JPH0236221A - 硬化性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋した微小エポキシ樹脂粒子を分散させた
ラジカル重合性の硬化性樹脂組成物の新規な製造法に関
する。本発明により得られるラジカル重合性の硬化性樹
脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線及び放射線等の活性
エネルギー線や加熱により硬化するものであり、具体的
な用途として塗料、レジスト、インキ、接着剤、ポツテ
ィング剤及びシーリング材等がある。

〔従来の技術］ 活性エネルギー線の照射或いは加熱により硬化する、ラ
ジカル重合性の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の
引っ張り強度、硬度、密着性、折り曲げ強度及び耐摩耗
性等の物理的性能を向上させる方法として、大きさ数ミ
クロン以下のさまざまな微粒子状樹脂硬化物を分散させ
る方法が知られている（特開昭６３−１７９０３、特開
昭６２１２９３５５、特開昭６１−１６２５０１、特開
昭５１−１０９９４２等）。

この場合、あらかじめ別工程で製造された微粒子状樹脂
硬化物を、なんらかの方法で硬化性樹脂に分散させるこ
とがａ・要であり、分散させるための微粒子を合成、分
離及び乾燥することにより、−旦固体として取り出して
から硬化性樹脂に分散させるというように、多くの工程
を経なければならない。また、別工程で製造された微粒
子の乾燥工程中には、粒子の凝集、粒子の表面状態の変
化等の好ましくない現象が起きる可能性があり、硬化性
樹脂組成物中における微粒子の分散安定性等に悪影Ｃを
与え、場合によっては分離、沈降することがある。

一方、微粒子を硬化性樹脂中に分散させたものを得るた
めに、微粒子を形成する成分であるラジカル重合性の単
量体を、エポキシ化合物中で重合させる方法が知られて
いる（特開昭６Ｏ−５５０２３）。しかし、ラジカル重
合性の硬化性樹脂中で、微粒子を形成する成分を重合さ
せる方法は知られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、別工程で微粒子を合成、分離及び乾燥した後
、硬化性樹脂に分散させるというような、多くの工程を
経ることなく、微粒子を安定に分散させたラジカル重合
性の硬化性樹脂組成物を製造する方法の提供を課題とす
る。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記公知方法の問題点を解決すべく種々の
検討を行った結果、多官能エポキシ化合物を、ラジカル
重合性の硬化性樹脂中において重合させても、硬化性樹
脂のラジカル硬化性に悪影響を与えないで、架橋したエ
ポキシ化合物の微粒子を分散させたラジカル重合性の硬
化性樹脂組成物を得ることができるという事実を見出し
、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、分子中に少なくとも１個以−トのラジカ
ル重合性の官能基を有する液状化合物中において、撹拌
下に、一種以上の多官能エポキシ化合物を重合させるこ
とにより、エポキシ化合物重合体を分散させることを特
徴とする硬化性樹脂組成物の製造法に関するものである
。

以下、本発明の製造方法及び製造された硬化性樹脂組成
物の硬化方法について述べる。

く分子中に少なくとも１個以上のラジカル重合性の官能
基を有する液状化合物〉 上記化合物は、活性エネルギー線の照射または加熱によ
り重合するものであり、活性エネルギー線の照射により
重合する液状化合物としては、（メタ）アクリロイル基
（アクリロイル基及び／またはメタアクリロイル基、以
下同じ）を−分子中に少なくとも一個含有する単量体、
オリゴマまたはポリマー等の化合物がある。かかる化合
物の具体例としては、β−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート　、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホ
スフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ジプロビレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリブロビレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートも
しくはトリス〔２（メタ）アクリロイルオキシエチル〕
イソシアヌレート、多塩基酸とヒドロキシルアルキル（
メタ）アクリレートとのモノ−、ジー、トリー、または
それ以上のポリエステルまたはウレタン（メタ）アクリ
レート等がある。

一方、加熱により硬化し得る液状化合物としては、具体
的には不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート
樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、スピランアクリ
レート樹脂及びポリエーテルアクリレート樹脂等がある
。

