドを製造する方法が
見いだされた。
す（ただし、ｎ＋ｍは３を越えないこと）、核フッ素化
トリフルオロメチルベンズアルデヒドを製造する方法が
見いだされた。
この方法は、式（ＩＩ）
式中、Ｘは１、２又は３を表す核塩素化トリフルオロメ
チルベンズアルデヒドを水を排除しながら溶媒の存在下
で昇温しでフッ化カリウムと反応させることを特徴とす
る。
チルベンズアルデヒドを水を排除しながら溶媒の存在下
で昇温しでフッ化カリウムと反応させることを特徴とす
る。
式（ＩＩ）の核塩素化トリフルオロメチルベンズアルデ
ヒド１［（例えば、４−クロロ−３−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒド ロ−４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、４、５
−ジクロロ−２−トリフルオロメチルベンズアルデヒド
、２．６−ジクロロ−３−トリフルオロメチルベンズア
ルデヒド、２．４−ジクロロ−５−トリフルオロメチル
ベンズアルデヒド、２、６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルベンズアルデヒド、２．５−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルベンズアルデヒド、２−クロロ−５−
トリフルオロメチルベンズアルデヒド、４−クロロ−２
−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２−クロロ−
５−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、４−クロロ
−２−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２−クロ
ロ−３−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２−ク
ロロ−４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２．
４．６−ドリクロロー３−トリフルオロメチルベンズア
ルデヒド、２．３．６−１−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルベンズアルデヒド、２，３．５−１リクロロー
４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２、３．４
−トリクロロー６−トリフル才口メチルベンズアルデヒ
ド及び２．３．４−トリクロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒドは、本発明による方法に用いること
ができる。）は、大部分は公知の化合物であり、例えば
ハウベンーヴエイル（Ｈｏｕｂｅｎ −Ｗ ｅｙ＋）
、メトーデンデルオルグケミ （Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍｉｅ） （ｒ有機化学
の方法」）、Ｅ３巻、３５０頁及びその他頁にある方法
に従って得ることができる。式（ＩＩ）が新規な化合物
を表わす場合でも、これらは、既知の化合物を入手する
と同様の手段で又は調製し得る。
ヒド１［（例えば、４−クロロ−３−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒド ロ−４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、４、５
−ジクロロ−２−トリフルオロメチルベンズアルデヒド
、２．６−ジクロロ−３−トリフルオロメチルベンズア
ルデヒド、２．４−ジクロロ−５−トリフルオロメチル
ベンズアルデヒド、２、６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルベンズアルデヒド、２．５−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルベンズアルデヒド、２−クロロ−５−
トリフルオロメチルベンズアルデヒド、４−クロロ−２
−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２−クロロ−
５−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、４−クロロ
−２−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２−クロ
ロ−３−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２−ク
ロロ−４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２．
４．６−ドリクロロー３−トリフルオロメチルベンズア
ルデヒド、２．３．６−１−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルベンズアルデヒド、２，３．５−１リクロロー
４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２、３．４
−トリクロロー６−トリフル才口メチルベンズアルデヒ
ド及び２．３．４−トリクロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒドは、本発明による方法に用いること
