JPS5824457B2 - フエノ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノール樹脂に脂肪族ポリアミン類とホルム
アルデヒドの縮合物を配合したことを特徴とする新規な
フェノール樹脂組成物に関するものである。

従来、フェノール樹脂、特にノボラック型フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂においては架橋剤としてヘキサメチ
レンテトラミンが使用されており、これに各種の助硬化
剤等を添加し、均一化した樹脂組成物となし、積層品、
成形材料、鋳物用等の各種バインダー、塗料として使用
されている。

また、レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂につ
いても必要に応じてヘキサメチレンテトラミンを添加し
、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂とほぼ
同様に使用されている。

ところが、このようにヘキサメチレンテトラミンを架橋
剤とした樹脂組成物では硬化性に優れる、・硬化物の表
面硬度が非常に太きい、基材との接着力に優れる、耐熱
性、耐溶剤性、電気特性に優れる等の多くの利点を有す
るものの、架橋密度が高くなることによる弊害としてこ
の樹脂を用いて得られた成形物のドリル又は打抜等加工
時のワレが発生し易いこと、インサート金属がある場合
の加熱時においてキレンを生じ易いこと、等の欠陥もあ
る。

これらの欠点を改良する方策としては樹脂組成物に可撓
性を附与するのが良く、従来はこのフェノール樹脂組成
物に ■ 添加型の可塑剤を加える方法 ■ 反応型可塑剤を添加、反応させて樹脂を変性する方
法等が行なわれている。

Ｃの方法では可塑剤はフェノールホルムアルデヒド樹脂
とは何ら反応せず、単にフェノールホルムアルデヒド樹
脂中に溶解又は分散しているに過ぎないため可撓性は附
与されるものの、耐熱性、耐溶剤性、電気特性、機械的
強度等の特性低下が太きい。

また、■の方法としてはフェノールの一部をアルキルフ
ェノールにおき置えてホルムアルデヒドと反応させるア
ルキル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂、桐油、オ
イシチカ油、脱水ヒマシ油等の天然乾性植物油、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油
等の加。

ミニ植物油、その他ポリブタジェン油、各種オレフィン
類およびそれらのエポキシ化物等とフェノール類を反応
させることを基本とする変性フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂があるが、これらの方法においてもある程度の特
性低下はまぬがれない。

本発明は変性剤により可撓性を附与するという従来の考
え方から離れ、フェノールホルムアルデヒド樹脂を硬化
させる際の架橋剤の選択により可撓性を附与するという
全（新しい考え方を基に鋭意研究した結果達成したもの
である。

即ち、本発明はフェノール樹脂に脂肪族ポリアミン類と
ホルムアルデヒドとの縮合物を架橋剤として配合するこ
とにより前記欠点を改良する優れた結果を得た。

従来性われているヘキサメチレンテトラミンを加橋剤と
したフェノール樹脂硬化物では の様にＮ−メチレン結合（−Ｎ−ＣＨ２−）又はメチレ
ン結合（−ＣＨ２７）でフェノール核間を架橋している
と考えられており、高架橋密度の状態に硬化しているた
め硬化物は非常に硬くなる。

本発明者等はこのＮメチレン結合又はメチレン結合に硬
さの原因があると考え、架橋剤としてヘキサメチレンテ
トラミンの代りに前記の脂肪族ポリアミン類とホルムア
ルデヒドの縮合物を用い、フェノール核間を＋ＣＨ２＋
ｎＮ ＋ ＣＨ２＋ 。

又は＋ＣＨ２＋。

のような長鎖の架橋子で架橋し、可撓性を附与しようと
したもので、本発明の樹脂組成物を用いた成形物は特性
低下を伴なわずに可撓性を附与することができる。

本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるフェノール
樹脂はフェノール類とパラホルム、ホルマリン水溶液等
のホルムアルデヒドと反応させたものであり、フェノー
ル類としてはフェノール、クレゾール、プロピルフェノ
ール、ブチルフェノール、キシレノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、カシ
ュタイマー等の０１〜Ｃ２０のアルキルフェノールであ
る。

フェノール類とホルムアルデヒドとの反応は触媒として
酸性のものと、塩基性のものとがある。

酸性触媒としては、蓚酸、硫酸、塩酸、りん酸、パフ）
ルエンスルホン酸等であり、ノボラック型フェノール樹
脂が得られる。

また塩基性触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の水酸化物及びアンモニア水、アミン類等で、こ
れよりレゾール型フェノール樹脂が得られる。

本発明においてはいずれも用いられる。

又、桐油、亜麻仁油、脱水ヒマシ油、大豆油、カシュー
ナツツ油等の油で変性された油変性フェノール樹脂をフ
ェノール樹脂の＝部として使用することも可能である。

本発明に用いられる脂肪族ポリアミン類とホルムアルデ
ヒドの縮合物は次のようにして得られる。

脂肪族ポリアミン類としてはエチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等一般式Ｈ２Ｎ
（７ＣＨ２＋ｎＮＨ２（ｎ’＝２〜２０ ）で表わされ
る脂肪族ジアミン類が好ましく、その他プロピレンテト
ラミン、ジエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類も使
用可能である。