上記のラジカル重合性の官能基を有する液状化合物とし
ては、常温あるいは微粒子の合成温度において固体状の
ものを含まない液状であることが−望ましい。それ自体
が液状のものは、その１種または２種以上を任意に混合
して用いることができ、またそれ自体が液状でないもの
は、これを同種の硬化手段で硬化可能な他の液状化合物
と混合することにより、液状化合物として用いることが
できる。また、上記液状化合物としては、微粒子形成時
の攪拌性を高めるため、２５゛Ｃにおいて３００Ｑ　ｃ
ｐｓ以下の粘度を有するものが好ましい。

〈多官能エポキシ化合物〉 本発明で用いられる多官能エポキシ化合物は、触媒また
は硬化剤を用いて硬化できるエポキシ基を２個以上含存
する液状エポキシ化合物である。

これらの多官能エポキシ化合物は、ラジカル重合性の液
状化合物の硬化性に悪影響を与えないものが好ましく、
このような化合物としては、分枝または直鎮脂肪族、脂
環式、芳香族または複素環式〔Ｏおよび（または）Ｎヘ
テロ原子を有する〕等の種々の化合物を用いることがで
きる。その具体的な例としては、ビニルシクロヘキセン
ジオキシド、ビスフェノールへのジグリシジルエーテル
、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル）アジペート、ジペンテンオキシド、１４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、フェノールホルムア
ルデヒドレゾールまたはノボランク樹脂のポリグリシジ
ルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１
．３−ビス（２３−エポキシプロビル−５，５−ジメチ
ル−２゜４−イミダシリンジオン）等がある。

〈単官能エポキシ化合物〉 エポキシ化合物の重合体から成る微粒子を形成させるた
めの成分として、上記多官能エポキシ化合物の他に、分
子中にエポキシ基を１個有する単官能エポキシ化合物を
併用することができ、具体的には、プロピレンオキシド
、スチレンオキシド、グリシドール、ブタジェンオキシ
ド及びグリシジルプロピオネート等を使用することがで
きる。

〈分散安定剤〉 上記エポキシ化合物を、ラジカル重合性の液状化合物中
にて撹拌下に重合させ、微粒子状の樹脂を得る際、所望
により、微粒子状の樹脂の分散安定剤となる成分を存在
させてもよい。好適な分散安定剤は、その構造中に、微
粒子状の樹脂を生成するエポキシ化合物に反応性の部分
と、ラジカル重合性の液状化合物に可溶性の部分とを合
わせ持ったものであり、具体的には、幹にエポキシ基を
持ち、枝成分がラジカル重合性液状化合物に可溶性なグ
ラフトポリマーとか、末端がエポキシ基であり、ラジカ
ル重合性液状化合物に可溶な成分を有するマクロモノマ
ー等が挙げられる。

〈微粒子の合成方法〉 具体的な好ましい合成条件は以下のとおりである。即ち
、ラジカル重合性の液状化合物１００重量部（以下、部
とあるのは重量部とする）に対し、一種以上の多官能エ
ポキシ化合物１〜５０部及び単官能エポキシ化合物０〜
７０部を、エポキシ化合物の合計量として９０部以下、
場合により分散安定剤を１〜７０部、さらに場合により
適当量のラジカル重合禁止剤および適当量のカチオン重
合触媒を一括しであるいは滴下により混合する。

括混合後あるいは滴下混合中は、該混合物を０〜１００
“Ｃの反応温度で攪拌しながら数時間〜数日間保持し、
この間は所望により空気の吹き込みを行ってもよい。上
記の攪拌操作は、均一な微粒子を形成するために行うも
ので、最適な攪拌条件は実験的に容易に定めることがで
き、例えば、３００ｍ１の４つロフラスコ内で回転半径
１．５〜２ｃｍの攪拌羽根を用いて攪拌する場合、２０
０〜８００ｒρｍの回転速度で攪拌すると効果的である
。このような重合操作により、架橋した微小エポキシ樹
脂粒子を分散させたラジカル重合性の硬化性樹脂組成物
を得ることができる。