ができる。）は、大部分は公知の化合物であり、例えば
ハウベンーヴエイル（Ｈｏｕｂｅｎ −Ｗ ｅｙ＋）
、メトーデンデルオルグケミ （Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍｉｅ） （ｒ有機化学
の方法」）、Ｅ３巻、３５０頁及びその他頁にある方法
に従って得ることができる。式（ＩＩ）が新規な化合物
を表わす場合でも、これらは、既知の化合物を入手する
と同様の手段で又は調製し得る。
例えば塩素１モルをフッ素で置換するために、７ツ化カ
リウムを１〜２モルの割合で用いることができる。この
割合は、塩素１モルを置換するのに１．４〜１．６モル
が好ましい。本発明による方法は、例えば１６０〜２１
０°Ｃの温度範囲で実施することができる。一般的に、
この反応は常圧下で行われる。式（ＩＩ）の化合物、式
（Ｉ）の反応生成物及び／又は用いる溶媒が所望の反応
温度で揮発するならば、加圧下又は密閉容器中でこの反
応を行うことが必要である。
リウムを１〜２モルの割合で用いることができる。この
割合は、塩素１モルを置換するのに１．４〜１．６モル
が好ましい。本発明による方法は、例えば１６０〜２１
０°Ｃの温度範囲で実施することができる。一般的に、
この反応は常圧下で行われる。式（ＩＩ）の化合物、式
（Ｉ）の反応生成物及び／又は用いる溶媒が所望の反応
温度で揮発するならば、加圧下又は密閉容器中でこの反
応を行うことが必要である。
適切な溶媒は、特に極性非プロトン性溶媒類、例えばテ
トラメチレンスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカ
プロラクタム及びジメチルスルホオキシドである。
トラメチレンスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカ
プロラクタム及びジメチルスルホオキシドである。
例えば無水溶媒及び式（ＩＩ）の無水の出発物質を用い
ることにより、水を適切に排除することができる。しば
しば、フッ化カリウムは少量の水を含む場合がある。例
えば、まずフッ化カリウム及び溶媒だけを反応容器に導
入しある量の溶媒とともに留去することにより水を取り
除くことができる。含まれる水は、芳香族化合物例えば
トルエン又はキシレンを加えその芳香族化合物との共沸
混合物として留去し取り除くこともできる。
ることにより、水を適切に排除することができる。しば
しば、フッ化カリウムは少量の水を含む場合がある。例
えば、まずフッ化カリウム及び溶媒だけを反応容器に導
入しある量の溶媒とともに留去することにより水を取り
除くことができる。含まれる水は、芳香族化合物例えば
トルエン又はキシレンを加えその芳香族化合物との共沸
混合物として留去し取り除くこともできる。
本発明による方法は触媒の存在下又は不存在下で実施す
ることができる。適切な触媒の例は、適切ならば遷移金
属の塩類及び／又はクラウンエーテル類を添加した、第
四塩類（例えば、アンモニウム塩又はホスホニウム塩）
である。触媒は、用１、’ル式（ＩＩ）の核塩素化トリ
フルオロメチルベンズアルデヒドに応じて、例えば０．
２〜５重量％の量で用いることができる。セシウム塩類
好ましくはハロゲン化物を、触媒としてさらに加えて用
いることもできる。経済的理由からこれらの量は例えば
０．２〜ｌＯ％であるが、それよりも多くてもよい。
ることができる。適切な触媒の例は、適切ならば遷移金
属の塩類及び／又はクラウンエーテル類を添加した、第
四塩類（例えば、アンモニウム塩又はホスホニウム塩）
である。触媒は、用１、’ル式（ＩＩ）の核塩素化トリ
フルオロメチルベンズアルデヒドに応じて、例えば０．
２〜５重量％の量で用いることができる。セシウム塩類
好ましくはハロゲン化物を、触媒としてさらに加えて用
いることもできる。経済的理由からこれらの量は例えば
０．２〜ｌＯ％であるが、それよりも多くてもよい。
生成物又は生成物類は反応後得られる反応混合物から単
離することができ、例えば蒸留により精製することがで
きる。この際、真空蒸留又は水蒸気蒸留を用いることが
できる。
離することができ、例えば蒸留により精製することがで
きる。この際、真空蒸留又は水蒸気蒸留を用いることが
できる。
用いる核塩素化トリフルオロメチルベンズアルデヒドが
幾つかの塩素原子（式（ＩＩ）、Ｘ−２又は３）を含む
ならば、１個又はそれ以上の塩素原子又はすべての塩素
原子をフッ素により置換することができる。塩素／フッ
素の選択的置換が、ＣＨＯ基に対しオルト−位又はパラ
−位にある塩素原子の場合特に起こり易い。ここで、Ｃ
ＨＯ基に対しメター位にある塩素原子は、７ツ化カリウ
ムを適量用いられかつ反応条件が非常に激しくない場合
には、置換されないでベンゼン核上に残る。
幾つかの塩素原子（式（ＩＩ）、Ｘ−２又は３）を含む
ならば、１個又はそれ以上の塩素原子又はすべての塩素
原子をフッ素により置換することができる。塩素／フッ
素の選択的置換が、ＣＨＯ基に対しオルト−位又はパラ
−位にある塩素原子の場合特に起こり易い。ここで、Ｃ
ＨＯ基に対しメター位にある塩素原子は、７ツ化カリウ
ムを適量用いられかつ反応条件が非常に激しくない場合
には、置換されないでベンゼン核上に残る。
したがって、４．５−ジクロロ−２−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒドから高収率で４−フルオロ−５−ク
ロロ−２−トリフルオロメチルベンズアルデヒドを生成
することができる。一般的に、ベンゼン核に存在するす
べての塩素原子は、フッ化カリウムを適量加え反応条件
