JPH0236228A

JPH0236228A - 芳香族ポリエーテル重合体の精製方法

Info

Publication number: JPH0236228A
Application number: JP18774388A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yamato; 大和　勉; Hiroyuki Gou; 郷　博侑
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-07-27
Filing date: 1988-07-27
Publication date: 1990-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）発明の目的本発明は、芳香族ポリエーテル重合体の精製方法、特に
、芳香族ポリエーテル重合体混合物から芳香族ポリエー
テル重合体を効率的に分離し、重合体中の反応溶媒残留
量と副生酸物残留量が少ない芳香族ポリエーテル重合体
を得る精製方法に関する。

（産業上の利用分野）本発明の精製方法は、耐熱性・難燃性が良好で、かつ機
械的性質・電気的性質が優れた電気・電子機器部品・航
空機部品・自動車部品・自動車部品・衛生食品機器部品
などに広く活用される芳香族ポリエーテル樹脂を得るの
に有利に使用される。

（従来の技術）従来、芳香族ポリエーテル重合体の代表的な製造方法と
して、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族シバ
ライド類とを反応させる方法がよく知られている。この
際、極性の不活性溶媒を反応媒体として使用することに
より、比較的低温度で反応を実施し、重合体と溶媒とを
効率よく分離することが、芳香族ポリエーテル重合体を
工業的に製造するにあたって重要となる。

通常、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族シバ
ライド類とを極性溶媒中で重縮合せしめることによって
得られる重合体混合物は、生成重合体・副生塩及び反応
溶媒から成っている。このような重合体混合物から重合
体を分離する方法として種々の方法が提案されている。

特公昭５２−３９０８０号公報では、不活性高融点溶媒
を用い、溶媒の融点以下に冷却、固化、粉砕した後、メ
タノール、水等で抽出する方法が提案されている。

特公昭４９−１１０７９１号公報では、非溶媒上に噴霧
する方法。特開昭５１−１３４７９９号公報では重合体
溶液を高圧帯域から低圧帯域ヘフラッシュし、溶媒を除
去する方法が提案されている。これらの方法では、大部
分の溶媒は除去できたとしても、かなりの量の高極性溶
媒の残存は避けられないが、凝固した固体から溶媒を抽
出するために、溶媒による多数回の洗浄を要し、多量の
非溶媒が必要である。また、得られた重合体の見かけの
比重（嵩密度）が極めて小さい状態で回収する結果とな
り、嵩密度の低下は、重合体を乾燥したり、ペレット化
する際の容積効率の低下、さらには作業性の悪化をまね
くことから好ましくない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の芳香族ポリエーテル重合体の精製方法は、芳香
族ポリエーテル重合体の反応溶媒及び副生塩の残存量が
少なく、作業性良好な重合体を得ることができる効率的
な精製法を提供しようとするものである。

（ｂ）発明の構成（課題を解決するための手段）本発明の芳香族ポリエーテル重合体の精製方法は、生成
重合体・副生成物及び極性溶媒等から成る重合体混合物
から、芳香族ポリエーテル重合体を単離するにあたり、
必要に応じて副生成物等を除去した後、芳香族ポリエー
テル重合体に対して非溶媒である揮発性溶媒中に芳香族
ポリエーテル重合体混合物を添加、析出と同時に機械的
に粉砕することにより粒状化した後、非溶媒（粉砕特使
用した非溶媒と異なる非溶媒でもよいが、回収の容易さ
から同一溶媒を用いるのが好ましい。）で析出すること
を特徴とする精製方法である。さらに、芳香族ポリエー
テル重合体混合物を６０重量％〜４００重量％（芳香族
ポリエーテル重合体混合物に対して）の非溶媒中に添加
することを特徴とする精製方法である。即ち、重合体中
の反応溶媒残留量と副生酸物残留量を極力少なくするた
めの手段として、粉砕時において、粒状化した重合体の
多孔質表面が塞がれないように、融着（ブロッキング）
しない条件下で行うのが、効率的に精製するための重要
な点である。具体的には、反応溶媒の種類・濃度・非溶
媒の種類、処理温度等により異なるが、芳香族ポリエー
テル重合体混合物に対して６０重量％〜４００重量％の
非溶媒中に芳香族ポリエーテル重合体混合物を添加する
ことが重要である。６０重量％以下では、粒状化した重
合体の融着が部分的に生じ、結果として、後処理工程に
おいて、重合体混合物中からの溶媒の除去効率が悪くな
る。非溶媒で反応溶媒等を抽出する場合、多数回の洗浄
を要し、多量の非溶媒が必要となる。また、４００重量
％以上では、使用する非溶媒の量が増大し、粉砕時の装
置容量のアップにつながり、特段の効果は、期待できな
いことから、経済的でない。ここで、副生成物とは、例
えば、ジハロゲン化アルカリ金属塩（ＫＣＩ　、　Ｎａ
Ｃ１等）である。反応溶媒としては、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチレンスルホン、ジフェニルスルホン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ヘキサメチルホスホロトリアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド
等が挙げられる。

