JPH02364B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH02364B2
JPH02364B2 JP59012206A JP1220684A JPH02364B2 JP H02364 B2 JPH02364 B2 JP H02364B2 JP 59012206 A JP59012206 A JP 59012206A JP 1220684 A JP1220684 A JP 1220684A JP H02364 B2 JPH02364 B2 JP H02364B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
unsaturated
group
carbon atoms
methacrylate
cationic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP59012206A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS59142202A (ja
Inventor
Resan Furederitsuku
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Original Assignee
ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU filed Critical ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Publication of JPS59142202A publication Critical patent/JPS59142202A/ja
Publication of JPH02364B2 publication Critical patent/JPH02364B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乳化重合による合成重合体の安定な
両性水性分散体の製造方法に関する。
不飽和カルボン酸と不飽和酸エステルを反応さ
せる第一工程と、窒素含有中和剤を使用してpH7
付近で媒質を中和したのち該媒質中で不飽和カル
ボン酸のアルキルアミノアルキルエステルを重合
させる第二工程の二工程で両性ラテツクスを調製
することは米国特許第3404114号公報に記載され
ており、既に公知である。このような方法は中和
操作を介在させる必要がある。
重合操作又は水性分散体の処理（中和、ストリ
ツピング等）の操作において重合体粒子の安定性
が不足しているためかなりのパーセンテージの寄
生粗大粒子が生じることが確かめられている。こ
の現象により製造コストの増大（過収率の損
失）及び分散体の品質の低下が起きる。
本発明の目的は中和工程を介在させずに寄生粗
大粒子の量を500ppm（即ち重合体に対して0.05重
量％）未満に抑えた合成重合体の安定な両性水性
分散体を調製することにある。
本発明の目的である合成重合体の安定な両性水
性分散体の製造方法は、 (a) 次式 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、 R2はメチレン基又はエチレン基を示し、 R3は水素原子又は炭素数１−４の鎖状アル
キル基を示し、 R′3は水素原子又は炭素数１−４の鎖状アル
キル基或るいはR3が水素原子を示すとき炭素
数３−４の分岐状アルキル基を示す。ただし R2、R3及びR′3の総炭素数は８以下である。） を有する少なくとも１種の不飽和窒素化合物で
あつて塩基性媒体中で完全に又は部分的に加水
分解することによつて陰イオン電荷を発生でき
るものを、 (b) 下記の物質 (i) 前記不飽和窒素化合物と共重合して合成重
合体を形成できる少なくとも１種の非イオン
性単量体、 (ii) 前記合成重合体と化学結合できる少なくと
も１種の周期律表第Ｂ族又は第Ｂ族元素
の多重配位したオニウムの不飽和塩 (iii) 陽イオン性又は非イオン性重合開始剤、及
び (iv) 陽イオン性又は非イオン性乳化剤 を含有する、陰イオン種を含まないか又は少なく
とも実質的に含まない陽イオン性水性乳化混合物
と反応させ、その際に前記不飽和窒素化合物の量
は塩基性媒体中の該不飽和窒素化合物より発生す
る陰イオン電荷数対塩基性媒体中の前記陽イオン
性水性乳化混合物の陽イオン電荷数の比が１より
大であるような量とすることを特徴とする。
上記の塩基性媒体中で加水分解し得る不飽和窒
素化合物は、これと共重合可能な少なくとも１種
の非イオン性単量体の重合操作の任意のある段階
において反応混合物と接触させることができる。
また、上記の加水分解性不飽和窒素化合物は重合
操作の出発時から全量反応混合物と接触させても
よい。同様に、重合操作の全過程にわたつて連続
的に又は非連続的に導入することもできる。非イ
オン性単量体が一定量転化してから（例えば30％
変化してから）又は重合の終点近く（例えば、非
イオン単量体の転化量が90−98％）になつてから
でさえも初めて反応混合物に導入することもでき
る。
本発明で使用できる不飽和窒素化合物は塩基性
媒体中での完全な又は部分的な加水分解により陰
イオン電荷を生じ易い化合物である。
重合反応条件下において塩基性媒体中での加水
分解率が10％以上の程度であるとき不飽和窒素化
合物は部分加水分解可能であるとする。
塩基性媒体中で加水分解可能な不飽和窒素化合
物の例としてアクリル酸ジメチルアミノメチル、
メタクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、アクリル酸ｔ−ブチルアミノメチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノメチル、アク
リル酸ｔ−ブチルアミノエチルおよびメタクリル
酸ｔ−ブチルアミノエチルが挙げられる。
加水分解性の不飽和窒素化合物と共重合可能な
非イオン単量体の例として、 スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、モノクロルスチレン等の芳香族ビニル化合物
類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベルサツト
酸ビニル（versatate de vinyle）、酪酸ビニル等
のようなビニルエステル類； アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のよ
うなエチレン性不飽和ニトリル類； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸グリシジルのようなエチレン性
不飽和カルボン酸エステル類； フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジア
ルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル
等のようなエチレン性不飽和ジカルボン酸ジアル
キルエステル類； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等のような