が比較的激しければ、フッ素で置換することができる。
ルベンズアルデヒドから高収率で４−フルオロ−５−ク
ロロ−２−トリフルオロメチルベンズアルデヒドを生成
することができる。一般的に、ベンゼン核に存在するす
べての塩素原子は、フッ化カリウムを適量加え反応条件
が比較的激しければ、フッ素で置換することができる。
式（Ｉａ）、
式中、ｎはｌ、２又は３、ｍは０、■又は２を表し、ｎ
＋ｍは２又は３である、 の新しい核７ツ化トリフルオロメチルベンズアルデヒド
も見いだされたが、ヨーロッパ特許出願公開明細書簡１
２５．８０３号及び同第１７４，１３１号に基づき生成
された核７ツ化トリフルオロメチルベンズアルデヒド類
は、ここから除外される。
＋ｍは２又は３である、 の新しい核７ツ化トリフルオロメチルベンズアルデヒド
も見いだされたが、ヨーロッパ特許出願公開明細書簡１
２５．８０３号及び同第１７４，１３１号に基づき生成
された核７ツ化トリフルオロメチルベンズアルデヒド類
は、ここから除外される。
以下のものは、式（１ａ）の好ましい化合物である、
２−トリフルオロメチル−４，６−ジフルオロベンズア
ルデヒド、２−トリフルオロメチル−４−クロロ−６−
フルオロベンズアルデヒド、２−トリフルオロメチル−
４−フルオロ−６−クロロベンズアルデヒド、２−トリ
フルオロメチル−４−フルオロ−５−クロロペンズアル
デヒｌ’、２−１リフルオロメチル−４，５−ジフルオ
ロベンズアルデヒド、３−トリフルオロメチル−４，５
−ジフルオロベンズアルデヒド、３−トリフルオロメチ
ル−４−フルオロ−５−クロロペンズアルデヒＦ、：１
１４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチルベンズアル
デヒド、３−トリフルオロメチル−４，６−ジフルオロ
ベンズアルデヒド、２−フルオロ−４−トリフルオロメ
チル−５−クロロベンズアルデヒド、２−フルオロ−３
−クロロ−４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、
２．４−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルベンズア
ルデヒド、２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒド、２−クロロ−４−トリフルオロメ
チル−６−フルオロベンズアルデヒド、３−クロロ−４
−トリフルオロメチル−６−フルオロベンズアルデヒド
、２．６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−５−
クロロベンズアルデヒド、２，５．ロートリフルオロ−
３−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２．６−ジ
フルオロ−３−トリフルオロ−５−クロロベンズアルデ
ヒド、２．４ 、ロートリフルオロ−３−トリフルオロ
メチルベンズアルデヒド、２−トリフルオロメチル−３
−クロロ−４，６−ジフルオロベンズアルデヒド及び２
−トリフルオロメチル−３，４，６−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒドである。
ルデヒド、２−トリフルオロメチル−４−クロロ−６−
フルオロベンズアルデヒド、２−トリフルオロメチル−
４−フルオロ−６−クロロベンズアルデヒド、２−トリ
フルオロメチル−４−フルオロ−５−クロロペンズアル
デヒｌ’、２−１リフルオロメチル−４，５−ジフルオ
ロベンズアルデヒド、３−トリフルオロメチル−４，５
−ジフルオロベンズアルデヒド、３−トリフルオロメチ
ル−４−フルオロ−５−クロロペンズアルデヒＦ、：１
１４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチルベンズアル
デヒド、３−トリフルオロメチル−４，６−ジフルオロ
ベンズアルデヒド、２−フルオロ−４−トリフルオロメ
チル−５−クロロベンズアルデヒド、２−フルオロ−３
−クロロ−４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、
２．４−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルベンズア
ルデヒド、２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒド、２−クロロ−４−トリフルオロメ
チル−６−フルオロベンズアルデヒド、３−クロロ−４
−トリフルオロメチル−６−フルオロベンズアルデヒド
、２．６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−５−
クロロベンズアルデヒド、２，５．ロートリフルオロ−
３−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２．６−ジ
フルオロ−３−トリフルオロ−５−クロロベンズアルデ
ヒド、２．４ 、ロートリフルオロ−３−トリフルオロ
メチルベンズアルデヒド、２−トリフルオロメチル−３
−クロロ−４，６−ジフルオロベンズアルデヒド及び２
−トリフルオロメチル−３，４，６−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒドである。
式（！ａ）の化合物は、前述した文献の記載に従って得
ることができる。
ることができる。
式（１）の核フッ素化トリフルオロメチルベンズアルデ