また所望により、微小エポキシ樹脂粒子の表面に、二重
結合等の様々な官能基を導入することも可能である０例
えば、二重結合を導入する方法としては、グリシジル（
メタ）アクリレートを他のエポキシ化合物と同時に仕込
んでエポキシ樹脂粒子とするか、より好ましくは、ある
程度粒子が生成した時点で、上記グリシジル（メタ）ア
クリレートを添加する方法がある。このように、エポキ
シ樹脂粒子表面に導入された二重結合を有する官能基は
、マトリックスのラジカル重合性化合物の硬化時に同時
に重合するため、粒子とマトリックスとの界面での結合
を強固にすることができる。

本発明によって製造される微小エポキシ樹脂粒子を分散
させたラジカル重合性の硬化性樹脂組成物は、常法によ
って活性エネルギー線または熱により硬化させることが
でき、その際所望により、適当な開始剤および／または
増感剤を適当量添加しうる。

微小エポキシ樹脂粒子を分散させたラジカル重合性の硬
化性樹脂組成物の具体的な用途としては、塗料、レジス
ト、インキ、接着剤、ポツティング等がある。特に、本
発明によるラジカル重合性の硬化性樹脂組成物は、架橋
した微小エポキシ樹脂粒子が分散され、いわゆる「海島
構造」を形成しているので、それらが分散されていない
組成物に比べ種々の好ましい物性を有する。たとえば、
引っ張り強度、硬度、密着性、折り曲げ強度及び耐摩耗
性等の機械的物性が向上する等の点に加え、活性エネル
ギー線や熱による硬化時の収縮を小さくすることができ
、無機フィラーの場合に比べ透明性が良好なため深部硬
化性に優れ、不均一分散系であるため粘度上昇が少ない
等の利点があげられる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の詳細な説明する。なお、実施
例中の「部」および「％」は重量基準による。

実施例１ 攪拌機、温度計をセットした４ツロフラスコ（３００ｍ
ｌ）に、東亜合成化学工業■製品アロニ７クスＭ−３０
９（）リメチロールプロパントリアクリレート）１００
部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル（禁止剤）０
．０５部とを仕込んだ。

フラスコ内容物を攪拌しながらその中へ、ナガセ化成工
業側製品デナコールＥＸ−１９２（ドデカニルグリシジ
ルエーテルとトリデカニルグリシジルエーテルの混合物
）２０部、ナガセ化成工業■製品デナコールＥＸ−５１
２（ポリグリセロルポリグリシジルエーテル）２部及び
上述のアロニックスＭ−３０９の４０部よりなる滴下液
と、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート２部及びアロ
ニンクスＭ−３０９の２０部よりなる滴下液とを、それ
ぞれ室温において３０分にわたり同時に滴下した。滴下
開始後フラスコ内温は約５°Ｃ上昇し、滴下終了後体々
に低下した。滴下終了後も撹拌を継続し、滴下開始後３
０時間で合成を完了した。

生成物は薄肉色の液状で、粘度は２５°Ｃにおいて１２
５ｃｐｓであり、またこの生成物中にはＴＨＥ（テトラ
ヒドロフラン、以下同じ）、アセトン及びトルエンに不
溶な成分が存在した。粒度分布測定装置（揚場製作所、
遠心式ＣＡＰＡ−５００）を用いた測定によると、平均
粒径０．１５μｍの微小樹脂粒子が存在した。

この微粒子状樹脂を分散させた硬化性樹脂組成物の収縮
率を以下の方法により測定した。まず、この組成物の脱
泡をペルジャー中にて真空ポンプにより数回行った後、
２ｃｃの比重びんを用いＪＩＳ　　Ｋ−６８３３（６，
１，２）に準じて硬化前の比重を測定したところ、１．
１０であった。これとは別に、この組成物へ日本チバガ
イギー味製品イルガキュアー６５１（光開始剤）２％を
添加し上記と同様に脱泡を数回繰り返した。この組成物
を厚さ１ｍｍのゴム枠をはりつけたポリエステルフィル
ム上に気泡が入らないように流し込み、その上からポリ
エステルフィルムで覆い、更に上下から透明ガラスで挟
んで固定しサンプルを作成した。

