JPH0157121B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は不飽和炭素結合を有するゴムを変性す
る方法に関するものである。 （従来の技術） 従来、グリーン強度や接着性のようなゴムの未
加硫物性及び加硫物性を改良するために、カルボ
キシル等の極性基をゴムに導入すること、例えば
無水マレイン酸やグリオキザール等をゴムに付加
することが知られている。しかし、これらの方法
の多くは、付加反応に伴なつてゴムのゲル化や分
子量低下などの副次的反応が起き易いためゴム加
硫物としたときの強度特性が低下したり、また反
応速度等の効率が低いという欠点を有している。 （発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者は、反応速度が大きく、かつゴ
ム未加硫物としたときのグリーン強度及びゴム加
硫物としたときの引張特性、反撥弾性率の優れた
ゴムの変性方法を開発すべく種々検討を重ねた結
果、本発明に到達した。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、不飽和結合を有するゴム
に、ルイス酸の存在下、一般式 Ｒ−CH＝Ｎ−R′ （Ｒ、R′は有機原子団である） で表わされる有機化合物および一般式 R″−COX （R″は有機原子団であり、Ｘはハロゲンである） で示される有機酸ハライドを反応せしめることを
特徴とするゴムの変性方法を提供するものであ
る。 本発明において用いられる不飽和結合を有する
ゴム（以下不飽和ゴム又はゴムということがあ
る）としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリ
レン、２，３−ジメチルブタジエン及びクロロプ
レンなどの共役ジエンの単独重合体ゴム、これら
の共役ジエンの２種以上の共重合体ゴム又はこれ
らの共役ジエンと他の単量体との共重合体ゴム、
シクロペンテン、ノルボルネンなどのシクロオレ
フインの開環重合体ゴム、エチリデンノルボルネ
ン及びシクロペンタジエンなどのジエンの重合体
ゴム、該ジエンとオレフインとの共重合体などの
ポリオレフインゴムなどのような通常の不飽和炭
素結合を有するゴムが挙げられる。その代表例と
しては、天然ゴム、グアユーレゴム、ポリイソプ
レンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共
重合体ゴム、イソプレン−スチレン共重合体ゴ
ム、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体
ゴム、ブタジエン−ピペリレン共重合体ゴム、ブ
タジエン−プロピレン交互共重合体ゴム、ポリペ
ンテナマー、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン−
アクリロニトリル共重合体ゴム、ポリクロロプレ
ンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツ
ク共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロツク共重合体ゴムなどが挙げられる。 本発明において用いられる一般式Ｒ−CH＝Ｎ
−R′で示される有機化合物（以下化合物Ｉとい
うことがある）としては式中の−Ｒ、−R′が脂肪
族、脂環族又は芳香族残基である化合物がその代
表例であるが、−Ｒ、−R′中にアルコキシル基、
シアノ基、カルボアルコキシル基、カルボキシル
基、ジアルキルアミノ基などの原子団を適宜有す
ることができる。その具体例として、ベンジリデ
ンメチルアミン、ベンジリデンブチルアミン、ベ
ンジリデンアニリン、ベンジリデンシクロヘキシ
ルアミン、プロピリデンブチルアミン、プロピリ
デンアニリン、シクロヘキシリデンブチルアミ
ン、シクロヘキシリデンアニリン、エトキシベン
ジリデンブチルアニリン、４−カルボキシルベン
ジリデンブチルアニリン、４−カルボメトキシベ
ンジリデンブチルアミン、ベンジリデン４−シア
ノアニリン、ベンジリデン４−カルボキシルアニ
リン、ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリ
ンなどが挙げることができる。 本発明における一般式R″−COXで示される有
機酸ハライド（以下化合物ということがある）
としては式中のR″が脂肪族、脂環族又は芳香族
残基である化合物がその代表例であるが、−R″中
にアルコキシル基、ハロカルボニル基などの原子
団を適宜有することができる。その具体例として
はアセチルクロライド、アセチルブロマイド、ベ
ンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、カ
ルボメトキシベンゾイルクロライド、オキサリル
クロライド、テレフタル酸クロライドなどが挙げ
られる。 化合物Ｉ及びの使用量は特に限定されない
が、通常不飽和ゴム100重量部当たり、それぞれ
0.001〜30重量部、好ましくは0.1〜10重量部であ
る。 本発明におけるルイス酸は、一般に知られてい
るものが、使用可能である。その代表例は金属又
は半金属のハロゲン化物であつて、例えばBe、
Ｂ、Al、Si、Ｐ、Ｓ、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Ga、
Ge、As、Se、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sd、
Te、Ta、Ｗ、Hg、Bi、Ｕなどの元素又はPO、
SeO、SO、SO₂、VOなどの酸素−元素結合体の
ハロゲン化物もしくは有機ハロゲン化物又はこれ
らの錯体などである。更に具体的には、BF₃、
BF₃O（C₂H₅）₂、（CH₃）₂BF、BCl₃、AlCl₃、
AlBr₃、（C₂H₅）AlCl₂、POCl₃、TiCl₄、VCl₄、
MoCl₆、SnCl₄、（CH₃）SnCl₃、SbCl₅、TeCl₄、
TeBr₄、FeCl₃及びWCl₆などが挙げられる。これ
らのうちSnCl₄、SbCl₅、AlCl₃などは反応速度が
大きくかつ副反応が少ないので特に好適である。
ルイス酸の使用量は特に限定されるものではない
が、通常、化合物に対して0.01〜５モル、好ま
しくは0.05〜２モルである。 本発明の変性反応は、通常溶剤中で行われる。
その溶剤としてはベンゼン、トルエン等の芳香族
系溶剤、ブタン、ヘキサン等のパラフイン系溶
剤、クロロホルム、二塩化エタン等のハロゲン化
炭化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、反
応に対し不活性であり、かつ、ゴムを溶解させる
ものが適当である。また、溶剤の不存在下にゴム
混練機中で行うことも可能である。 化合物Ｉ、化合物及びルイス酸は反応系に、
初期に全量添加してもよいし、反応途中で分割又
は連続して添加してもよい。また、化合物Ｉ、化
合物及びルイス酸はそれぞれ別々に反応系に添
加してもよいし、これらの二者又は三者をあらか
じめ混合しておいてから反応系に添加してもよ
い。 反応を行う際は、反応系を無水状態あるいは制
限水量下に保つことが必要である。反応温度は特
に限定されるものでなく、通常は−20℃〜180℃、
好ましくは−10℃〜60℃である。反応時間も特に
限定されるものではなく、10秒〜10時間で適宜設
定される。 反応を溶剤中で行つた場合には、例えば、多量
のアルコールあるいはアルカリ水溶液等を添加す
れば、反応をほぼ停止させるとともにゴムを凝固
させることができる。次いでゴム中の各種残存物
を必要に応じて洗浄により除去した後、乾燥する
ことによつて変性ゴムが得られる。 このようにして得られたゴムを、加硫剤、加硫
促進剤、加硫助剤、補強剤及び軟化剤などの通常
のゴム用配合剤並びに所望により通常のゴムと混
合して得られる未加硫配合物は優れたグリーン強
度を示すため成形加工が極めて良好であり、ま
た、この加硫物は引張応力等の特性が優れるた
め、一般の用途はもちろんのこと、これらの特性
の要求される用途、例えばタイヤのカーカス及び
トレツドや防振ゴム、ホース、工業用ベルト等に
特に好ましく適用される。なお、この変性ゴムを
ラテツクス状態として、通常のラテツクスの用途
に使用することも可能である。 本発明の方法によれば、化合物Ｉ及び化合物
は、不飽和ゴム鎖に付加することが確認された。 これらの化合物の付加により未加硫ゴム配合物
のグリーン強度、加硫物の引張応力等が向上する
ものと考えられる。 （実施例） 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 なお各例における変性ゴムの未加硫配合物及び
加硫物の調製方法並びにそれらの物性試験方法は
下記の通りである。 〔ゴムウオーレス可塑度〕 ウオーレスのラピツドプラストメーターにより
100℃で測定した。 〔ゴム未加硫配合物の調製〕 変性ゴムを、下記の配合処方中硫黄および加硫
促進剤を除いた各種配合剤とともに小型バンバリ
ーミキサー中で混練混合し、得られた混合物に硫
黄と加硫促進剤を小型ロール上で添加、混練して
ゴム未加硫配合物を調製した。