ヒド類は、製理的に活性なジヒドロピリジン類の製造の
重要な中間生成物である。この種のジヒドロピリジン類
は、例えばヨーロッパ特許出願公開明細書簡１２５，８
０３号及び同第１７４．１３１号に従い又はそれらと同
様な方法により製造することができる。本発明により得
られる式（１ａ）の新規な核フッ素化トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒド類は、かくして、これらの方法によ
り得られたジヒドロピリジン類の範囲を拡大する。
ヒド類は、製理的に活性なジヒドロピリジン類の製造の
重要な中間生成物である。この種のジヒドロピリジン類
は、例えばヨーロッパ特許出願公開明細書簡１２５，８
０３号及び同第１７４．１３１号に従い又はそれらと同
様な方法により製造することができる。本発明により得
られる式（１ａ）の新規な核フッ素化トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒド類は、かくして、これらの方法によ
り得られたジヒドロピリジン類の範囲を拡大する。
初めに述べたような技術的背景においては、本発明によ
ると、既知及び新規の核フッ素化トリフルオロメチルベ
ンズアルデヒドを単純なしかも工業規模で容易に実施で
きる仕方で製造できることは非常に驚くべきことである
。
ると、既知及び新規の核フッ素化トリフルオロメチルベ
ンズアルデヒドを単純なしかも工業規模で容易に実施で
きる仕方で製造できることは非常に驚くべきことである
。
実施例
実施例１゜
フッ化カリウム５０ｇをテトラメチレンスルホン１２０
ｍＱに懸濁させ、ついで１５ミリバールで蒸留し完全に
乾燥させた。ついで、４−クロロ−３−トリフルオロメ
チルベンズアルデヒド６０ｇを加えその混合物を１９０
℃で７時間水分を排除しながら加熱した。その反応中温
度を１８０℃に下げ同時に還流しながら沸騰させた。
ｍＱに懸濁させ、ついで１５ミリバールで蒸留し完全に
乾燥させた。ついで、４−クロロ−３−トリフルオロメ
チルベンズアルデヒド６０ｇを加えその混合物を１９０
℃で７時間水分を排除しながら加熱した。その反応中温
度を１８０℃に下げ同時に還流しながら沸騰させた。
この後、ガスクロマドガラフィーにより９６％以上の転
化率が求められた。このようにして得られた反応混合物
を水蒸気蒸留し、その蒸留物から生成物を分離した後再
蒸留した。１２ミリバールで沸点が７０〜７２℃である
４−フルオロ−３−トリフルオロメチルベンズアルデヒ
ド４５ｇが得られた。
化率が求められた。このようにして得られた反応混合物
を水蒸気蒸留し、その蒸留物から生成物を分離した後再
蒸留した。１２ミリバールで沸点が７０〜７２℃である
４−フルオロ−３−トリフルオロメチルベンズアルデヒ
ド４５ｇが得られた。
実施例２゜
実施例１と同様にフッ化カリウム９２ｇをテトラメチレ
ンスルホン２９０ｍ＋２に２．３−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルベンズアルデヒド１１６ｇとともに懸濁
させトリブチルベンジルホスホニウムクロライド５ｇの
存在下で７時間加熱した。その後、２．３−ジフルオロ
−４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド（２０ミリ
バールで沸点６２〜６４℃、屈折率ｎ” １．４５３５
）１６ｇ及び２−フルオロ−３−クロロ−４−トリフル
オロメチルベンズアルデヒド（２０ミリバールで８８〜
９０°Ｃ１屈折率ｎ” １．４８７５）６６ｇが得られ
た。
ンスルホン２９０ｍ＋２に２．３−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルベンズアルデヒド１１６ｇとともに懸濁
させトリブチルベンジルホスホニウムクロライド５ｇの
存在下で７時間加熱した。その後、２．３−ジフルオロ
−４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド（２０ミリ
バールで沸点６２〜６４℃、屈折率ｎ” １．４５３５
）１６ｇ及び２−フルオロ−３−クロロ−４−トリフル
オロメチルベンズアルデヒド（２０ミリバールで８８〜
９０°Ｃ１屈折率ｎ” １．４８７５）６６ｇが得られ
た。
実施例３
テトラメチレンスルホン１９０ｍ（２に懸濁させた無水
フッ化カリウム１０６ｇ（１５ミリバールで蒸留し乾燥
させた）、トリブチルベンジルホスホニウムクロライド
６．６ｇ、塩化鉄（ＩＩ＋）２．６ｇ及び４，５−ジク
ロロ−２−トリフルオロメチルベンズアルデヒドの混合
物を１９０°Ｃで７時間反応させた。その混合物を冷却
した後その反応混合物を１５ミリバールで粗蒸留した。
フッ化カリウム１０６ｇ（１５ミリバールで蒸留し乾燥
させた）、トリブチルベンジルホスホニウムクロライド
６．６ｇ、塩化鉄（ＩＩ＋）２．６ｇ及び４，５−ジク
ロロ−２−トリフルオロメチルベンズアルデヒドの混合
物を１９０°Ｃで７時間反応させた。その混合物を冷却
した後その反応混合物を１５ミリバールで粗蒸留した。
その蒸留物を精密蒸留して次のものが得られた。
１２ ミＩＪバールで沸点が４２〜４５°Ｃ１屈折率ｎ
”１．４３７５を有する４、５−ジフルオロ−２−トリ
フルオロメチルベンズアルデヒド２６ｇ及び１２ミリバ
ールで沸点６９〜７０°Ｃ１屈折率ｎ”１．４７４５を
有する５−りｏｏ−４−フルオワ−２−トリフルオロメ
チルベンズアルデヒドである。
”１．４３７５を有する４、５−ジフルオロ−２−トリ
フルオロメチルベンズアルデヒド２６ｇ及び１２ミリバ
