JPH0237348B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0237348B2 JPH0237348B2 JP57108823A JP10882382A JPH0237348B2 JP H0237348 B2 JPH0237348 B2 JP H0237348B2 JP 57108823 A JP57108823 A JP 57108823A JP 10882382 A JP10882382 A JP 10882382A JP H0237348 B2 JPH0237348 B2 JP H0237348B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- formula
- trifluoromethylhalogenobenzene
- trifluoromethylbenzonitrile
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、トリフルオロメチルベンゼン誘導体
の製造方法に関し、更に詳しくはトリフルオロメ
チルハロゲノベンゼンを特定の溶媒中、臭化第二
銅の存在下、シアン化銅と反応させることから成
るトリフルオロメチルベンゾニトリルの製造方法
に関する。 芳香族ハロゲン化合物は脂肪族ハロゲン化合物
にくらべて反応性が著しく小さく、適当な電子吸
引基で活性化されていない限り、通常のSNAr型
の求核置換反応を行わない。トリフルオロメチル
基は、フツ素原子の電気陰性度と負の超共役の寄
与のため、−Ｉおよび−Ｅ効果を示す電子吸引基
として働くことが知られているが、求核攻撃に対
して芳香環を活性化する度合は比較的小さい。従
つて、トリフルオロメチルハロゲノベンゼンにシ
アノ基を導入しようとする場合、シアン化アルカ
リを直接作用させたとしても、芳香環よりもむし
ろトリフルオロメチル側鎖上の反応の方が起こり
やすいことになり、ベンゾニトリル誘導体の所期
通りに得ることは困難である。 芳香族ハロゲン化合物から対応するニトリルを
得る方法としては、Rosenmund−von Braun反
応がよく知られている。この反応は、芳香族臭素
化合物とシアン化銅を250〜260℃の高温に加熱
し、臭素原子をシアノ基で置換するものである。
しかし、過激な反応条件を必要とするため、副反
応を伴うという欠点を有している。近年、パラジ
ウム塩やパラジウム−ホスフイン錯体の存在下に
反応させる方法も提案されているが、工業的な製
造には適していない。 本出願人は、先にトリフルオロメチルハロゲノ
ベンゼンおよびその誘導体から対応するニトリル
を得る、簡単でかつ効率のよい、しかも副反応を
伴わない手法として、トリフルオロメチルハロゲ
ノベンゼンとシアン化銅をヘキサメチル燐酸トリ
アミド（以下、HMPAという。）およびＮ−メチ
ルピロリドン（以下、NMPという。）から選ば
れた少くとも１種の溶媒中、臭化銅または沃化銅
の存在下に反応させる方法を提案した（特願昭57
−5215号明細書参照）。 本発明者らは、この方法について工業的見地か
ら改良を加えるべく更に研究を重ねた結果、臭化
銅として、前記明細書では具体的に開示されてい
ない臭化第二銅を選択使用することにより、前記
明細書記載の臭化第一銅を使用する場合に比べ、
溶媒としてHMPAを用いるときはほぼ同等の収
率で、またHMPAより安価なNMPを用いるとき
は著しくすぐれた収率で目的物が得られ、しかも
臭化第二銅の使用量（モル）も臭化第一銅の約半
分でよく、非常に工業的に有利であることを見い
出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は、ヘキサメチル燐酸
トリアミドおよびＮ−メチルピロリドンから選ば
れた少くとも１種の溶媒中、臭化第二銅の存在下
に、式： 〔式中、Ｘはハロゲン、Ｙは水素またはニトロ基
を表わす。〕 で示されるトリフルオロメチルハロゲノベンゼン
をシアン化銅と反応させて式： 〔式中、Ｙは前記と同意義。〕 で示されるトリフルオロメチルベンゾニトリルを
得ることを特徴とするトリフルオロメチルベンゼ
ン誘導体の製造法に存する。 なお、前述したRosenmund−von Braun反応
では、２価の銅塩、たとえばCuSO4がすぐれた触
媒効果を示すことが知られている。しかし、本発
明者らの研究によれば、本発明反応ではCuSO4を
はじめCuCl2、CuO、Cu（NO3）2などの２価の銅
塩は全く反応に寄与しないが、CuBr2のみが特異
的にすぐれた触媒効果を発揮することが明らかに
なつた。 本発明において出発物質として用いられるトリ
フルオロメチルハロゲノベンゼン（）の例とし
ては、ｏ−クロロベンゾトリフルオリド、ｍ−ク
ロロ−ベンゾトリフルオリド、ｐ−クロロベンゾ
トリフルオリド、ｏ−、ｐ−またはｍ−ブロモベ
ンゾトリフルオリド、ｏ−、ｐ−またはｍ−ヨー
ドベンゾトリフルオリド、２−クロロ−５−ニト
ロベンゾトリフルオリド、２−ニトロ−５−クロ
ロベンゾトリフルオリド、３−ニトロ−４−クロ