【表】

〔引張試験〕

ゴム未加硫配合物を145℃（ポリブタジエンゴ
ム配合物は160℃）で所定時間プレス加硫して、
２mm厚シートとし、JIS−K6301に規定されたダ
ンベル状３号試験片を打抜き、25℃で500m／
minの引張速度で行つた。 〔反撥弾性率〕 ゴム未加硫配合物を145℃（ポリブタジエンゴ
ム配合物は160℃）で所定時間加熱して得られた
加硫物についてダンロツプトリプソメーターを用
い、25℃で測定した。 実施例 １ ポリイソプレンゴム（シス１，４結合98％）
160gを３の脱水トルエンに溶解し、ガラス製
密閉容器（セパラブルフラスコ）内で窒素雰囲気
下、25℃で撹拌しながら、第１表記載の化合物
Ｉ、およびルイス酸をそれぞれベンゼン溶液と
して添加し１時間反応させた。その後、反応液を
３のメチルアルコール中に注ぎ、ゴムを完全に
凝固させるとともに、凝固物を細片として洗浄し
た。ついで、約2gの老化防止剤（２，６−ジ−
ターシヤリ−ブチル−４−メチルフエノール）を
含むメチルアルコール３中に凝固物細片を浸せ
きし、洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥する
ことによつて、変性ポリイソプレンゴム試料Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄを得た。

