JPS6142748B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な樹脂組成物に係わり、殊に芳香
族ポリカーボネート樹脂と、ビニル芳香族化合物
とオレフイン系エラストマーからなる選択的に水
素添加されたエラストマー性ブロツクコポリマー
単独、あるいは更に添加剤例えば補強剤、発泡
剤、顔料及び火炎遅延剤を組み合わせたものとか
らなる重合体組成物に係わる。 芳香族ポリカーボネート重合体はプラスチツク
工業界に種々の用途を有する周知の市販されてい
る材料である。かかるカーボネート重合体は、酸
結合剤の存在下にて２価フエノール例えば２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンをカ
ーボネート先駆体例えばホスゲンと反応させて調
製しうる。これについては、the Encyclopedia
of Polymer Science and Technology，Vol.10，
pp.710−764，Interscience，New York，1969を
見られたい。一般的に言つて、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は鉱酸による侵食に対して高い抵抗を
もたらし、生理学的に無害であると共に汚染抵抗
性がある。加えて、かかるポリカーボネート重合
体類から成形された物品は高い引張強度、厚い断
面を除いた部分での高衝撃強度、高い熱抵抗、及
び殆んどの他の熱可塑性物質に遥かに勝る寸法安
定性を有する。しかしながら、或る種の用途に於
いては、芳香族ポリカーボネート樹脂の用途には
次の理由によつて制限がある。(i)融解物としての
粘度が高く（複雑で大きなそして特に発泡した部
分の成形を困難にしている。(ii)厚い断面に於ける
急激な衝撃条件下、及び少量の補強剤例えばガラ
スや顔料例えば二酸化テタンを慣用の目的として
加えるときには厚さに無関係に脆性を示す。(iii)厳
しい環境応力下に於いてヒビや割れを示す。用語
“環境応力ヒビ割れ”は、有機溶媒例えばアセト
ン、ヘブタン及び四塩化炭素が存在しこれ等の溶
媒の芳香族ポリカーボネート樹脂から製造された
応力を受けている部品と接触しているときに促進
されるタイプの損傷を言う。かかる接触は、例え
ば、溶媒を使つて、ポリカーボネートから製造さ
れた応力を受けた部品を清浄にし又は脱脂した
り、あるいはかかる部品を自動車、特にほろの下
に使つたりしたときに起りうる。 比較的高い溶融粘度と軟化点と芳香族ポリカー
ボネートの溶融処理を難しくし、この為、溶融流
れを改善する為にいくつかの対応策が提案された
が、これ等には欠点があつた。可塑性を添加でき
るが、これにより他の重要な特性が損なわれ、部
品は脆くなつて熱により歪みに対する抵抗能力が
実質的に失われてしまう。他方、米国特許
3431224号に提案されているように、ポリエチレ
ンを少量添加できるが、これによつて環境応力ヒ
ビ割れに対する抵抗が著しく増大されはするもの
の、ポリエチレンが低濃度では溶融流れを高める
にはあまり効果があるとは言えず効果的な範囲に
まで増量すると層割れを起す成形物品を生ずる傾
向がある。 芳香族ポリカーボネートに水添ブロツクコポリ
マーを少量添加すると溶融粘度を低下させるが加
熱歪温度は実質的な影響を受けないことがここに
発見された。実際面でも、ブロツクコポリマーを
２，５，10及び20添加すると標準条件下の成形部
品の溶融流れ長さが著しく増大されるが末変性ポ
リカーボネートでは特に生産の難しい大きな発泡
部品が容易に製造される。結果は驚く程であり、
芳香族ポリカーボネート自体が高い粘度を有し剪
断速度に余り依存することがなく他方ブロツクコ
ポリマー自体も又溶解粘度が高いが剪断速度に非
常に依存しているが、これ第２者を混合後に於い
ては融解粘度はいずれの成分よりも非常に実質的
に低下する。既に述べたとおり、後記に定義され
るタイプの水添ブロツクコポリマーはこの用途に
特異な適性があるようであり、ポリエチレン４％
では芳香族ポリカーボネートの流れが300℃で13
℃程度改善されるのに対し、水添ブロツクコポリ
マーでは５％で45％程も流れが改善され、従つて
後者ではずつと少ない量でも有用である。 水添ブロツクコポリマーをポリカーボネートに
加えることの第２の主たる利点は、厚壁成形部品
に於ける衝撃抵抗の改善である。通常、薄壁では
完全に満足のいく樹脂から製造されたとしても芳
香族ポリカーボネートから形成された厚壁加工品
は脆い。例えば、0.32cm（1/8インチ）厚試験片
に対するアイゾツト衝撃値76Kg／cm（14ft.・lbs.