ロベンゾトリフルオリド、２−ニトロ−５−ブロ
モベンゾトリフルオリド、などが挙げられる。 シアン化銅の使用割合は、トリフルオロメチル
ハロゲノベンゼン（）１モルに対し、少くとも
１モル、好ましくは少くとも２モル、たとえば２
〜３モルである。また、シアン化アルカリ、たえ
えばシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウム
をシアン化銅と併用することもできる。 臭化第二銅は、トリフルオロメチルハロゲノベ
ンゼン（）に対し、0.02〜２倍モル、好ましく
は0.3〜１倍モルで用いられる。 溶媒としては、HMPAおよびNMPの非プロト
ン極性溶媒を用いる。これら非プロトン極性溶媒
は、単独で用いることができるほか、他の極性溶
媒と混合して使用することができる。他の極性溶
媒としては、たとえばジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、グライム類などが好ましく挙げられ
る。ニトロ基に代表される強い電子吸引基とトリ
フルオロメチル基の電子効果とが相乗的に作用す
る位置にハロゲン原子を有する出発物質を使用す
る時は、溶媒としてHMPAよりもＮ−メチルピ
ロリドンを用いるのが望ましい場合がある。 反応は、通常、常圧において、100〜250℃、好
ましくは150〜210℃、特に190〜200℃の温度で行
う。 反応時間は、一般に１〜10時間である。 この様にして得られるトリフルオロメチルベン
ゾニトリル（）は、加水分解することにより、
安息香酸およびその誘導体またはフタル酸および
その誘導体に変換することができる。 加水分解は、酸または塩基加水分解のいずれで
も行うことができる。 希酸または弱酸で加水分解する場合、反応速度
はきわめて遅いが、安息香酸およびその誘導体が
生成する。これに対し、強酸で加水分解を行う
と、シアノ基に加えてトリフルオロメチル基も加
水分解されてフタル酸およびその誘導体が生成す
る。 塩基で加水分解する場合、通常、対応するモノ
カルボン酸が生成するが、ｏ−トリフルオロメチ
ルベンゾニトリルからは対応する酸アミドが生成
し、また水酸化カルシウムや水酸化バリウムを塩
基として用いると酸アミドとカルボン酸の混合物
が生じる。この酸アミドは、ニトロソ化反応によ
り容易にカルボン酸に変換することができる。 次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。 実施例 １ 200mlフラスコに、ｐ−クロロベンゾトリフル
オリド7.80ｇ（43ミリモル）、シアン化銅7.17ｇ
（80ミリモル）、臭化第二銅10ｇ（45ミリモル）お
よびHMPA50mlを仕込み、撹拌下に210℃で９時
間反応させた。反応混合物をガスクロマトグラフ
イ（担体SE−30）に付し、ｐ−トリフルオロメ
チルベンゾニトリルが収率99％で生成しているこ
とを確認した。 実施例２〜４および比較例１〜５ 第１表に示す出発物質、２価の銅塩および溶媒
を用い、同表の条件で反応を行つてｐ−トリフル
オロメチルベンゾニトリルを得た。収率を第１表
に示す。 実施例 ５ ｐ−クロロベンゾトリフルオリド7.8ｇ（43ミ
リモル）に代えて３−ニトロ−４−クロロベンゾ
トリフルオリド９ｇ（40ミリモル）を用いたほか
は実施例１と同一条件で反応させた。反応混合物
をガスクロマトグラフイーに付し、２−ニトロ−
４−トリフルオロメチルベンゾニトリルが収率81
％で生成していることを確認した。 【表】
の製造方法に関し、更に詳しくはトリフルオロメ
チルハロゲノベンゼンを特定の溶媒中、臭化第二
銅の存在下、シアン化銅と反応させることから成
るトリフルオロメチルベンゾニトリルの製造方法
に関する。 芳香族ハロゲン化合物は脂肪族ハロゲン化合物
にくらべて反応性が著しく小さく、適当な電子吸
引基で活性化されていない限り、通常のSNAr型
の求核置換反応を行わない。トリフルオロメチル
基は、フツ素原子の電気陰性度と負の超共役の寄
与のため、−Ｉおよび−Ｅ効果を示す電子吸引基
として働くことが知られているが、求核攻撃に対
して芳香環を活性化する度合は比較的小さい。従
つて、トリフルオロメチルハロゲノベンゼンにシ
アノ基を導入しようとする場合、シアン化アルカ
リを直接作用させたとしても、芳香環よりもむし
ろトリフルオロメチル側鎖上の反応の方が起こり
やすいことになり、ベンゾニトリル誘導体の所期
通りに得ることは困難である。 芳香族ハロゲン化合物から対応するニトリルを
得る方法としては、Rosenmund−von Braun反
応がよく知られている。この反応は、芳香族臭素
化合物とシアン化銅を250〜260℃の高温に加熱
し、臭素原子をシアノ基で置換するものである。
しかし、過激な反応条件を必要とするため、副反
応を伴うという欠点を有している。近年、パラジ
ウム塩やパラジウム−ホスフイン錯体の存在下に
反応させる方法も提案されているが、工業的な製
造には適していない。 本出願人は、先にトリフルオロメチルハロゲノ
