JPH01319530A - 芳香族ポリエーテル重合体の精製単離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ９発明の目的 本発明は、芳香族ポリエーテル重合体の精製単離方法、
特に芳香族ポリエーテル重合体混合物から、芳香族ポリ
エーテル重合体を効率的に分離し、重合体中の反応溶媒
残留量と副生放物残留量が少ない高嵩密度の、芳香族ポ
リエーテル重合体を得る精製単離方法に関する。

（発明の利用分野） 本発明の精製方法は、耐熱性や難燃性が良好で、かつ機
械的性質や電気的性質が優れた電気部品、電子機器部品
、航空機部品、自動車部品、衛生食品機器部品などに広
く活用される芳香族ポリエーテル樹脂を得るのに有利に
使用される。

（従来技術） 従来、芳香族ポリエーテル重合体の代表的な製造方法と
して、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族シバ
ライド類とを反応させる方法がよく知られている。この
際、極性の不活性溶媒を反応媒体として使用することに
より、比較的低温度で反応を実施し、重合体と溶媒とを
効率よく分離することが、芳香族ポリエーテル重合体を
工業的に製造するにあたって重要となる。

通常、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族シバ
ライド類とを極性溶媒中で重縮合せしめることによって
得られる重合体混合物は、生成重合体、副生塩及び反応
溶媒から成っている。このような重合体混合物から重合
体を分離する方法として種々の方法が提案されている。

−船釣な方法として、特公昭５３−２８３４１号公報で
は、重合体溶液を連続キャリアー液中に小滴として分散
し、脂肪族炭化水素を接触させることにより溶媒を抽出
する方法。特開昭５９−７４１２５号公報では、重合体
溶液をベンゼン、トルエン等非水混和性非極性芳香族化
合物で抽出分離する方法。特開昭５９−１０９５２２号
公報では、常温で液状の多価アルコールと接触析出させ
る方法等、重合体に対して非溶媒の液中で析出させるこ
とにより粒状化して、抽出により副生塩及び反応溶媒の
除去をはかるといった方法が挙げられる。また、特公昭
５２−３９０８０号公報では、不活性高融点溶媒を用い
、溶媒の融点以下に冷却、固化、粉砕した後、メタノー
ル、水等で抽出する方法が提案されている。これらの方
法では、大部分の溶媒は除去できたとしても、かなりの
量の高極性溶媒の残存は避けられないか、多量の非溶媒
を用いて残存量が少ない状態で回収しえたとしても、重
合体の見かけの比重（嵩密度）が極めて／」）かい状態
で回収する結果となる。

嵩密度の低下は、重合体を乾燥したり、ペレット化する
時点で占める容積が太きすぎたり、ペレタイズの能率が
低下することがら、好ましくない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、芳香族ポリエーテル重合体の反応溶媒及び副
生塩の残存量が少なく、高嵩密度のポリマーを得るため
の造粒方法を提供しようとするものである。

ｂ１発明の構成 （課題を解決するための手段） 本発明の芳香族ポリエーテル重合体の精製単離方法は、
芳香族ポリエーテル重合体と副生成物及び反応溶媒より
なる芳香族ポリエーテル重合体混合物から、芳香族ポリ
エーテル重合体を単離するにあたり、芳香族ポリエーテ
ル重合体混合物を反応溶媒の凝固点近傍まで冷却して析
畠物を形成させて造粒した後、副生成物及び反応溶媒を
除去することを特徴とする芳香族ポリエーテル重合体の
精製単離方法である。ここで副生成物とは、例えばハロ
ゲン化アルカリ金属塩、例えばＫＣＩ　。

ＮａＣ１等である。反応溶媒としては、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチレンスルホン、ジフェニルスルホン
、１，３−ジメチル−２−イミダゾシリジノン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、　Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホン、ジエチル
スルホン、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。

また、本発明の芳香族ポリエーテル重合体とは、一般に
、 （式中Ｚは、直接結合又は１〜５個の炭素原子を有する
アルキレン又はアルキリデン基、又は５〜１５個の炭素
原子を有するシクロアルキレン又はシクロアルキリデン
基、或いは一〇−、−ＣＯ−、−５ｏ２−　、−ｓ−の
いずれかの基を表す。Ｒ１、Ｒ２−５＝ は−ＣＨ３−、−ｃ２Ｈ５−、−ＣＨ（ＣＨ３）２−　
、−０ＣＨ３−、−０Ｃ２Ｈ５−ノ基の中カラ選ばれ、
Ｒ１とＲ２が同一でも異なっていてもよい。ｎ１ｌｎ２
はＯ〜４の整数を表す。