本発明の精製方法に適用される芳香族ポリエーテル重合
体とは、一般に、（式中２は、直接結合又は１〜５個の炭素原子を有する
アルキレン又はアルキリデン基、又は５〜１５個の炭素
原子を有するシクロアルキレン又はシクロアルキリデン
基、或いは−ｏ＋、−ＣＯ−ｓｏ２−、−ｓ−のいずれ
かの基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３。

Ｒ４は−ＣＨ３−、−Ｃ２Ｈ５−、−ＣＨ（ＣＨ３）２
−　。

ＯＣＨ３、０Ｃ２Ｈ５−の基の中から選ばれ、Ｒ１とＲ
２及びＲ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。

ｎｌ　ｌ　ｎ２１　ｎ３　＋　ｎ４は０〜４の整数を表
す。２′は一５ｏ２−又は−ＣＯ−である。）の繰り返
し単位を有するものである。

一例として、式の繰り返し単位を持ち、別の例としては式の繰り返し単
位を持つものである。

また、本発明に使用される非溶媒としては、重合体を溶
解しないもので、水の他にヘキサ、ン、トルエン等の炭
化水素、メタノール、エタノール、プロパツール　ブタ
ノール等のアルコール類、アセトン　メチルエチルケト
ン　メチルイソブチルケトンの如きジアルキルケトン等
が挙げられる。

本発明で使用される重合体混合物（樹脂溶液）の重合体
濃度は１０〜７０重量％、好ましくは、１５〜５０重量
％であることが必要である。１０重量％以下では、微粉
末化するか、もしくは均一な粒径のものが得られ難い。

７０重量％以上では析出の際に析出粒子表面化部分が迅
速に固化してしまう結果、析出粒子内部の析出が遅くな
る傾向がある。また、析出・粉砕処理における装置とし
ては、プロペラ又は、タービンブレードのような高速回
転による高ぜん断分散装置が使用可能であるが短時間で
析出と同時に粉砕する方法として、ニーダ−、ラインミ
キサー等の混線タイプ、ボールミル、ロッドミル等の粉
砕タイプ等が好ましい。これらの組み合せによる方法を
用いてもよい。得られる重合体の粒子径は３００〜５０
０ｐｍ程度が望ましいものである。処理温度としては、
通常室温下で処理するのが好ましいが、必要に応じて加
温することも可能である。ただし、粒状化した重合体が
融着を生じない範囲で行う必要がある。

（実施例）以下、実施例により説明する。実施例中もしくは比較例
中の測定は、次の方法により実施した。

重合体中の溶媒残留量は、ガスクロマトグラフにより、
アルカリ金属イオンの定量は原子吸光分析法によった。

尚、ここで使用する比率、倍率は特記せぬかぎり重量基
準である。

実施例１撹拌機、コンデンサー及び窒素供給口を備えた三ツロフ
ラスコ（容量１１）中に４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン（６９，８７ｇ）　、　４．４’−ジクロ
ロジフェニルスルホン（８２，１５ｇ）及び炭酸ナトリ
ウム（３１，３２ｇ）を併給した。更に、反応溶媒とし
て、テトラメチレンスルホン（２００，９８ｇ）を添加
、撹拌し、窒素流下で２３５°Ｃに加熱した。６時間後
、生成した粘調な溶液にテトラメチレンスルホン（３７
６，２０ｇ）を加え、ガス状メチルクロリドを１時間通
した。濾過により、副生塩を除去した後、事前にメタノ
ール（反応粗液に対して３倍量）を仕込んだミキサー内
に添加、高速撹拌で粉砕、スリラー化した後、洗浄を４
回繰り返し行った。処理後の固形分を１４５°Ｃで熱風
乾燥した。得られた重合体の残留溶媒濃度は０．１０重
量％であった。ナトリウム含量は５０ｐｐｍであった。