／in.）ノツチは厚さを0.64cm（1/4インチ）の倍
加するだけで14Kg／cm（2.5ft.・lbs.／in.）低下
する。上述の米国特許3431224に記載されている
如きポリオレフインはこうした状況を幾分改善す
るが、層割れの傾向の為にその使用は３％より上
に制限されており、いずれにしても、ポリエチレ
ンでは衝撃強度は約33Kg／cmノツチ（1/4インチ
断面）に高められるにすぎない。驚くべきこと
に、水添ブロツクコポリマーのほんの３重量％で
も1/4インチ厚試験片の衝撃強度14Kg／cmを約
11ft.lbs.／in.ノツチまで上昇せしめる効果があ
り、この値は薄壁の末変性ポリカーボネートの値
に近い。 ポリカーボネートに水添ブロツクコポリマーを
加える第三の主たる利点は環境抵抗の改善であ
る。即ち、成形部品はその望ましい特性の外のど
の特性にも認められる程の影響を及ぼすことな
く、割れが始まる前により大きな歪みにかけるこ
とができる。米国特許3431224ではポリオレフイ
ン類及びその他の樹脂がこの目的に有用である旨
開示しており、独国特許公告2329585は芳香族ポ
リカーボネートの或る種の特性を高めるのにゴム
質のランダム重合体及び共重合体を添加すること
を開示してはいるが、例えばガソリン及び四塩化
炭素の如き侵食性の溶媒中に浸漬する等の緊張下
での部品の応力割れにかかる時間をほどよく延長
させるのに水添ブロツクコポリマーが優れかつ独
特の適性を示すことがわかつた。ここに論じた刊
行物及び特許のすべてを参考までにここに掲げ
る。 本発明の新規な組成物は例えば繊維質のガラス
を使つて強化したり、芳香族ポリカーボネート樹
脂成分の全てあるいは一部としてハロゲン化芳香
族ポリカーボネートを使うか、及び／又は火炎遅
延剤添加剤を使つて耐炎性にしたり、あるいは既
知の方法によつて顔料着色したり及び／又は発泡
させたりして融解処理した製品でのその使用分野
を拡張することができる。 従来技術の組成物に比較して、本発明の新規な
組成物は一般に又高いコワサと強度を有し、優れ
た表面外観、及び熱による変退色に優れた抵抗を
示す。 本発明によれば、(a)芳香族ポリカーボネート樹
脂と、(b)重合されたビニル芳香族化合物(A)_o及び
(A)^１ _ｏ並びにオレフイン系エラストマー(B)より成り
Ａ_o−Ｂ−Ａ^１ _ｏ、Ａ_o−（Ｂ−Ａ−Ｂ）_o−Ａ_o、Ａ_o
（BA）_oＢ、（Ａ）₄B、Ｂ（Ａ）_４又はＢ〔（AB））_o
Ｂ〕タイプ（但し、ｎは１〜10の整数である）の
選択的に水素添加された線状、セクアンシヤル又
はラジアルテレブロツクコポリマーと、の緊密な
配合物から成る高衝撃強度熱可塑性樹脂組成物が
提供される。 好適な組成物では、成分(a)及び(b)の全重量に基
づいて、成分(a)が99.5〜50重量部そして成分(b)が
0.5〜50重量部をなす。殊に好ましい組成物に於
いては、成分(a)及び(b)の全重量に基づいて、成分
(a)が99.5〜90重量部そして成分(b)が0.5〜10重量
部をなす。 好ましい組成物に於いては、芳香族ポリカーボ
ネート成分(a)は、２価フエノールとカーボネート
先駆体例えばホスゲン、ハロホメート又は炭酸エ
ステルとの芳香族ポリカーボネートである。一般
的に言えば、かかるカーボネート重合体類は典型
的には式 の反復構造単位を有するものである。式中、Ａは
重合体生成反応で使われた２価フエノールの２価
芳香族基である。好ましくは、カーボネート重合
体はｐ−ジオキサン中30℃にてdl.／ｇ．単位で
測定して約0.35〜約0.75の固有粘度を有する。こ
うした芳香族ポリカーボネート重合体類をもたら
すのに使われる２価フエノールは単核及び多核芳
香族化合物で、該化合物中には官能基として２個
のヒドロキシル基が含まれ、そのそれぞれが芳香
族核の炭素原子に直接結合されている。２価フエ
ノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン（別名ビスフエノール−
Ａ）、レゾルシン、ビス−（４−ヒドロキシ−５−
ニトロフエニル）メタン、２，2′−ジヒドロキシ
−ジフエニル、２，６−ジヒドロキシナフタリ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフエニルスルホン）、
5′−クロロ−２，4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテ
ル、及び４，4′−ジヒドロキシ−２，５−ジエト
キシジフエニルエーテルがある。 かかるカーボネート重合体を提供するのに使用
できる種々のその外の２価フエノール類が米国特
許2999835に開示されている。ホモポリマーより
むしろカーボネートコポリマー、例えば、ビスフ
エノールＡとチトラブロモビスフエノールＡから
なる火炎遅延特性をもつたコポリマーが本発明の
組成物中に成分(a)として使うのに望まれている場
合には、２種又はそれ以上の異種の２価フエノー
ルを使つたり、あるいは、２価フエノールとグリ
コール、ヒドロキシ末端ポリエステル又は２塩基
酸との組合せを使うことも勿論既知である。 成分(b)については、水素添加ブロツクコポリマ
ーは当該技術界で既知の手段によつて製造され市
販されている。 水素添加前に於いては、これ等の共重合体類の
末端ブロツクは、好ましくはアルケニル芳香族炭
化水素そして殊にビニル芳香族炭化水素（ここ
に、芳香族成分は単環あるいは多環のいずれでも
よい）から調製されたホモポリマーがコポリマー
から成つている。典型的な単量体にはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、エチルビニルキシレン、及びビニルナフ
タレンが含まれ、特にスチレン又はその混合物が
よい。末端ブロツク（Ａ）_o及び（A¹）_oは同じでも
異つていてもよい。中央ブロツク(B)は例えばブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン及び
２，３−ジメチルブタジエンから誘導することが
でき、線状、セクアンシヤル（遂次）又はテレラ
ジアル（遠放射）型構造を持ちうる。 選択的に水添された線状ブロツクコポリマー類
が米国特許3333024に記載されている。 コポリマー類の比率及び平均分子量は広く変動
できるが、中央ブロツクの分子量は末端ブロツク
を合わせた分子量より大きいべきである。平均分
子量2000〜100000の末端ブロツクＡ及び平均分子
量25000〜1000000の中央ブロツクＢ例えば水添ポ
リブタジエンブロツクを形成するのが好ましい。
更に一層好ましくは、末端ブロツクの平均分子量
は8000〜60000であり水素添加ポリブタジエン重
合体ブロツクの平均分子量は50000〜300000であ
る。末端ブロツクは全ブロツクコポリマーの２〜
60重量％あるいはそれ以上、好ましくは15〜40重
量％をなすのが好ましい。好ましいコポリマーは
水添／飽和ポリブタジエン中央ブロツクを有し、
ブタジエン炭素原子の５〜55％又はそれ以上好ま
しくは30〜50％がビニル側鎖であるコポリマーか
ら形成されるものである。 水添コポリマーの平均不飽和度は初期値の20％
未満にまで減少される。中央ブロツクＢの不飽和
度が当初の値の10％又はそれ以下、好ましくは５
％にまで減少されているのが好ましい。 ブロツクコポリマー類は当業者に周知の技術に
よつて形成される。水素添加の実施には、種々の
水添触媒例えばニツケル、ケイソウ土、ラニーニ
ツケル、クロム酸銅、酸化モリブデン、並びに低
表面積キヤリア上に担持した微分割白金又は他の
貴金属を使うことができる。 水素添加は任意所望の温度又は圧力にて、即
ち、大気圧〜300psig、通常100〜1000psigの範囲
にて、75〓〜600〓の温度で、0.1〜24時間好まし
くは0.2〜８時間行うことができる。 本発明によれば、水添ブロツクコポリマー例え
ばKratonG−6500、KratonG−6521、KratonG−
1650及びDratonG−1652（いずれもShell
Chemical Company，Polymers Division）が使
用できることがわかつた。KratonG−1650が好ま
しい。同じく使用できるものにはいわゆる
Phillipsの水添Solprene類があり、殊にSolprene
−512と称する製品がある。 Splprene類を代表的な例とするラジルアルテ
レブロツクコポリマーは少なくとも３つの重合体
分枝を有することを特徴とされ、このラジアルブ
ロツクポリマーの各分枝は上記定義の(A)及び
（A¹）の如き末端非エラストマー性セグメントを
含んでいる。このラジアルブロツクポリマーの分
枝は末端非エラストマー性セグメントを含み、こ
れに上記定義のの如きエラストマー性重合体セ
グメントが結合されている。これ等のコポリマー