エチレン性不飽和アミド類及びそれらのＮ置換誘
導体類 が挙げられる。
上記非イオン性単量体は単独で使用してもよい
し、相互に共重合可能なときは混合物を使用して
もよい。
本発明で使用できる陽イオン電荷を発生する物
質である不飽和塩は非加水分解性又は部分加水分
解性の物質、すなわち重合反応条件下で加水分解
率が約50％以下のものをいう。
上記陽イオン電荷発生物質の例として、窒素、
りん、硫黄のような周期律表第Ｂ族及び第Ｂ
族元素の多重配位したオニウムの不飽和共重合可
能塩が挙げられる。
「周期律表第Ｂ族及び第Ｂ族元素の多重配
位したオニウムの不飽和塩」という用語は周期律
表第Ｂ族及び第Ｂ族の元素の全ての原子価が
炭化水素基によつて満されており、元素の自由原
子価は炭素原子で飽和されており、これらの炭化
水素基の少なくとも一つが不飽和であるようなオ
ニウム陽イオンを有する全ての塩を指す。
例えば、下記一般式 （式中、ＸはCl-、Br-、I-、SO4H-、SO4 --、
CH3SO4 -、C2H5SO4 -及びCH3COO-から成る陰
イオンの群から選ばれる。R4は水素原子又はメ
チル基を示す。Ａは酸素原子又は−NH−基を示
す。R5は炭素数１−18、好ましくは１−10の鎖
状又は分岐状アルキル基を示す。R6、R′6、R″6
は同一又は相異なつて、それぞれヒドロキシ基で
置換されていてもよい炭素数１−４のアルキル
基、又は炭素数１−９のアルキル基で置換されて
いてもよいフエニル基を示す。ただし、Ａが酸素
原子を示すときR5、R6、R′6及びR″6の総炭素数
は４より大きい。） の不飽和第四級アンモニウム塩が挙げられる。
上記一般式の範囲内に包含される化合物の例と
して、塩化トリメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、塩化トリメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、臭化トリメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、臭化トリメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、トリメチルアミノブチルアクリルアミドメ
チルスルフエート、トリメチルアミノブチルメタ
クリルアミドメチルスルフエート及び塩化トリメ
チルアミノプロピルメタクリレートが挙げられ
る。
不飽和オニウム塩の例として、同様に、臭化１
−メチル−２−ビニルピリジウム、塩化１−エチ
ル−２−ビニルピリジニウム、メチル硫酸１−エ
チル−２−ビニルピリジニウム、塩化１−ベンジ
ル−４−ビニルピリジニウム、沃化１−メチル−
２−ビニルキノリニウム、臭化Ｎ−ビニル−
N′−メチルイミダゾリウム、臭化１−ビニル−
３−メチルベンゾイミダゾリウムのような不飽和
ピリジニウム塩、不飽和キノリニウム塩、不飽和
イミダゾリウム塩、不飽和ベンゾイミダゾリウム
塩等；塩化（２−メタクリロキシ）ジメチルスル
ホニウム；メチル硫酸メチルジアリルスルホニウ
ム、臭化トリメチルビニルホスホニウムが挙げら
れる。
反応混合物中の陽イオン電荷発生物質の使用が
加水分解性の不飽和窒素化合物の使用よりも前又
はそれと同時であるようにすることができる。
上記陽イオン電荷発生物質は「陽イオン性種重
合体」を介して重合操作の出発時において反応混
合物中に存在させることができる。「陽イオン性
種重合体」とは、所望の量の陽イオン電荷発生物
質の存在下、一種又は二種以上の非イオン性単量
体を陽イオン性媒体中で水性乳化重合することに
より予め調製された単独重合体又は共重合体であ
る。
本発明の目的である合成重合体の両性分散体を
調製することができる方法を好適に実施するため
に、非イオン性単量体の重量（乾燥重量）に対し
て約１−20重量％、好ましくは１−10重量％に相
当する量の加水分解性不飽和窒素化合物を使用す
る。
陽イオン電荷発生物質の好適な使用量は重合反
応条件下の加水分解性不飽和窒素化合物の加水分
解率及び陽イオン電荷発生物質の加水分解率によ
つて決まる。このように、加水分解性不飽和窒素
化合物を90％及び陽イオン電荷発生物質の０％を
加水分解するために、モル比Ｒ＝陽イオン電荷発
生物質のモル数＋加水分解不飽和窒素化合物のモ
ル数／非イオン性単量体のモル数、が１−15、好
ましくは１−10、に相当する量の陽イオン電荷発
生物質を使用する。加水分解性不飽和窒素化合物
の加水分解率が約90％、陽イオン電荷発生物質の
加水分解率が０％となるようにするためには、上
記モル比Ｒが0.1−1.5、好ましくは0.2−１にする
のが好適である。加水分解性不飽和窒素化合物の
加水分解率が約90％、陽イオン電荷発生物質の加
水分解率が約25％となるようにするためには、上
記モル比Ｒを0.5−10、好ましくは１−５にする
のが好適である。
不飽和窒素化合物と非イオン性単量体の共重合
操作は従来の陽イオン性媒体中で行なう水性乳化
重合の反応条件下、60−90℃、一般に75−85℃の
温度において任意のpH（pH3−12、好ましくは
pH5−９）で、陽イオン性若しくは非イオン性重
合開始剤、場合によつて陽イオン性若しくは非イ
オン性乳化剤の存在下、さらに周期律表第Ｂ族
又は第Ｂ族の元素の多重配位したオニウムの共
重合可能な不飽和塩及び（又は）過剰の陽イオン
性重合開始剤から成る陽イオン電荷発生物質の存
在下に実施される。
陽イオン性重合開始剤は陽イオン性電荷発生物
質の例としてすでに挙げられたものが使用でき
る。
非イオン性重合開始剤の例として、過酸化水
素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸
ｔ−ブチル、過酸化ジイソプロピルベンゼン、過
酸化メチルエチルケトンのような無荷電のフリー
ラジカルを発生する水溶性若しくは有機溶媒可溶
性の無機若しくは有機過酸化物類又はヒドロペル
オキシド類；上記過酸化物類又はヒドロペルオキ
シド類をアスコルビン酸、糖類、多価金属塩、亜
硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、スルホシユウ酸塩、チ
オ硫酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カルシウム
等、ホルムアルデヒド・ソジウム・スルホキシレ
ート、ホルムアルデヒド・ジンク・スルホキシレ
ートのような還元剤と組み合わせたレドツクス
系；アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
2′−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニ
トリル）、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル
−４−メトキシバレロニトリル）のような非環状
アゾ基と各窒素原子上に脂肪族炭素原子とを有
し、少なくとも１個の炭素原子が第三炭素である
脂肪族アゾ化合物類が挙げられる。
非イオン性乳化剤の例としてポリエトキシ化脂
肪族アルコール、ポリエトキシ化アルキルフエノ