ベンゼンおよびその誘導体から対応するニトリル
を得る、簡単でかつ効率のよい、しかも副反応を
伴わない手法として、トリフルオロメチルハロゲ
ノベンゼンとシアン化銅をヘキサメチル燐酸トリ
アミド（以下、HMPAという。）およびＮ−メチ
ルピロリドン（以下、NMPという。）から選ば
れた少くとも１種の溶媒中、臭化銅または沃化銅
の存在下に反応させる方法を提案した（特願昭57
−5215号明細書参照）。 本発明者らは、この方法について工業的見地か
ら改良を加えるべく更に研究を重ねた結果、臭化
銅として、前記明細書では具体的に開示されてい
ない臭化第二銅を選択使用することにより、前記
明細書記載の臭化第一銅を使用する場合に比べ、
溶媒としてHMPAを用いるときはほぼ同等の収
率で、またHMPAより安価なNMPを用いるとき
は著しくすぐれた収率で目的物が得られ、しかも
臭化第二銅の使用量（モル）も臭化第一銅の約半
分でよく、非常に工業的に有利であることを見い
出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は、ヘキサメチル燐酸
トリアミドおよびＮ−メチルピロリドンから選ば
れた少くとも１種の溶媒中、臭化第二銅の存在下
に、式： 〔式中、Ｘはハロゲン、Ｙは水素またはニトロ基
を表わす。〕 で示されるトリフルオロメチルハロゲノベンゼン
をシアン化銅と反応させて式： 〔式中、Ｙは前記と同意義。〕 で示されるトリフルオロメチルベンゾニトリルを
得ることを特徴とするトリフルオロメチルベンゼ
ン誘導体の製造法に存する。 なお、前述したRosenmund−von Braun反応
では、２価の銅塩、たとえばCuSO4がすぐれた触
媒効果を示すことが知られている。しかし、本発
明者らの研究によれば、本発明反応ではCuSO4を
はじめCuCl2、CuO、Cu（NO3）2などの２価の銅
塩は全く反応に寄与しないが、CuBr2のみが特異
的にすぐれた触媒効果を発揮することが明らかに
なつた。 本発明において出発物質として用いられるトリ
フルオロメチルハロゲノベンゼン（）の例とし
ては、ｏ−クロロベンゾトリフルオリド、ｍ−ク
ロロ−ベンゾトリフルオリド、ｐ−クロロベンゾ
トリフルオリド、ｏ−、ｐ−またはｍ−ブロモベ
ンゾトリフルオリド、ｏ−、ｐ−またはｍ−ヨー
ドベンゾトリフルオリド、２−クロロ−５−ニト
ロベンゾトリフルオリド、２−ニトロ−５−クロ
ロベンゾトリフルオリド、３−ニトロ−４−クロ
ロベンゾトリフルオリド、２−ニトロ−５−ブロ
モベンゾトリフルオリド、などが挙げられる。 シアン化銅の使用割合は、トリフルオロメチル
ハロゲノベンゼン（）１モルに対し、少くとも
１モル、好ましくは少くとも２モル、たとえば２
〜３モルである。また、シアン化アルカリ、たえ
えばシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウム
をシアン化銅と併用することもできる。 臭化第二銅は、トリフルオロメチルハロゲノベ
ンゼン（）に対し、0.02〜２倍モル、好ましく
は0.3〜１倍モルで用いられる。 溶媒としては、HMPAおよびNMPの非プロト
ン極性溶媒を用いる。これら非プロトン極性溶媒
は、単独で用いることができるほか、他の極性溶
媒と混合して使用することができる。他の極性溶
媒としては、たとえばジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、グライム類などが好ましく挙げられ
る。ニトロ基に代表される強い電子吸引基とトリ
フルオロメチル基の電子効果とが相乗的に作用す
る位置にハロゲン原子を有する出発物質を使用す
る時は、溶媒としてHMPAよりもＮ−メチルピ
ロリドンを用いるのが望ましい場合がある。 反応は、通常、常圧において、100〜250℃、好
ましくは150〜210℃、特に190〜200℃の温度で行
う。 反応時間は、一般に１〜10時間である。 この様にして得られるトリフルオロメチルベン
ゾニトリル（）は、加水分解することにより、
安息香酸およびその誘導体またはフタル酸および
その誘導体に変換することができる。 加水分解は、酸または塩基加水分解のいずれで
も行うことができる。 希酸または弱酸で加水分解する場合、反応速度
はきわめて遅いが、安息香酸およびその誘導体が
生成する。これに対し、強酸で加水分解を行う
と、シアノ基に加えてトリフルオロメチル基も加
水分解されてフタル酸およびその誘導体が生成す
る。 塩基で加水分解する場合、通常、対応するモノ
カルボン酸が生成するが、ｏ−トリフルオロメチ
ルベンゾニトリルからは対応する酸アミドが生成
し、また水酸化カルシウムや水酸化バリウムを塩
基として用いると酸アミドとカルボン酸の混合物
が生じる。この酸アミドは、ニトロソ化反応によ
り容易にカルボン酸に変換することができる。 次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。 実施例 １ 200mlフラスコに、ｐ−クロロベンゾトリフル
オリド7.80ｇ（43ミリモル）、シアン化銅7.17ｇ