ールで沸点６９〜７０°Ｃ１屈折率ｎ”１．４７４５を
有する５−りｏｏ−４−フルオワ−２−トリフルオロメ
チルベンズアルデヒドである。
実施例４
上記の実施例３を繰り返したが、加熱は２００℃で５時
間行った。ジフルオロ化合物４２ｇ及びフルオロクロロ
化合物が得られた。
間行った。ジフルオロ化合物４２ｇ及びフルオロクロロ
化合物が得られた。
実施例５
実施例１と同様に、フッ化カリウム４０ｇをまずテトラ
メチレンスルホン１５０ｍ１２に加え、その混合物を真
空蒸留しついでトリブチルベンジルホスホニウムクロラ
イド３ｇ１塩化鉄（ＩＩ＋） １ｇ及び２．５−ジクロ
ロ−３−トリフルオロメチルベンズアルデヒドとともに
７時間１８５〜１９０°Ｃで加熱した。真空蒸留により
ｌＯミリバールで沸点４９−５１℃屈折率ｎ”１．４４
９２を有スる２、６−ジフルオロ−３−トリフルオロメ
チルベンズアルデヒド３９ｇが得られた。
メチレンスルホン１５０ｍ１２に加え、その混合物を真
空蒸留しついでトリブチルベンジルホスホニウムクロラ
イド３ｇ１塩化鉄（ＩＩ＋） １ｇ及び２．５−ジクロ
ロ−３−トリフルオロメチルベンズアルデヒドとともに
７時間１８５〜１９０°Ｃで加熱した。真空蒸留により
ｌＯミリバールで沸点４９−５１℃屈折率ｎ”１．４４
９２を有スる２、６−ジフルオロ−３−トリフルオロメ
チルベンズアルデヒド３９ｇが得られた。
実施例６
（式（ＩＩ）の出発物質の幾つかの調製）濃硫酸４５０
ｍＱをまず撹拌装置に入れジクロロ−トリフルオロメチ
ルベンザルクロリド（ｃｈｌｏｒｉｄｅ） １９５ ｇ
又はトリクミロトリフルオロメチルベンザルクロリド１
９５ｇを４５〜５０°Ｃで滴下しながら加えた。撹拌を
４時間継続し、ついでその混合物を水中に注いだ。その
有機相を分離し真空蒸留した。対応するジクロロトリフ
ルオロメチルベンズアルデヒド又はトリクロロトリフル
オロメチルベンズアルデヒド１００〜１３８ｇが生成さ
れた。
ｍＱをまず撹拌装置に入れジクロロ−トリフルオロメチ
ルベンザルクロリド（ｃｈｌｏｒｉｄｅ） １９５ ｇ
又はトリクミロトリフルオロメチルベンザルクロリド１
９５ｇを４５〜５０°Ｃで滴下しながら加えた。撹拌を
４時間継続し、ついでその混合物を水中に注いだ。その
有機相を分離し真空蒸留した。対応するジクロロトリフ
ルオロメチルベンズアルデヒド又はトリクロロトリフル
オロメチルベンズアルデヒド１００〜１３８ｇが生成さ
れた。
このようにして得られたものは、
ａ）２．６−ジクロロ−３−トリフルオロメチルベンズ
アルデヒド（沸点１２５〜１２８°Ｃ／２４ミリバール
、融点４８〜５０°Ｃ）ｂ）４．５−ジクロロ−２−ト
リフルオロメチルベンズアルデヒド（沸点１０６°Ｃ／
２０ミリバール、ｎ” １．５１６５） ｃ）２．３−ジクロロ−’４−トリフルオロメチルベン
ズアルデヒド（沸点１１４〜１１７°Ｃ／２０ミリバー
ル） ｄ）２．４−ジクロロ−５−トリフルオロメチルベンズ
アルデヒド（沸点１０５〜１０７°Ｃ／１４ミリバール
） ｅ）２．６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルベンズ
アルデヒド（沸点１１０〜１１３°Ｃ／１５ミリバール
） ｆ）２．３．４−トリクロロ−５−トリフルオロメチル
ベンズアルデヒド ｇ）２．４．６−ドリクロロー５−トリフルオロメチル
ベンズアルデヒド ｈ）２．３．６−ドリクロロー４−トリフルオロメチル
ベンズアルデヒド ｉ）２，３．６−ドリクロロー５−トリフルオロメチル
ベンズアルデヒド Ｄ ２．３．４− トリクロロ−６−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒド ｋ）３，４．５−１−ジクロロ−２−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒド １）２．５−ジクロロ−４−トリフルオロメチルベンズ
アルデヒド 及び ｍ）２．３．５−トリクロロ−４−トリフルオロメチル
ベンズアルデヒド である。
アルデヒド（沸点１２５〜１２８°Ｃ／２４ミリバール
、融点４８〜５０°Ｃ）ｂ）４．５−ジクロロ−２−ト
リフルオロメチルベンズアルデヒド（沸点１０６°Ｃ／
２０ミリバール、ｎ” １．５１６５） ｃ）２．３−ジクロロ−’４−トリフルオロメチルベン
ズアルデヒド（沸点１１４〜１１７°Ｃ／２０ミリバー
ル） ｄ）２．４−ジクロロ−５−トリフルオロメチルベンズ
アルデヒド（沸点１０５〜１０７°Ｃ／１４ミリバール
） ｅ）２．６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルベンズ
アルデヒド（沸点１１０〜１１３°Ｃ／１５ミリバール
） ｆ）２．３．４−トリクロロ−５−トリフルオロメチル
ベンズアルデヒド ｇ）２．４．６−ドリクロロー５−トリフルオロメチル
ベンズアルデヒド ｈ）２．３．６−ドリクロロー４−トリフルオロメチル
ベンズアルデヒド ｉ）２，３．６−ドリクロロー５−トリフルオロメチル
ベンズアルデヒド Ｄ ２．３．４− トリクロロ−６−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒド ｋ）３，４．５−１−ジクロロ−２−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒド １）２．５−ジクロロ−４−トリフルオロメチルベンズ
アルデヒド 及び ｍ）２．３．５−トリクロロ−４−トリフルオロメチル
ベンズアルデヒド である。
実施例７