ール、ポリエトキシ化脂肪酸が挙げられる。
陽イオン性乳化剤の例として、メチル硫酸デシ
ルアンモニウム、臭化Ｎ−エチルドデシルアンモ
ニウム、塩化セチルアンモニウム、臭化セチルア
ンモニウム、臭化ステアリルアンモニウム、臭化
セチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ，
Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウム、沃化Ｎ−メ
チルトリデシルアンモニウム、そしてエトキシ化
脂肪族アミンの塩化物、臭化物、硫酸塩、メチル
硫酸塩又は酢酸塩が挙げられる。
重合操作を実施するために使用する重合開始剤
の量は使用する単量体及び重合温度によつて決ま
る。この使用量は一般に単量体の総重量に対して
0.1−５重量％程度、好ましくは0.1−２重量％程
度である。
重合開始剤が陽イオン電荷発生物質の主要構成
成分又はその一つであるならば、過剰量を使用し
なければならないことは明らかである。
共重合体粒子を安定化するために使用する陽イ
オン性又は非イオン性乳化剤の量は単量体の総重
量の２％以下である。
本発明の合成重合体の安定な両性水性分散体の
ゼータ電位は例えばpHが２−12のときに＋
80mVないし−60mVの範囲で変動し得る。
上記両性分散体は製紙、不織布製造、金属基体
の被覆等のための結合剤として使用することがで
きる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
実施例 １ 180回転／分（rpm）で回転するアンカー型撹
拌子を備えた５リツトル容のオートクレーブ中で
下記の重合操作を行なつた。
冷時オートクレーブに、脱イオン水866ｇ、臭
化セチルジメチルベンジルアンモニウム7.5ｇ、
塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミド
15ｇ、およびアクリル酸ジメチルアミノエチルア
クリレート15ｇを装入する。
オートクレーブの温度を75℃に昇温し、脱イオ
ン水50ｇと一緒に陽イオン性重合開始剤として
２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩7.5ｇを装入し、次いで５時間にわたつて小量
ずつ連続的にアクリル酸ブチル750ｇ、スチレン
660ｇおよびアクリル酸ジメチルアミノエチル60
ｇを装入し、75℃で４時間反応させる。合計９時
間運転した後、オートクレーブを冷却して反応を
停止させる。得られた生成物は皮膜のない安定な
ラテツクスで下記の性質をもつ。
pH：8.1 乾燥抽出物量：45.0重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）：250mPa.s 平均粒径：0.11μ 粗粒子量：240ppm 粒子量は40μと100μの目の開孔を有する布で篩
い分けることにより決定される。粒子の総量は異
なる篩の粒子量の合計に相当する。
このようにして調製された分散物の両性的性質
はpHに対してゼータ電位を測定することにより
証明される。測定はランク兄弟社製ミクロ電気泳
動装置MARKを使用し、重合体濃度0.05％、
測定電圧80ボルト、温度25℃で実施された。
この測定の結果は下記の通りである。
pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋30 8.3 ０（等電点） ９ −40 実施例 ２ 冷時オートクレーブに、脱イオン水940ｇ、臭
化セチルジメチルベンジルアンモニウム9.6ｇ、
塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミド
9.6ｇ、アクリル酸ジメチルアミノエチル24ｇ、
酢酸ビニル72ｇを装入する。
オートクレーブを80℃に昇温し、５時間にわた
つて小量ずつ連続的に、酢酸ビニル1100ｇ、２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩９
ｇ、脱イオン水210ｇ、重炭酸ナトリウム3.6ｇを
装入する。４時間反応させると皮膜のない安定な
ラテツクスが得られ、下記の性質をもつ。
pH：4.2 乾燥抽出物量：47.5重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）：165mPa.s 平均粒径：0.1μ 粗粒子量：165ppm ゼータ電位の測定結果は下記の通りである。
pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋60 8.5 ０ ９ −30 実施例 ３ 冷時オートクレーブに脱イオン水866ｇ、臭化
セチルジメチルベンジルアンモニウム7.5ｇ、塩
化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミド15
ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル15ｇを装
入する。
オートクレーブを75℃に昇温し、２，2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩7.5ｇを脱
イオン水50ｇと一緒に装入する。次いで５時間に
わたつて小量ずつ連続的にスチレン1410ｇ、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル60ｇを装入する。
75℃で４時間反応させると、得られたラテツク
スは皮膜がなく安定であり、下記の性質をもつ。
pH：7.5 乾燥抽出物量：46.3重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）：116mPa.s 平均粒径：0.1μ 粗粒子量：115ppm ゼータ電位の測定結果は下記の通りである。
pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋47 8.3 ０ ９ −52 実施例 ４ 冷時オートクレーブに脱イオン水866ｇ、臭化
セチルジメチルベンジルアンモニウム7.5ｇ、塩
化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミド15
ｇ、アクリル酸ジメチルアミノエチル15ｇを装入
する。
オートクレーブを75℃に昇温し、２，2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩7.5ｇを脱
イオン水50ｇと一緒に装入する。次いで５時間に
わたつて小量ずつ連続的にアクリル酸ブチル170
ｇ、アクリル酸エチル750ｇ、メタクリル酸メチ
ル550ｇを装入する。４時間反応させると皮膜の
ない安定なラテツクスが得られ、下記の性質をも
つ。
pH：8.1 乾燥抽出物量：42.5重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）：126mPa.s 平均粒径：0.12μ 粗粒子量：180ppm ゼータ電位の測定結果は下記の通りである。
pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋28 7.9 ０ 8.5 −30 実施例 ５ 冷時オートクレーブに脱イオン水866ｇ、臭化
セチルジメチルベンジルアンモニウム7.5ｇ、塩
化トリチルアミノプロピルメタクリルアミド15ｇ
を装入する。オートクレーブを75℃に昇温し、
２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩7.5ｇを脱イオン水50ｇと一緒に装入し、次い
で５時間にわたつて一定小量ずつ連続的にアクリ
ル酸ブチル795ｇ、スチレン675ｇ、アクリル酸ジ
メチルアミノメチル15ｇを装入し、75℃で４時間
反応させる。
得られた分散体の性質は下記の通りである。
pH：7.8 乾燥抽出物量：46重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）：90mPa.s 平均粒径：0.12μ 粗粒子量：470ppm ゼータ電位の測定結果は下記の通りである。
pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋42 8.2 ０ 8.8 −31 実施例 ６ 冷時オートクレーブに脱イオン水866ｇ、臭化
セチルジメチルベンジルアンモニウム7.5ｇ、塩
化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミド15
ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル30ｇを装
入する。オートクレーブを75℃に昇温し、２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
7.5ｇを脱イオン水50ｇと一緒に装入し次いで５
時間にわたつて一定小量ずつ連続的にアクリル酸
ブチル750ｇ、スチレン675ｇ、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル30ｇを装入し、75℃で４時間反
応させる。
得られたラテツクスは皮膜がなく、下記の性質
をもつ。
pH：7.8 乾燥抽出物量：41.9重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）：96mPa.s 平均粒径：0.12μ 粗粒子量：450ppm ゼータ電位の測定結果は下記の通りである。
pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋45 7.2 ０ ９ −50 実施例 ７ 冷時オートクレーブに脱イオン水866ｇ、臭化
セチルジメチルベンジルアンモニウム7.5ｇ、塩
化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミド15
ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル30ｇを装
入する。オートクレーブを75℃に昇温し、２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
7.5ｇを脱イオン水50ｇと一緒に装入し、次いで
５時間にわたつて一定小量ずつ連続的にアクリル
酸ブチル750ｇ、スチレン705ｇを装入し、75℃で
４時間反応させる。
皮膜のない安定なラテツクスが得られ下記の性
質をもつ。
pH：7.8 乾燥抽出物量：44.6重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）：104mPa.s 平均粒径：0.12μ 粗粒子量：410ppm ゼータ電位の測定結果は下記の通りである。
pH ベータ電位 mV 4.5 ＋41 7.9 ０ 8.8 −29 実施例 ８ 冷時オートクレーブに脱イオン水866ｇ、臭化
セチルジメチルベンジルアンモニウム7.5ｇ、塩
化トリメチルアミノプロピルメタクリレート15
ｇ、アクリル酸ジメチルアミノエチル15ｇ、スチ
レン75ｇ、アクリル酸ブチル66ｇを装入する。
オートクレーブを75℃に昇温し、２，2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩7.5ｇを脱
イオン水50ｇと一緒に装入する。発熱反応の終る
まで（約30分、そのときの転化率は90％）待ち、
５時間にわたつて一定小量ずつ連続的にアクリル
酸ブチル594ｇ、スチレン675ｇ、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル60ｇを装入し、同様に２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩15
ｇを脱イオン水420ｇと一緒に装入する。
４時間反応させると、下記の性質をもつ分散体
が得られた。
pH：7.8 乾燥抽出物量：45.4重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）：305mPa.s 平均粒径：0.1μ 粗粒子量：175ppm ゼータ電位の測定結果は下記の通りである。
pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋49 8.4 ０ ９ −35 実施例 ９ 冷時オートクレーブに脱イオン水866ｇ、臭化
セチルジメチルベンジルアンモニウム7.5ｇ、塩
化トリメチルアミノプロピルメタクリレート15
ｇ、スチレン75ｇ、アクリル酸ブチル66ｇを装入
する。
オートクレーブを80℃に昇温し、２，2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩15ｇを脱イ
オン水50ｇと一緒に装入する。発熱反応の終るま
で（約30分、これは転化率95％に相当する）待
ち、次いで５時間にわたつて一定小量ずつ連続的
にアクリル酸ブチル594ｇ、スチレン675ｇ、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル60ｇを装入する。
同様にして、２，2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩15ｇを脱イオン水420ｇと一緒に
装入し、４時間反応させる。
下記の性質をもつ皮膜のない安定なラテツクス
が得られた。
pH：8.5 乾燥抽出物量：40.1重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）：78mPa.s 平均粒径：0.5μ 粗粒子量：：320ppm ゼータ電位の測定結果は下記の通りである。
pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋33 8.3 ０ 8.8 −22 実施例 10 冷時オートクレーブに脱イオン水866ｇ、塩化
トリメチルアミノプロピルメタクリルアミド30
ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル15ｇ、ス
チレン75ｇ、アクリル酸ブチル66ｇを装入する。
オートクレーブを75℃に昇温し、２，2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩7.5ｇを脱