実施例２撹拌機、コンデンサー及び窒素供給口を備えた三ツロフ
ラスコ（容量１１）中に２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（６８，５６ｇ）、４，４′−ジ
クロロジフェニルスルホン（８７，９０ｇ）及び炭酸ナ
トリウム（８３，ＯＯｇ）を挿入した。さらに、反応溶
媒としてジメチルアセトアミド（４５０，ＯＯｇ）を添
加、撹拌し、窒素流下で１６５°Ｃに加熱した。８時間
後、生成した粘調な溶液にジメチルアセトアミド（２０
２，９ｇ）を加え、ガス状メチルクロリドを１時間通し
た。濾過により、副生塩を除去した後、メタノール（反
応粗液に対して３倍量）を仕込んだミキサー内に添加、
高速撹拌で粉砕、スリラー化した後、洗浄を４回繰り返
した。処理後の固形分を１４０°Ｃで熱風乾燥した。得
られた重合体の残留溶媒濃度は０．０５重量％であった
。カリウム含量は３０ｐｐｍであった。

比較例１実施例１と同様な方法で反応を行って得られた反応溶液
を、濾過により、副生塩を除去した後、メタノール（反
応粗液に対して０．５倍量）を仕込んだミキサー内に添
加、高速撹拌で粉砕、スリラー化した後、洗浄を４回繰
り返した。処理後の固形分を１４５°Ｃで熱風乾燥した
。得られた重合体は不均一な形状で一部塊状のものがあ
った。残留溶媒濃度は０．５３重量％、ナトリウム含量
は１１００ｐｐであった。また、洗浄をさらに４回、計
８回行って、残留溶媒濃度を測定したところ、０．１重
量％まで低下させるに至らなかった。

比較例２実施例２と同様な方法で反応を行って得られた反応溶媒
を濾過により、副生塩を除去した後、メタノール（反応
粗液に対して０，５倍量）を仕込んだミキサー内に添加
、高速撹拌で粉砕、スリラー化した後、洗浄を４回繰り
返した。処理後の固形分を１４０°Ｃで熱風乾燥した。

得られた重合体の残留溶媒濃度は０．３８重量％であっ
た。カリウム含量は１２０ｐｐｍであった。さらに洗浄
を５回、計９回繰り返した後、残留溶媒濃度はようや＜
　０．０５重量％まで低下させることができた。

比較例３撹拌機、コンデンサー及び窒素供給口を備えた三ツロフ
ラスコ（容量１１）中に４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン（６９，８７ｇ）　、　４．４−ジクロロ
ジフェニルスルホン（８２，１５ｇ）及び炭酸ナトリウ
ム（３９，３０ｇ）を供給した。更に反応溶媒としてジ
フェニルスルホン（２００，９８ｇ）を添加、撹拌し、
窒素流下で２６５°Ｃに加熱した。７時間後、生成した
粘調な溶液に、更にジフェニルスルホン（３７６，２０
ｇ）を加え、ガス状メチルクロリドを１時間通した。濾
過により副生塩を除去した後、冷却固化させ、ミキサー
で粉砕した。メタノール（反応粗液に対して３倍量）で
８回繰り返し洗浄を行い処理後の固形分を１４５°Ｃで
熱風乾燥した。得られた重合体の残留溶媒濃度は０．３
０重量％であった。ナトリウム含量は１１００ｐｐであ
った。

（発明の効果）本発明の芳香族ポリエーテル重合体の精製方法は、芳香
族ポリエーテル重合体に対して非溶媒である溶媒を一定
量使用して、芳香族ポリエーテル重合体混合物から副生
成物及び反応溶媒を効率的に除去する格別に優れた精製
方法であり、得られる芳香族ポリエーテル重合体は残留
塩及び残留反応溶媒量の極めて少ないものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、芳香族ポリエーテル重合体混合物から、副生成物及
び反応溶媒を除去するにあたり、芳香族ポリエーテル重
合体に対して非溶媒である揮発性溶媒の中に芳香族ポリ
エーテル重合体混合物を添加し、芳香族ポリエーテル重
合体を析出させると同時に粉砕し、粒状化した後、非溶
媒で抽出することを特徴とする芳香族ポリエーテル重合
体の精製方法。２、芳香族ポリエーテル重合体混合物を、６０重量％〜
４００重量％（芳香族ポリエーテル重合体混合物に対し
て）の非溶媒中に添加することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の製法。