２−フルオロ−３−トリフルオロメチルベンズアルデヒ
ド フッ化カリウム１０９ｇをテトラメチレンスルホン２１
０ｍ１２にまず懸濁させその混合物を真空蒸留し乾燥し
た。１８−クラウン−６−エーテル１０ｇ及び２−クロ
ロ−３−トリフルオロメチルベンズアルデヒド２１８ｇ
をついで加え、その混合物を水分を除きながら１９０°
Ｃで５時間加熱した（ＧＣによる定量的転化）。真空蒸
留により２−フルオロ−２−トリフルオロメチルベンズ
アルデヒド１５７ｇ（沸点６０°Ｃ／２０ミリバール）
が得られた。
ド フッ化カリウム１０９ｇをテトラメチレンスルホン２１
０ｍ１２にまず懸濁させその混合物を真空蒸留し乾燥し
た。１８−クラウン−６−エーテル１０ｇ及び２−クロ
ロ−３−トリフルオロメチルベンズアルデヒド２１８ｇ
をついで加え、その混合物を水分を除きながら１９０°
Ｃで５時間加熱した（ＧＣによる定量的転化）。真空蒸
留により２−フルオロ−２−トリフルオロメチルベンズ
アルデヒド１５７ｇ（沸点６０°Ｃ／２０ミリバール）
が得られた。
本発明の主たる特徴及び態様は以下のとうりである。
１９式（！り
ＣＩ。
式中、Ｘは１．２又は３を表す、
の核塩素化トリフルオロメチルベンズアルデヒドを昇温
状態で水を排除し溶媒の存在下で７）化カリウムと反応
させることを特徴とする、式（１） 式中、ｎは１．２又は３、ｍはＯ，ｌ又は２を表しｎ＋
ｍは３を越えないものとする、の核フッ素化トリフルオ
ロメチルベンズアルデヒドの製造方法。
状態で水を排除し溶媒の存在下で７）化カリウムと反応
させることを特徴とする、式（１） 式中、ｎは１．２又は３、ｍはＯ，ｌ又は２を表しｎ＋
ｍは３を越えないものとする、の核フッ素化トリフルオ
ロメチルベンズアルデヒドの製造方法。
２、フッ素により塩素を置換するのに塩素１モル当たり
１〜２モルの７ツ化カリウムを用いることを特徴とする
上記１に記載の方法。
１〜２モルの７ツ化カリウムを用いることを特徴とする
上記１に記載の方法。
３、反応が１６０〜２１０℃の温度範囲で実施される上
記ｌ及び２に記載の方法。
記ｌ及び２に記載の方法。
４、極性非プロトン溶媒を使用する上記１から３に記載
の方法。
の方法。
５、反応を触媒の存在下で実施する上記ｌから４に記載
の方法。
の方法。
６、式（Ｉａ）
ＣＩＩＩＩＦ。
式中、ｎは１，２又は３を、ｍは０．１又は２を表す、
の核フッ素化トリフルオロメチルベンズアルデヒド類（
その核フッ素化トリフルオロメチルベンズアルデヒド類
は、ヨーロッパ特許出願公開明細書簡１２５．８０３号
及び同第１７４．１３１号の記載に従って製造されるも
のを除く）。
その核フッ素化トリフルオロメチルベンズアルデヒド類
は、ヨーロッパ特許出願公開明細書簡１２５．８０３号
及び同第１７４．１３１号の記載に従って製造されるも
のを除く）。
７゜２−トリフルオロメチル−４，６−ジフルオロベン
ズアルデヒド、２−トリフルオロメチル−４−クロロ−
６−フルオロベンズアルデヒド、２−トリフルオロメチ
ル−４−フルオロ−６−クロロベンズアルデヒド、２−
トリフルオロメチル−４−フルオロ−５−クロロベンズ
アルデヒド、２−トリフルオロメチル−４，５−ジフル
オロベンズアルデヒド、３−トリフルオロメチル−４゜
５−ジフルオロベンズアルデヒド、３−トリフルオロメ
チル−４−フルオロ−５−クロロベンズアルデヒド、２
．４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチルベンズアル
デヒド、３−トリフルオロメチル−４，６−ジフルオロ
ベンズアルデヒド、２−フルオロ−４−トリフルオロメ
チル−５−クロロベンズアルデヒド、２−フルオ０−３
−４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２．４−
ジフルオロ−４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド
、２．６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルベンズ
アルデヒド、２−クロロ−４−トリフルオロメチル−６
−フルオロベンズアルデヒド、３−クロロ−４−トリフ
ルオロメチル−６−フルオロベンズアルデヒド、２．６
−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−５−クロロベ
ンズアルデヒド、２，５．ロートリフルオロ−３τトリ
フルオロメチルベンズアルデヒド、２，６−ジフルオロ
ー ３− トリフルオロメチル−５−クロロベンズアル
デヒド、２．４．ロートリフルオロ−３−トリフルオロ
メチルベンズアルデヒド、２−１−リフルオロメチル−
３−クロロ−４，６−シフルオロベンズアルデヒド又は
２−トリフルオロメチル−３゜４．６−）リフルオロメ
チルベンズアルデヒドであることを特徴とする上記６に
記載の核フッ素化トリフルオロメチルベンズアルデヒド
類。
ズアルデヒド、２−トリフルオロメチル−４−クロロ−
６−フルオロベンズアルデヒド、２−トリフルオロメチ
ル−４−フルオロ−６−クロロベンズアルデヒド、２−
トリフルオロメチル−４−フルオロ−５−クロロベンズ
アルデヒド、２−トリフルオロメチル−４，５−ジフル
オロベンズアルデヒド、３−トリフルオロメチル−４゜
５−ジフルオロベンズアルデヒド、３−トリフルオロメ
チル−４−フルオロ−５−クロロベンズアルデヒド、２
．４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチルベンズアル
デヒド、３−トリフルオロメチル−４，６−ジフルオロ