イオン水50ｇと一緒に装入する。発熱反応の終わ
るまで（約30分、これは転化率90％に相当する）
待ち、次いで５時間にわたつて一定小量ずつ連続
的にアクリル酸ブチル594ｇ、スチレン675ｇ、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル60ｇを装入す
る。同様にして、２，2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩15ｇを脱イオン水420ｇと一
緒に装入し、４時間反応させる。下記の性質をも
つ皮膜のない安定なラテツクスが得られた。
pH：8.2 乾燥抽出物量：41.3重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）：108mPa.s 平均粒径：0.12μ 粗粒子量：468ppm ゼータ電位の測定結果は下記の通りである。
pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋41 8.4 ０ ９ −29 実施例 11 冷時オートクレーブに脱イオン水866ｇ、臭化
セチルジメチルベンジルアンモニウム7.5ｇ、塩
化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミド15
ｇ、アクリル酸ジメチルアミノエチル45ｇを装入
する。
オートクレーブを75℃に昇温し、２，2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩7.5ｇを脱
イオン水50ｇと一緒に装入し、次いで５時間にわ
たつて一定小量ずつ連続的にアクリル酸ブチル
750ｇ、スチレン615ｇ、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル75ｇを装入し、75℃で４時間反応させる
と、下記の性質をもつ、皮膜のない安定なラテツ
クスが得られた。
pH：7.6 乾燥抽出物量：42重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）：82mPa.s 平均粒径：0.1μ 粗粒子量：298ppm ゼータ電位の測定結果は下記の通りである。
pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋42 8.9 ０ 9.5 −38 実施例 12 アクリル酸ジメチルアミノメチル15ｇを５時間
にわたつて連続的にではなく、２時間にわたつ
て、すなわち反応開始後４時間と６時間の間（転
化率約92％到達後）に連続的に装入した以外は実
施例５の操作を反復したところ、下記の性質をも
つ分散体が得られた。
pH：８ 乾燥抽出物量：45.2重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）：120mPa.s 平均粒径：0.12μ 粗粒子量：412ppm ゼータ電位の測定結果は下記の通りである。
pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋38 ８ ０ 8.5 −20 実施例 13 冷時オートクレーブに実施例１で得られたラテ
ツクス333ｇ（すなわち乾燥分150ｇ）（上記ラテ
ツクスの約10重量％に相当）、脱イオン水866ｇ、
塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミド
15ｇを装入する。
オートクレーブを75℃に昇温し、陽イオン性重
合開始剤として２，2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩7.5ｇを脱イオン水50ｇと一緒
に装入し、次いで５時間にわたつて一定小量ずつ
連続的にアクリル酸ブチル750ｇ、スチレン675
ｇ、アクリル酸ジメチルアミノエチル60ｇを装入
し、75℃で４時間反応させる。合計９時間運転後
オートクレーブを冷却して反応を停止させる。
得られた生成物は下記の性質をもつ皮膜のない
安定なラテツクスである。
pH：8.1 乾燥抽出物量：42.1重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）：112mPa.s 平均粒径：0.22μ 粗粒子量：378ppm ゼータ電位の測定結果は下記の通りである。
pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋49 7.9 ０ 8.5 −36 実施例 14 塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド15ｇの代わりに臭化１−メチル−２−ビニルピ
リジウムを使用して実施例４の操作を反復したと
ころ、下記の性質をもつラテツクスが得られた。
pH：7.6 乾燥抽出物量：46.2重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）：188mPa.s 平均粒径：0.12μ 粗粒子量：425ppm ゼータ電位の測定結果は下記の通りである。
pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋39 8.1 ０ ９ −22 実施例 15 塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド15ｇを塩化トリメチルアミノエチルアクリルア
ミドに代えて実施例６の操作を反復したところ、
下記の性質をもつラテツクスが得られた。
pH：7.9 乾燥抽出物量：45.7重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）：165mPa.s 平均粒径：0.12μ 粗粒子量：365ppm ゼータ電位の測定結果は下記の通りである。
pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋42 8.9 ０ ９ −28

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 次式 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、 R2はメチレン基又はエチレン基を示し、 R3は水素原子又は炭素数１−４の鎖状アル
    キル基を示し、 R′3は水素原子又は炭素数１−４の鎖状アル
    キル基、或るいはR3が水素原子を示すとき炭
    素数３−４の分岐状アルキル基を示す。ただし R2、R3及びR′3の総炭素数は８以下である。） を有する少なくとも１種の不飽和窒素化合物で
    あつて塩基性媒体中で完全に又は部分的に加水
    分解することによつて陰イオン電荷を発生でき
    るものを、 (b) 下記の物質 (i) 前記不飽和窒素化合物と共重合して合成重
    合体を形成できる少なくとも１種の非イオン
    性単量体、 (ii) 前記合成重合体と化学結合できる少なくと
    も１種の周期律表第Ｂ族又は第Ｂ族元素