このサンプルを５部ｗ／ｃｍの出力の高圧水銀灯（ウシ
オ電機■製、オゾンレス千行光型）の下２５ｃｍの距離
で表裏各々３分間紫外線を照射した。

次いでガラス板、ポリエステルフィルムを取り外し、水
銀灯を２０ｃｍに下げて更に表裏各々３分間照射して硬
化操作を終え、１ｍｍＸ３０ｍｍｌｍｍＸ３Ｏの硬化物
を作成した。硬化物の透明性は良好であった。この硬化
物を利用してＪＩＳ　　Ｋ−６９１１（５，２８）に従
い硬化後の比重を測定したところ、１．１９であった。

硬化前後の比重より次式に従い硬化収縮率を計算したと
ころ７．９８％であった。

収縮率（％）＝　（Ｄ−Ｄ、）Ｘ１００／ＤＤ０　：硬
化前の比重 Ｄ　；硬化後の比重 一方、微粒子状樹脂が分散されていないＭ−３０９のみ
の収縮率は１２．０％であった。

実施例２ 東亜合成化学工業■製品アロニックスＭ−５４００〔フ
タル酸モノ（アクリロイルオキジ）エチルエステル１４
０部と東亜合成化学工業■製品アロニノクスＭ−１０１
（α−アクリロイル−ωフェノキシーポリオキシエチレ
ン）６０部及びハイドロキノンモノメチルエーテル（禁
止剤）０゜０５部を、実施例１と同様の４ツロフラスコ
に仕込んだ。

その中へ、ナガセ化成工業■製品デナコールＥＸ−１４
１（フェニルグリシジルエーテル）１５部、油化ンエル
エポキシ■製品エピコートＥ−８２８（エピクロールヒ
ドリンとジフェニロールプロパンとの重縮合物）７部、
グリシジルメタアクリレート２部、上述のＭ５４００が
４０％でＭｌｏｌが６０％である混合物２０部よりなる
滴下液と、三フン化ホウ素ジエチルエーテラート２部、
上述のＭ−５４００とＭ−１０１との４部６混合物２０
部よりなる滴下液とを、実施例１と同様にして室温にて
３０分で滴下し、滴下開始後３５時間で合成を終了した
。

生成物は１黄白色の液状で２５°Ｃにおいて粘度１９０
ｃｐｓであり、ＴＨＦ、アセトン、トルエンに不溶の成
分が存在した。この内部架橋した微小樹脂粒子の平均粒
径は０．２μｍであった。

実施例１と同様に硬化収縮率を測定したところ、８．３
％であった。微粒子状樹脂の分散していないＭ−５４０
０が４０％でＭ−１０１が６０％である混合物の硬化収
縮率は１３．５％であった。

実施例３ 東亜合成化学工業■製品アロ二ノクスＭ−２２０（ポリ
プロピレングリコールジアクリレート）１００部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル〔禁止剤）０．０５部を
実施例１と同様の４ツロフラスコに計りとった。その中
へ、ナガセ化成工業■製品デナコールＥＸ−１２１（２
−エチルへキジルーグリシジルエーテル）４８部、ナガ
セ化成工業■製品デナコールＥχ−３２１（）リメチロ
ールプロパンーポリグリンジルエーテル）５部、グリシ
ジルメタクリレート５部、上述のアロニノクスＭ−２２
０の４５部よりなる滴下液と、三フッ化ホウ素ジメチル
エーテラート５部、アロニノクスＭ−２２０の３０部よ
りなる滴下液とを、実施例１と同様にして室温にて３０
分で滴下し、滴下開始後４５時間で合成を終了した。生
成物は１黄白色の液状で２５°Ｃにおける粘度は４０ｃ
ｐｓであり、ＴＦ（Ｆ、アセトン、トルエンに不溶の成
分が存在した。この内部架橋した微粒子状樹脂の平均粒
径は０．３５μｍであった。実施例１と同様に硬化収縮
率を測定したところ、６．５％であった。微粒子状樹脂
の分散していないＭ−２２０のみの硬化収縮率は１１．
５％であっ、た。