ベンズアルデヒド、２−フルオロ−４−トリフルオロメ
チル−５−クロロベンズアルデヒド、２−フルオ０−３
−４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２．４−
ジフルオロ−４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド
、２．６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルベンズ
アルデヒド、２−クロロ−４−トリフルオロメチル−６
−フルオロベンズアルデヒド、３−クロロ−４−トリフ
ルオロメチル−６−フルオロベンズアルデヒド、２．６
−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−５−クロロベ
ンズアルデヒド、２，５．ロートリフルオロ−３τトリ
フルオロメチルベンズアルデヒド、２，６−ジフルオロ
ー ３− トリフルオロメチル−５−クロロベンズアル
デヒド、２．４．ロートリフルオロ−３−トリフルオロ
メチルベンズアルデヒド、２−１−リフルオロメチル−
３−クロロ−４，６−シフルオロベンズアルデヒド又は
２−トリフルオロメチル−３゜４．６−）リフルオロメ
チルベンズアルデヒドであることを特徴とする上記６に
記載の核フッ素化トリフルオロメチルベンズアルデヒド
類。
８、上記６に記載の核フッ素化トリフルオロメチルベン
ズアルデヒド類の製薬用活性ジヒドロピリジン類への使
用。
ズアルデヒド類の製薬用活性ジヒドロピリジン類への使
用。
９、上記Ｉから５に記載の方法により生成された核７７
素化トリフルオロメチルベンズアルデヒド類の製薬用活
性ジヒドロピリジン類への使用。
素化トリフルオロメチルベンズアルデヒド類の製薬用活
性ジヒドロピリジン類への使用。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、ｘは１、２又は３を表す、 の核塩素化トリフルオロメチルベンズアルデヒドを昇温
状態で水を排除し溶媒の存在下でフッ化カリウムと反応
させることを特徴とする、 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、ｎは１、２又は３、ｍは０、１又は ２を表しｎ＋ｍは３を越えないものとする、の核フッ素
化トリフルオロメチルベンズアルデヒドの製造方法。 ２、式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） 式中、ｎは１、２又は３を、ｍは０、１又 は２を表す、 の核フッ素化トリフルオロメチルベンズアルデヒド類（
その核フッ素化トリフルオロメチルベンズアルデヒド類
は、ヨーロッパ特許出願公開明細書第１２５，８０３号
及び同第１７４，１３１号の記載に従って製造されるも
のを除く。）。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3915495.5 | 1989-05-12 | ||
| DE3915495A DE3915495A1 (de) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | Kernfluorierte trifluormethylbenzaldehyde |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH035436A true JPH035436A (ja) | 1991-01-11 |
Family
ID=6380497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2118829A Pending JPH035436A (ja) | 1989-05-12 | 1990-05-10 | 核フツ素化トリフルオロメチルベンズアルデヒド |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5041683A (ja) |
| EP (1) | EP0396987B1 (ja) |
| JP (1) | JPH035436A (ja) |
| DE (2) | DE3915495A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997000845A1 (en) * | 1995-06-20 | 1997-01-09 | Nippon Soda Co., Ltd. | 2,3-dihalogeno-6-trifluoromethylbenzene derivatives and process for producing the same |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5191126A (en) * | 1991-07-16 | 1993-03-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of difluorobenzaldehydes |
| GB9118603D0 (en) * | 1991-08-30 | 1991-10-16 | Shell Int Research | Process for the preparation of alcohols |