    の多重配位したオニウムの不飽和塩、 (iii) 陽イオン性又は非イオン性重合開始剤、及
    び (iv) 陽イオン性又は非イオン性乳化剤 を含有する、陰イオン種を含まないか又は少なく
    とも実質的に含まない陽イオン性水性乳化混合物
    と反応させ、その際に前記不飽和窒素化合物の量
    は塩基性媒体中の該不飽和窒素化合物より発生す
    る陰イオン電荷数対塩基性媒体中の前記陽イオン
    性水性乳化混合物の陽イオン電荷数の比が１より
    大であるような量とすることを特徴とする合成重
    合体の安定な両性水性分散体の製造方法。 ２ 窒素化合物が、アクリル酸ジメチルアミノメ
    チル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、アク
    リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメ
    チルアミノエチル、アクリル酸ｔ−ブチルアミノ
    メチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノメチル、
    アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル又はメタクリ
    ル酸ｔ−ブチルアミノエチルであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 非イオン性単量体がビニル芳香族化合物、ビ
    ニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、エチ
    レン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不
    飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、エチレン
    性不飽和アミド及びエチレン性不飽和アミドのＮ
    置換誘導体よりなる群から選ばれることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 不飽和塩が次式 （式中、ＸはCl-、Br-、I-、SO4H-、SO4 --、
    CH3SO4 -、C2H5SO4、又はCH3COO-であり、 R4は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は−NH−基を示し、 R5は炭素数１−18の鎖状又は分岐状アルキレ
    ン基を示し、 R6、R′6、R″6は同一又は異なつていてよく、
    それぞれヒドロキシ基で置換されていてよい炭素
    数１−４のアルキル基、又は炭素数１−９のアル
    キル基で置換されていてよいフエニル基を示す。
    ただし、 Ａが酸素原子を示すときR5、R6、R′6及びR″6
    の総炭素数は４より大きい。） の不飽和第四級アンモニウム塩であることを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ アンモニウム塩が、塩化トリメチルアミノエ
    チルアクリルアミド、塩化トリメチルアミノエチ
    ルメタリルアミド、臭化トリメチルアミノプロピ
    ルアクリルアミド、臭化トリメチルアミノプロピ
    ルメタクリルアミド、トリメチルアミノブチルア
    クリルアミドメチルスルフエート、トリメチルア
    ミノブチルメタクリルアミドメチルスルフエー
    ト、又は塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
    レートであることを特徴とする特許請求の範囲第
    ４項記載の方法。 ６ 不飽和塩が不飽和ピリジニウム塩、不飽和キ
    ノリニウム塩、不飽和イミダゾリウム塩及び不飽
    和ベンゾイミダゾール塩よりなる群から選ばれる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ７ 窒素化合物の量が非イオン性単量体の重量に
    対して約１−20重量％であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 窒素化合物と水性乳化反応混合物の反応を約
    60〜90℃の温度で約５−９のpHで実施すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP59012206A 1983-01-28 1984-01-27 合成重合体の安定な両性水性分散体の製造方法 Granted JPS59142202A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR83.01300 1983-01-28
FR8301300A FR2540123A1 (fr) 1983-01-28 1983-01-28 Dispersions aqueuses stables et amphoteres de polymeres synthetiques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59142202A JPS59142202A (ja) 1984-08-15
JPH02364B2 true JPH02364B2 (ja) 1990-01-08

Family

ID=9285366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59012206A Granted JPS59142202A (ja) 1983-01-28 1984-01-27 合成重合体の安定な両性水性分散体の製造方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4857585A (ja)
EP (1) EP0120720B1 (ja)
JP (1) JPS59142202A (ja)
AT (1) ATE26451T1 (ja)
BR (1) BR8400340A (ja)
CA (1) CA1229694A (ja)
DE (1) DE3463051D1 (ja)
DK (1) DK37684A (ja)
ES (1) ES529218A0 (ja)
FI (1) FI76812C (ja)
FR (1) FR2540123A1 (ja)
IE (1) IE56650B1 (ja)
NO (1) NO162157C (ja)
PT (1) PT78021B (ja)
YU (1) YU43561B (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9006726D0 (en) * 1990-03-26 1990-05-23 Ici Plc Micro-emulsions
ES2105800T3 (es) * 1995-03-24 1997-10-16 Giulini Chemie Procedimiento para la fabricacion y utilizacion de dispersiones polimericas anfoteras.