【表】 次に試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び未変性ポリイソプ
レンゴムの物性を評価し、その結果を第２表に示
した。

【表】 本発明例のＡ〜Ｄは未変性ポリイソプレンゴム
に比較してグリーン強度、300％応力、反撥弾性
率が著しく改良されていることがわかる。 実施例 ２ ポリブタジエンゴム150gを３の脱水ベンゼ
ンに溶解し、ガラス製密閉容器（セパラブルフラ
スコ）内で窒素雰囲気下で第３表記載の反応条件
下で25℃で１時間反応させた後、100mlのメタノ
ールを加え反応を停止した。次に反応液を２，６
−ジターシヤリ−ブチル−４−メチルフエノール
１％のメタノール溶液３中に注ぎ、ゴムを完全
に凝固させるとともに凝固物を細片として洗浄し
た。その後真空乾燥機で一昼野乾燥することによ
つて試料Ｅ〜Ｇを得た。 次に、各試料の未加硫配合物の加硫速度及び加
硫物の物性を測定した。結果を第４表に示す。

【表】

【表】

【表】 本発明例である試料Ｅ〜Ｇは比較例試料に比べ
てグリーン強度、強度特性、反撥弾性率が優れて
いることがわかる。 実施例 ３ ポリイソプレンゴム（シス１，４結合98％）
160gを４の脱水ベンゼンに溶解し、ガラス製
密閉容器（セパラブルフラスコ）内で撹拌しなが
ら窒素雰囲気下25℃で第５表記載の化合物Ｉ、化
合物及びルイス酸の混合物のベンゼン溶液を添
加し、60分間反応させた後、100mlのメタノール
を注ぎ込んだ（これにより付加反応が停止したと
推定される）。その後、反応後を４のメチルア
ルコール中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとと
もに、凝固物を細片として洗浄した。ついで、約
2gの老化防止剤（２，６−ジ−ターシヤリ−ブ
チル−４−メチルフエノール）を含むメチルアル
コール３中に凝固物細片を浸せきし、洗浄した
後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによつて、
試料Ｈ、Ｉを得た。

【表】 次に試料Ｈ、Ｉ及び未変性ポリイソプレンゴム
の物性を実施例１と同様にして評価し、その結果
を第６表に示した。

【表】 第６表より、化合物Ｉ、およびルイス酸をあ
らかじめ混合させたものを反応させることによ
り、グリーン強度、300％応力及び反撥弾性が著
しく向上することがわかる。 実施例 ４ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体（ヨウ素価20）160gを２の脱水シ
クロヘキサンに溶解し、ガラス製密閉容器（セパ
ラブルフラスコ）内で撹拌しながら窒素雰囲気下
45℃で第７表記載の化合物Ｉ、化合物及びルイ
ス酸を各々シクロヘキサン溶液として添加し、60
分間反応させた後、50mlのメタノールを注ぎ込ん
だ（これにより付加反応が停止したと推定され
る）。その後、反応液を２のアセトン−メタノ
ール混合液（アセトン／メタノール＝1/1）中に
注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固物
を細片として洗浄した。ついで、約2gの老化防
止剤（２，６−ジ−ターシヤリ−ブチル−４−メ
チルフエノール）を含むメタノール２中に凝固
物細片を浸せきし、洗浄した後、真空乾燥器で一
昼夜乾燥することによつて、試料Ｊ、Ｋ、Ｌを得
た。

【表】

【表】 次に試料Ｊ、Ｋ、Ｌ及び未変性エチレン−プロ
ピレン−エチリデンノルボルネン共重合体の物性
を下記の配合処方に従つて評価した。その結果を
第８表に示した。 配合処方 （重量部） エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
共重合体 100 HAFカーボン 67.5 ナフテン系オイル 35 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 １ イオウ 1.5 テトラメチルチウラムモノスルフイド 1.5 ２−メチルカプトベンゾチアゾール 0.5

【表】 本発明例のＪ〜Ｌは未変性品に比較して300％
応力、反発弾性が著しく改良されていることがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和結合を有するゴムに、ルイス酸の存在
   下、一般式 Ｒ−CH＝Ｎ−R′ （Ｒ、R′は有機原子団である） で示される有機化合物及び一般式 R″−COX （R″は有機原子団であり、Ｘはハロゲンである） で示される有機酸ハライドを反応せしめることを
   特徴とするゴムの変性方法。