| US6054624A (en) * | 1995-06-20 | 2000-04-25 | Nippon Soda Co., Ltd. | 2,3-dihalogeno-6-trifluoromethylbenzene derivatives and process for producing the same |
| WO1998004509A1 (en) * | 1996-07-30 | 1998-02-05 | Nippon Soda Co., Ltd. | 2,3-dihalogeno-6-trifluoromethylbenzene derivatives and processes for the preparation thereof |
| AU1776100A (en) * | 1998-11-18 | 2000-06-05 | Basf Aktiengesellschaft | Method of producing 2-alkyl-3-(4,5-dihydroisoxazole-3-yl)-halobenzenes |
| DE10129057A1 (de) * | 2001-06-15 | 2002-12-19 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung kernfluorierter Aromaten |
| US6677479B2 (en) * | 2001-11-13 | 2004-01-13 | Clariant Finance Lbvi Limited | Substituted fluoroaromatics, process for preparing them and their use |
| EP3770145A1 (en) | 2019-07-24 | 2021-01-27 | Basf Se | A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene |
| CN112624911A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-04-09 | 阿里生物新材料（常州）有限公司 | 一种2-氯-3-氟-4-（三氟甲基）苯甲醛及其合成方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0125803A3 (en) * | 1983-04-27 | 1987-01-21 | FISONS plc | Pharmaceutically active dihydropyridines |
| GB8331120D0 (en) * | 1983-11-22 | 1983-12-29 | Pfizer Ltd | Benzaldehyde derivatives |
| DE3637156C2 (de) * | 1986-10-31 | 1995-12-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzaldehyden |
| DE3882167T2 (de) * | 1987-05-08 | 1994-04-07 | Ihara Chemical Ind Co | Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzaldehyden. |
| DE3820979A1 (de) * | 1988-06-22 | 1989-12-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten benzaldehyden |
-
1989
- 1989-05-12 DE DE3915495A patent/DE3915495A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-04-25 US US07/514,387 patent/US5041683A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-28 DE DE59006104T patent/DE59006104D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-28 EP EP90108150A patent/EP0396987B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-10 JP JP2118829A patent/JPH035436A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997000845A1 (en) * | 1995-06-20 | 1997-01-09 | Nippon Soda Co., Ltd. | 2,3-dihalogeno-6-trifluoromethylbenzene derivatives and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0396987A2 (de) | 1990-11-14 |
| DE3915495A1 (de) | 1990-11-15 |
| EP0396987A3 (de) | 1991-05-15 |
| EP0396987B1 (de) | 1994-06-15 |
| US5041683A (en) | 1991-08-20 |
| DE59006104D1 (de) | 1994-07-21 |
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