US5709714A (en) * 1996-03-11 1998-01-20 Rohm And Haas Company Method of treating leather with amphoteric polymers
DE69927832T3 (de) * 1998-08-07 2011-05-05 Mallard Creek Polymers, Inc. Neue latexzusammensetzung für beschichtung von verschiedenen substraten
US20050065284A1 (en) * 1999-08-06 2005-03-24 Venkataram Krishnan Novel latex compositions for deposition on various substrates
NL1016921C2 (nl) * 2000-12-20 2002-06-21 Kim Norman Landeweer Samenstelling voor het dispergeren van polymeren.
US7981946B2 (en) * 2003-07-03 2011-07-19 Mallard Creek Polymers, Inc. Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates
US7491753B2 (en) * 2003-07-03 2009-02-17 Mallard Creek Polymers, Inc. Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates
US7781498B2 (en) * 2003-07-03 2010-08-24 Mallard Creek Polymers, Inc. Cationic latex as a carrier for bioactive ingredients and methods for making and using the same
US20070048249A1 (en) 2005-08-24 2007-03-01 Purdue Research Foundation Hydrophilized bactericidal polymers
US20080207774A1 (en) * 2006-08-24 2008-08-28 Venkataram Krishnan Anionic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
JP5180462B2 (ja) * 2006-12-12 2013-04-10 積水化成品工業株式会社 ｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液及びその製造方法
EP3629731A1 (en) 2017-05-27 2020-04-08 Poly Group LLC Dispersible antimicrobial complex and coatings therefrom
HUE068413T2 (hu) 2017-06-16 2024-12-28 Poly Group LLC Polimer, antimikrobiális felületaktív anyag

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2512697A (en) * 1944-03-24 1950-06-27 Grotenhuis Theodore A Te Method of making synthetic rubbercarbon black compositions without mastication
US2746943A (en) * 1951-11-09 1956-05-22 Phillips Petroleum Co Polymer compositions and methods for producing the same
US2965594A (en) * 1953-10-30 1960-12-20 Ciba Ltd Carboxylic acid ester containing a quaternar y nitrogen atom in the alcohol portion, and polymerization products thereof
US2870118A (en) * 1955-02-22 1959-01-20 Degussa Process for polymerizing ethylenic organic compounds with redox system catalysts in the presence of betaine derivatives
US2808388A (en) * 1955-07-29 1957-10-01 Eastman Kodak Co Hydrosols of acrylic esters and hydrophobic monomers polymerized with cationic or ampholytic hydrophilic copolymers and process for making same
BE634566A (ja) * 1957-10-21
US3253941A (en) * 1962-03-12 1966-05-31 Staley Mfg Co A E Aminoalkyl polymer floor polishing composition and remover
GB1020063A (en) * 1963-10-03 1966-02-16 Revertex Ltd Improvements in or relating to aqueous resin emulsions
US3404114A (en) * 1965-06-18 1968-10-01 Dow Chemical Co Method for preparing latexes having improved adhesive properties
US3399159A (en) * 1967-02-06 1968-08-27 Kendall & Co Cationic latices and method of preparing same
US3635867A (en) * 1967-12-05 1972-01-18 Celanese Coatings Co Polymerization process for making aqueous acrylic-containing emulsions
US3594453A (en) * 1968-07-25 1971-07-20 Texaco Inc Method of producing alpha-methylstyrene resin
US3637765A (en) * 1970-01-16 1972-01-25 Merck & Co Inc Method for the preparation of (cis-1 2-epoxypropyl)-phosphonic acid and derivatives
US3808158A (en) * 1971-07-20 1974-04-30 B Bolio Amphoteric thermally regenerable ion exchange resins
AU494547B2 (en) * 1972-07-10 1977-10-20 Johnson & Johnson Hydrophilic random interpolymer compositions and method for making same