は米国特許3753936及び3281383に記載されており
既知の方法によつて選択的に水添されている。こ
こで使われる用語「選択的水素添加（水添、水素
化）」により意図される重合体は、エラストマー
(B)が水添されており、非エラストマーブロツク(A)
及び（A′）は水添されないままの芳香族であ
る。 上述したように、組成物中には他の添加剤が存
在でき、例えば顔料例えば二酸化チタン、火炎遅
延剤及び発泡剤例えば５−フエニルテトラゾール
が組成物中の全樹脂成分(a)及び(b)の約0.1〜100重
量部の量で存在しうる。 本発明の好ましい特徴に入る強化組成物には強
化量の強化剤が含まれており、この強化剤として
は例えば金属類例えばアルミニウム、青銅、鉄又
はニツケルの粉末、ウイスカー、繊維又は小板並
びに非金属例えば炭素フイラメント、針状
CaSiO₃、アスベスト、TiO₂、チタン酸塩ウイス
カー及びガラスフレークがある。かかる強化剤は
例えば２〜60重量％、好ましくは５〜40重量％の
量で存在する。特に好ましい強化剤は繊維質のグ
ラスである。 重合体組成物を形成する方法は重要でない。任
意の従来技術の配合技術が一般に適する。 好ましい方法の重合体類と添加剤類例えば場合
に応じて粉末、粒状及びフイラメント形態の強化
剤を配合し、配合物を押し出し、そして通常固体
の熱可塑性樹脂組成物を成形するのに慣用されて
いる手段により成形するのに適したペレツトに切
断することによる。 芳香族ポリカーボネート樹脂と選択的に水添さ
れたエラストマー性ビニル芳香族−オレフインＡ
−Ｂ−A′ブロツクコポリマーとの組成物を提供
することによつて得られる利点が以下の実施中に
例示されており、これ等実施例は本発明を更に記
述するものとして開示されており本発明をこれ等
実施例に限定する意図はない。 諸成分を機械的に配合し、次いで125℃で４時
間予備乾燥し、それから300℃の二軸スクリユ
Werner Pfleiderer（WP）中で押し出すという
一般手順によつて以下の組成物を生成する。押出
後、この材料を125℃で４時間にわたり乾燥し、
次いで260〜320℃（シリンダー）及び20〜115℃
（型）の往復スクリユー射出成形機中で試験片に
成形する。発泡性組成物を製造する為、ペレツト
化した押出物を(一)及び(b)100部あたり0.25部の５
−フエニルテトラゾールと乾燥配合する。可塑化
酸／蓄電池を備えたSiemag装置内で発泡成形を
行う。あらゆる条件をポリカーボネート自体に対
する標準とする。ポリカーボネート成分の全ては
小量、例えば、0.1％の安定化剤組合せ、即ち、
慣用のホスフアイト／立体障害フエノールを含ん
でいる。以下の手順によつて物性試験を行う。
0.64cm及び0.32cm試験片に対するノツチ付きアイ
ゾツト衝撃強度、0.32cm円板試験片に対する落槍
衝撃試験、引張強度及びモジユラス、抗折強度及
びモジユラス、加熱歪温度、1500／秒及び300℃
での見掛溶融粘度、そして発泡体の場合に於ける
ガードナー衝撃及びシヤルピー衝撃値。調製した
組成物及び成形物品に対する物理的特性は次のと
おりである。 実施例 １ 組成物を調製し、成形しそして比較した。

【表】 ＊ 対照例
a Lexan 160 General Electric Co.
b Kraton G1650 Shell Chemical Co.
実施例１の組成物にあつては、溶融粘度が目立
つて低下し、厚部衝撃強度が実質的に改善され、
しかも他の特性に損失は認められないのがわか
る。 実施例 ２ 更に高い分子量の芳香族ポリカーボネートによ
り組成物を調製する。

【表】 ＊ 対照例
a Lexan 100 General Electric Co.
b Kraton G1650 Shell Chemical Co.
本実施例に於いても、溶融粘度の著しい低下と
厚部衝撃抵抗の増大が見られる。 実施例 ３ ガラス強化組成物を調製し比較する。

【表】 ＊ 対照例
a Lexan 100 General Electric Co.
b Kraton G1650 Shell Chemical Co.
単に流れ特性が著しく改善されるだけでなく、
厚壁及び薄壁のいずれに対しても問題となるガラ
スによる脆化作用がなくなる。 実施例 ４ 顔料着色組成物を調製し比較する。

【表】 ＊ 対照例
a Lexan 100 General Electric Co.
b Kraton G1650 Shell Chemical Co.