ｚ’ｉ、ｔ　−５ｏ２−　又バーＣＯ−テアル。Ｒ３，
Ｒ４バーＣＨ３−、−Ｃ２Ｈ５−、−ＣＨ（ＣＨ３）２
−　、７０ＣＨ３−。

−〇〇２Ｈ５−の基の中から選ばれ、Ｒ１とＲ２が同一
でも異なっていてもよい。ｎ１ｌｎ２はＯ〜４の整数を
表す。）の繰り返し単位を有するものである。

−例として、式 の繰り返し単位を持ち、別の例としては式の繰り返し単
位を持つものである。

本発明に好ましい系としては、ポリエーテルスルホン重
合体及び反応溶媒としてテトラメチレンスルホンの系が
挙げられる。

以下、本発明の方法を例示して詳しく説明する。

反応終了後、得られた重合体混合物を脱塩もしくは塩を
含有した状態で反応溶媒の凝固点近傍まで徐々に冷却、
この途中段階で多数の核が形成され、更に徐冷すること
により核の成長が見られた。最終的に約１１００ｐ〜１
ｍｍ程度の粒状物が系全体にわたって得られ、これらは
通常の洗浄抽出等の精製により容易に塩及び反応溶媒を
除去でき、かつ得られた乾燥サンプルは非常に粒の揃っ
た高嵩密度のか粒状の製品であった。また、必要に応じ
て重合体混合物中に重合体が析出しない程度に非溶媒を
添加した後、上記と同様な処理を行うことも可能である
。更に、処理時間の短縮化をはかるといった観点から、
低速での撹拌を加えることも可能である。但し、撹拌強
度が過剰である場合、粒子径が小さくなり、嵩密度が低
下する傾向があるので注意を要する。ここで、非溶媒と
は、重合体を溶解しないもので、水の他にヘキサン。

トルエン等の炭化水素、メタノール、エタノール。

プルパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き
ジアルキルケトン等が挙げられる。

尚、重合体混合物を徐々に冷却することにより、粒状物
が形成される機構については明確ではないが、重合体と
反応溶媒が錯体化することに起因していると考えられる
。

（実施例） 以下、実施例により説明する。実施例中もしくは比較例
中の測定は、次の方法により実施した。溶媒残留量はガ
スクロマトグラフにより測定、嵩密度はＪＩＳ　Ｚ−８
８０７に従って測定した。尚、こ二で使用する比率や倍
量は特記せぬ限り重量基準による。

実施例１ ポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製″ピクトレックス４
８００Ｐ”　）５０ｇをテトラメチレン２００ｇに１５
０°Ｃで溶解した樹脂溶液を１時間かけて撹拌下で７０
°Ｃまで降温した後、静止系で８時間３０°Ｃまで系内
を徐冷していった。初期２時間稈度で機紐な核が観察さ
れ、更に徐冷と共に核が成長し、粒状化が観察された。

得られた粒状化物をメタノール７５０ｇで４回繰り返し
洗浄を行った後、−過もしくは遠心分雅機で固液分離し
た。更に、１４５°Ｃで熱風乾燥して得られた重合体の
残留溶媒濃度は、０．０８重量％、嵩密度は０．５１ｇ
／ｃｃであった。

実施例２ 撹拌機、コンデンサー及び窒素供給口を備えた三ツロフ
ラスコ（容量１℃）中に４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン（６９，８７ｇ）　、　４．４’−ジクロ
ロジフェニルスルホン（８２，１５ｇ）及び炭酸ナトリ
ウム（３１，２３ｇ）を供給した。更に反応溶媒として
、テトラメチレンスルホン（２ｏｏ、９８ｇ）を添加、
撹拌Ｉ２、窒素流下で２３５°Ｃに加熱した。６時間後
、生成した粘調な溶液にテトラメチレンスルホン（３７
６，２０ｇ）を加え、カス状メチルクロリドを１時間通
した。−過により副生塩を除去した後、１５０°Ｃから
３０°Ｃまで約１０時間かけて徐冷していった。得られ
た粒状化物をメタノール（反応粗液に対して３倍量）で
４回洗浄した後、固液分離し、更に１４５°Ｃで熱風乾
燥した。得られた重合体の残留溶媒濃度は０．０７重量
％、嵩密度０．５３ｇ　／　ｃｃであった。

比較例１ ポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製″ピクトレックス４
８００ｐ”　）５０ｇをテトラメチレンスルポン２００
ｇに１５０°Ｃで溶解した樹脂溶液を、事前にメタノー
ル７５０ｇを仕込んだミキサー内に添加、高速撹拌で粉
砕、スラリー化、洗浄を４回繰り返し行った。

処理後の固型分を１４０°Ｃで熱風乾燥した。得られた
重合体の残留溶媒濃度は０．１１重量％、嵩密度０．１
１ｇ／ｃｃであった。

比較例２ 撹拌機、コンデンサー及び窒素供給口を備えた三ツロフ
ラスコ（容量１℃）中に４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン（６９，８７ｇ）　、　４．４−ジクロロ
ジフェニルスルホン（８２，１５ｇ）及び炭酸ナトリウ
ム（３１，２３ｇ）を供給した。更に反応溶媒としてテ
トラメチレンスルホン（２００，９８ｇ）を添加、撹拌
し、窒素流下で２３５°Ｃに加熱した。６時間後、生成
した粘調な溶液にテトラメチレンスルホン（３７６，２
０ｇ）を加え、ガス＝１０− 状メチルクロリドを１時間通した。濾過により副生塩を
除去した後、事前にメタノール（反応粗液に対して３倍
量）を仕込んだミキサー内に添加、高速撹拌で粉砕、ス
ラリー化、洗浄を４回繰り返し行った。処理後の固型分
を１４５°Ｃで熱風乾燥した。得られた重合体の残留溶
媒濃度は０．１３重量％。

嵩密度０．１４ｇ／ｃｃであった。

（発明の効果） このように本発明によれば、溶媒残留量の少ない均一な
粒径の高嵩密度のか粒状の重合体が得られるので、これ
らの性質が要求される各種用途に有効に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリエーテル重合体と副生成物及び反応溶媒より
   なる芳香族ポリエーテル重合体混合物から、芳香族ポリ
   エーテル重合体を単離するにあたり、芳香族ポリエーテ
   ル重合体混合物を反応溶媒の凝固点近傍まで冷却して、
   析出物を形成させて造粒した後、副生成物及び反応溶媒
   を除去することを特徴とする芳香族ポリエーテル重合体
   の精製単離方法。