この内部架橋した微粒子状樹脂を分散させたラジカル重
合性の硬化性樹脂（アロニンクスＭ−２２０）Ｍｉ成物
の硬化物について、以下の方法により引っ張り強度の測
定を行った。まずこの組成物にメルク社製品ダルキュア
ー１１７３（光開始剤）を２％添加し、実施例１と同様
の硬化方法により硬化させ、全長１００ｍｍ、平行部分
幅１０ｍｍの引っ張り試験用の硬化試験片を作成した。

この試験片を用いテンシロン引っ張り試験機（東洋θす
■製ＵＴＭ−４Ｌ型）にて、ＪＩＳ　　Ｋ−７１１３に
従い引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

その結果、引っ張り強度３２０　ｋｇ／ｃｆｆｌであっ
た。

一方、微粒子状樹脂が分散されていないＭ−２２０のみ
の引っ張り強度は２４０　ｋｇ／ｃｉであった。

実施例４ 東亜合成化学工業＠製品アロニックスＭ−６３００（ジ
エチレングリコール、フタル酸、メタクリル酸の重縮合
物）１００部を実施例１と同様の４ツロフラスコに計り
とった。その中へ、ナガセ化成工業■製品デナコール已
χ−１１１（アリルグリシジルエーテル）３０部、ナガ
セ化成工業■製品デナコールＥＸ−３１３（グリセロー
ルポリグリシジルエーテル）２部よりなる滴下液と、三
フッ化ホウ素ジメチルエーテラート３部、上述のアロニ
ンクスＭ−６３００の２０部よりなる滴下液とを、実施
例１と同様にして室温にて３０分で滴下し、滴下開始後
３５時間で合成を終了した。

生成物は１白色の液状で、２５°Ｃにおける粘度は２３
Ｑｃｐｓであり、ＴＨＦ、アセトン、トルエンに不溶の
成分が存在した。この内部架橋した微粒子状樹脂の平均
粒径は０．２５μｍであった。

この組成物へ光開始剤の代わりに過酸化ヘンジイル（開
始剤）３％を添加する点と、紫外線照射装置の代わりに
熱風オーブンにて１００°Ｃで６０分の加熱を行い硬化
物を作成する以外は、実施例１と同様にして硬化収縮率
を測定したところ、７９％であった。一方、微粒子状樹
脂の分散していないＭ−６３００の硬化収縮率は１２．
２％であった。

（ハ）発明の効果 本発明の製造法は、ラジカル重合性の液状化合物中にお
いてイオン重合性のエポキシ化合物をイオン重合するこ
とにより、架橋した微小エポキシ樹脂粒子を分散させた
ラジカル重合性の硬化性樹脂組成物を得る方法であり、
従来の方法とは全く異なる新規な製造法である。

この製造法によれば、別途製造された微小樹脂粒子をラ
ジカル重合性樹脂に配合、分散させるという工程が不要
になるだけでなく、微粒子状樹脂の分離、乾燥工程にお
ける粒子の凝集、表面状態の変化といった好ましくない
現象をも防ぐことができる。

また本発明の製造法により製造されたラジカル硬化性樹
脂組成物は、透明性が良好で深部透過性に優れており、
粘度上昇が少ない他、硬化後の収縮が小さくてかつ、種
々の機械的物性が向上した硬化物を形成する一般的効果
に加え、上記のように粒子の凝集や表面状態の変化がな
く、微粒子状樹脂の分散状態は安定である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、分子中に少なくとも１個以上のラジカル重合性の官
   能基を有する液状化合物中において、撹拌下に一種以上
   の多官能エポキシ化合物を重合させることにより、エポ
   キシ化合物重合体の微粒子を分散させることを特徴とす
   る硬化性樹脂組成物の製造法。