流れ特性及び衝撃強度が改善され、他の重要な
特性に損傷はなかつた。 実施例 ５ 強化した火炎遅延性の発泡組成物を調製し、成
形し、比較した。

【表】 し し
＊ 対照例
a Lexan 100 General Electric Co.
b Kraton G1650 Shell Chemical Co.
処理加工性が改善されている為、重量３〜４キ
ロ、最適密度0.7〜0.9ｇ／c.c.^３のような大きな部
品が本発明の組成物から発泡でき、しかも表面は
勝れた光沢を有している。構造発泡体の成形に対
する典型的な特徴は滞留時間が長く温度が高いこ
とであり、これ等は流動性の要件にとつて必要で
ある。この点は化学的発泡剤が存在すると重合体
の破壊によつて厳しい技術的問題が引き起こされ
る結果となる。本発明による実施例はあらゆる点
でこれ等の問題を克服している。 実施例 ６〜９ 一連の組成物を調製し成形し、自体既知の手段
により四塩化炭素に浸漬後0.25％歪による抗折負
荷の環境応力割れを測定する。

【表】 本発明の組成物は応力ヒビ割れ抵抗を目立つて
改善しているのが認められる。 別の試験では、組成物６及び6Aのそれぞれか
ら成形された引張試験棒を2.8％の一定引張変形
下に24時間おく。試料6Aは多くのヒビを示して
いるのに対し、実施例６はヒビを示さず環境空気
中の応力弛緩に対し勝れた抵抗を示している。 実施例 10 実施例１による組成物（ポリ（2.2−ジフエニ
ルプロパン）カーボネート97部と水添スチレン−
ブタジエン−スチレンブロツクコポリマー３部）
を0.32cm厚の円板に成形し落槍衝撃試験にかけ
る。次いでこの円板を環境応力割れ抵抗につき試
験し次の結果を得る。

【表】 じない。
実施例 11 火炎遅延性で発泡されたガラス強化組成物（実
施例５）を試験棒に成形し、ガソリリン（Super
Pertol）に浸漬し、そして最高抗折力を50分まで
時間の関数として測定し発泡ポリカーボネート対
照例から成形した棒と比較する。初期に於ける、
両方の棒の最高抗折力は560Kgｆ／cm²である。対
照例は２分以内に100まで減少しここで安定にな
つた。本発明の組成物は20分間でゆつくりと250
Kgｆ／cmまで減少し、50分の浸漬時間までこの値
以下に落ち込まない。 前記のデータから、ブロツクコポリマーを芳香
族ポリカーボネートに添加すると壁厚が厚くても
脆性変形せずかえつて延性を増す。 こうして為された有益な延性変形と同じものが
顔料やガラス補強によつても得られるが、これ等
は芳香族ポリカーボネートの脆化をきたすことで
よく知られている。 同じく脆化しない火炎遅延変性物も生成され、
これは発泡時にも勝れている。 環境応力割れ抵抗は中実体並びに発泡体に対し
ても大いに改善されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、 (b) Ａ−Ｂ−A¹型の選択的に水添された線状コ
   ポリマーを(a)と(b)の合計100重量部につき3.5重
   量部以下の割合で密接混合してなる熱可塑性樹
   脂組成物であつて、 (A)と（A¹）は重合した芳香族ビニル化合物のブ
   ロツクであり、(B)はオレフイン性エラストマーブ
   ロツクである熱可塑性樹脂組成物。 ２ 芳香族ポリカーボネートがビスフエノールＡ
   のポリカーボネートである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３ 成分(b)に於いて、(A)と（A¹）はスチレン、α
   −メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシ
   レン及びビニルナフタリンから選ばれ、(B)は重合
   されたブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
   ジエン及び２，３−ジメチルブタジエンから選ば
   れる特許請求の範囲第１項または第２項記載の組
   成物。 ４ 成分(b)に於いて、(A)及び（A¹）がスチレンブ
   ロツクである特許請求の範囲第３項記載の組成
   物。 ５ 成分(b)に於いて、末端ブロツク(A)及び
   （A¹）がそれぞれ2000〜100000の分子量を有し、
   中央ブロツク(B)が25000〜1000000の分子量を有す
   る特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ 強化性充填剤を更に含んだ特許請求の範囲第
   １項乃至第５項のいずれかに記載の組成物。 ７ 火炎遅延剤を更に含んだ特許請求の範囲第１
   項乃至第６項のいずれかに記載の組成物。 ８ 発泡剤を更に含んだ特許請求の範囲第１項乃
   至７項のいずれかに記載の組成物。