US4017440A (en) * 1973-10-10 1977-04-12 Rohm And Haas Company Polymers stabilized with polymerizable vinylbenzyltrialkyl ammonium salt surfactant
US4064091A (en) * 1974-08-09 1977-12-20 The Kendall Co. Process of forming a polymeric emulsion which comprises copolymerizing in aqueous dispersion an ethylenically-unsaturated monomer containing quaternary nitrogen
DE2452585B2 (de) * 1974-11-06 1981-07-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung scherstabiler wäßriger Copolymerisat-Dispersionen
JPS52137482A (en) * 1976-05-14 1977-11-16 Kyoritsu Yuki Kogyo Kenkyusho:Kk Preparation of acrylamide polymer
US4349641A (en) * 1977-06-03 1982-09-14 Hercules Incorporated Organic pigments
US4166882A (en) * 1978-04-26 1979-09-04 Ppg Industries, Inc. Method of coating with aqueous thermosetting acrylic polymer latex of uniform particle size
US4314044A (en) * 1979-01-22 1982-02-02 Rohm And Haas Company Process for preparing low molecular weight water-soluble polymers
JPS6051488B2 (ja) * 1979-04-16 1985-11-14 日本ペイント株式会社 両イオン性重合樹脂
DE2934086A1 (de) * 1979-08-23 1981-04-09 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Emulsionspolymerisat mit verdickungswirkung im sauren bereich
US4426489A (en) * 1980-02-21 1984-01-17 The Dow Chemical Company Surface active polymeric surfactants containing side chain hydrophobes
US4337185A (en) * 1980-06-23 1982-06-29 The Dow Chemical Company Process for making cationic structured particle latexes using reactive polymeric surfactants
US4304703A (en) * 1980-06-23 1981-12-08 Ppg Industries, Inc. Cationic polymer dispersions and their method of preparation
DE3035375A1 (de) * 1980-09-19 1982-05-06 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Emulgiermittelfreie waessrige kunststoffdispersion

Also Published As

Publication number Publication date
ES8500289A1 (es) 1984-10-01
IE56650B1 (en) 1991-10-23
EP0120720B1 (fr) 1987-04-08
FR2540123A1 (fr) 1984-08-03
FI840336L (fi) 1984-07-29
YU43561B (en) 1989-08-31
ES529218A0 (es) 1984-10-01
JPS59142202A (ja) 1984-08-15
YU11884A (en) 1986-06-30
EP0120720A1 (fr) 1984-10-03
US4857585A (en) 1989-08-15
PT78021A (fr) 1984-02-01
NO840302L (no) 1984-07-30
PT78021B (fr) 1986-03-27
FR2540123B1 (ja) 1985-04-12
FI76812C (fi) 1988-12-12
DE3463051D1 (en) 1987-05-14
NO162157B (no) 1989-08-07
FI76812B (fi) 1988-08-31
DK37684A (da) 1984-07-29
BR8400340A (pt) 1984-09-04
CA1229694A (fr) 1987-11-24
NO162157C (no) 1989-11-15
DK37684D0 (da) 1984-01-27
ATE26451T1 (de) 1987-04-15
IE840192L (en) 1984-07-28
FI840336A0 (fi) 1984-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW548309B (en) Salt sensitive aqueous emulsions
JPS625930B2 (ja)
US3926890A (en) Process for producing cationic synthetic latex involving emulsion polymerization of haloalkyl esters of acrylic and methacrylic acid followed by quarternization with tertiary amine
JPS59142202A (ja) 合成重合体の安定な両性水性分散体の製造方法
US4308189A (en) Cationic polymer emulsion
JPH0532722A (ja) カチオン性水溶性重合体分散液の製造方法
JPS625929B2 (ja)
JPS5842608A (ja) プラスチック分が主としてアクリルモノマーより成るプラスチック分散液の製法
JPH02365B2 (ja)
JP4505130B2 (ja) 紙の汚れ防止方法
JPS58185606A (ja) アクリル系樹脂エマルジヨン
JPH0376336B2 (ja)
JP2003073572A (ja) 水溶性高分子分散液及びその製造方法
JPS5813658A (ja) カチオン性エマルジヨンの製造法
JP2668580B2 (ja) 感熱ゲル化エマルジョン
JPH0710883B2 (ja) カチオン性重合体ラテツクスの製造方法
JPS5813602A (ja) カチオン性エマルジヨンの製造方法
JPH09195168A (ja) 糊料組成物
JPH041272A (ja) 着色水性樹脂分散体の製造法
JPS63441B2 (ja)
JP2001262486A (ja) 紙の汚れを防止する方法
JP2594125B2 (ja) 反応性乳化剤及び水分散型樹脂組成物
JP2003073567A (ja) 水溶性高分子分散液及びその製造方法
JPS6320242B2 (ja)
JPH0144723B2 (ja)