（80ミリモル）、臭化第二銅10ｇ（45ミリモル）お
よびHMPA50mlを仕込み、撹拌下に210℃で９時
間反応させた。反応混合物をガスクロマトグラフ
イ（担体SE−30）に付し、ｐ−トリフルオロメ
チルベンゾニトリルが収率99％で生成しているこ
とを確認した。 実施例２〜４および比較例１〜５ 第１表に示す出発物質、２価の銅塩および溶媒
を用い、同表の条件で反応を行つてｐ−トリフル
オロメチルベンゾニトリルを得た。収率を第１表
に示す。 実施例 ５ ｐ−クロロベンゾトリフルオリド7.8ｇ（43ミ
リモル）に代えて３−ニトロ−４−クロロベンゾ
トリフルオリド９ｇ（40ミリモル）を用いたほか
は実施例１と同一条件で反応させた。反応混合物
をガスクロマトグラフイーに付し、２−ニトロ−
４−トリフルオロメチルベンゾニトリルが収率81
％で生成していることを確認した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヘキサメチル燐酸トリアミドおよびＮ−メチ
ルピロリドンから選ばれた少くとも１種の溶媒
中、臭化第二銅の存在下に、 式： で示されるトリフルオロメチルハロゲノベンゼン
をシアン化銅と反応させて 式： で示されるトリフルオロメチルベンゾニトリルを
得ることを特徴とするトリフルオロメチルベンゼ
ン誘導体の製造方法。 ［式中、Ｘはハロゲン、Ｙは水素またはニトロ基
を表わす。］ ２ 臭化第二銅をトリフルオロメチルハロゲノベ
ンゼンに対し0.02〜２倍モル用いる特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 ３ 反応温度が100〜250℃、好ましくは150〜210
℃である特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57108823A JPS58225053A (ja) | 1982-06-23 | 1982-06-23 | トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造方法 |
| EP83106025A EP0097357B1 (en) | 1982-06-23 | 1983-06-21 | Process for preparing trifluoromethylbenzene derivatives |
| US06/506,358 US4493800A (en) | 1982-06-23 | 1983-06-21 | Process for preparing a trifluoromethylbenzene derivative |
| DE8383106025T DE3361778D1 (en) | 1982-06-23 | 1983-06-21 | Process for preparing trifluoromethylbenzene derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57108823A JPS58225053A (ja) | 1982-06-23 | 1982-06-23 | トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58225053A JPS58225053A (ja) | 1983-12-27 |
| JPH0237348B2 true JPH0237348B2 (ja) | 1990-08-23 |
Family
ID=14494427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57108823A Granted JPS58225053A (ja) | 1982-06-23 | 1982-06-23 | トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58225053A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2550262A1 (de) * | 1975-11-08 | 1977-05-12 | Bayer Ag | Trifluormethylsubstituierte benzonitrile |
| JPS55120549A (en) * | 1979-03-09 | 1980-09-17 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of 2-chloro-6-nitrobenzonitrile |
-
1982
- 1982-06-23 JP JP57108823A patent/JPS58225053A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58225053A (ja) | 1983-12-27 |
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