ホルムアルデヒドとしてはホルマリン（ホルムアルデヒ
ド水溶液）、パラホルムアルデヒド等通常のものが使用
できる。

脂肪族ジアミン類とホルムアルデヒドの縮合反応におい
ては配合モル比は１．０：０．５〜４．０の範囲が好ま
しいが特に１．０〜３．０が最も好ましい。

即ち、ホルムアルデヒドのモル比が０，５未満で。

は、ホルムアルデヒド量が少ないため脂肪族ジアミン類
が未反応で残存し、かつ縮合物も低分子化合物となり、
架橋剤として好ましくない。

一方、ホルムアルデヒドの増加につれて縮合物も高分子
のものとなり、未反応ジアミン類も少くなるが 。

４．０を越えると逆に未反応のホルムアルデヒドが多く
なり、収率が低下し好ましくない。

以上の配合割合の原料を攪拌装置、コンデンサー、温度
計を設けたフラスコにホルムアルデヒド溶液を入れ攪拌
しながら液温を０〜３０°Ｃの所定温度に保ち、脂肪族
ポリアミン類を滴下する。

ついで０〜５０℃の所定温度で一定時間熟成させ脂肪族
ジアミン類とホルムアルデヒドの縮合物溶液を得る。

ついでこの溶液を減圧下で未反応物および溶媒類を留去
するか、又は反応溶液に貧溶媒を。

添加して縮合物を析出させ、沢過分離により脂肪族ポリ
アミン類とホルムアルデヒドとの縮合物を得ることがで
きる。

なお、上記の操作でホルムアルデヒド溶液として水以外
にメタノール、エタノール、プロピルア・ルコール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、テトラヒドロフラン等の溶媒も使用可能であり、特に
限定するものではない。

また、脂肪族ジアミン類はそのままで使用してもよいし
、水、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン等
の溶液として用いてもよい。

このようにして得られた脂肪族ポリアミン類とホルムア
ルデヒドの縮合物はフェノール樹脂１００重量部に対し
て好ましくは５〜４０部配合して使用する。

即ち、脂肪族ポリアミン類とホルムアルデヒドの縮合物
の添加量が５部未満では架橋剤が少なすぎるため硬化不
充分となり、硬化物の強度、耐溶剤性、電気的特性等の
低下をきたし好ましくない。

一方、４０部を越えると架橋剤が過剰となり硬化物中に
未反応で残り易く、かえって特性低下をきたすことがあ
る。

更に硬化物の架橋密度があがり過ぎ可塑効果が減少する
こと、あまりにも速硬化となるため樹脂の安定性に問題
が生じる。

本発明により得られるフェノール樹脂組成物は化粧板、
成形品、積層品に使用可能であるが、特に積層板及び銅
張積層板に用いることが有利である。

以下に脂肪族ジアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物
合成例及び本発明の実施例を示す。

合成例 １ 攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えた四ロフラスコ
に３７％ホルマリン１６２１を入れ外浴を０℃に冷却し
内温を１０°Ｃに保ちなからジエチルアミン６０グを滴
下した。

滴下に要した時間は６５分であった。

ついで内温１０℃で２時間３０分熟成を行った。

ついで減圧下で水その他を留去させ、融点１７４〜１７
６°Ｃの固形物（ＩＪを得た。

このものをエチルアルコールで再結晶法により精製し赤
外分光、核磁気共鳴、液体クロマトにより分析を行った
結果次の様な構造であると推定された。

合成例 ２ 合成例１と同様に３７％ホルマリン２４：ｌ’メタノー
ル４０グを入れ内温を２０〜２５℃に保ちながらヘキサ
メチレンジアミン１１６２を滴下し、ついで５０ ’Ｃ
；で３０分熟成を行った。

ついでこのものにエチルアルコールを加えて冷却し析出
物〔■〕を得た。

このものについて分析した結果と 等の高分子化合物と推定された。

実施例 １ フェノール１モルに対してホルムアルデヒド０．８モル
、塩酸触媒（フェノール１モルに対して０．００１５モ
ル）を使って１００℃で３時間反応後、減圧脱水を行な
い調製した軟化点８８℃のノボラック型フェノールホル
ムアルデヒド樹脂２０Ｖに前記合成例１の縮合物ＣＩ）
４Ｐを粉砕混合し、１６０℃乾燥機中で４５分加熱し硬
化物を得た。

実施例 ２ 実施例１で縮合物（Ｉ、ｌの代わりに縮合物岨〕を使い
実施例１と同一操作で硬化物を得た。

比較例 １ 実施例１で縮合物〔■〕の代わりにヘキサメチレンテト
ラミンを使い、実施例１と同一操作で硬化物を得た。

詞実施例 ３ フェノール１モルに対してホルムアルデヒド１．１モル
を使いアンモニア触媒（フェノール１モルに対して０．
１モル）を使って７０℃で反応させ、ついで減圧濃縮を
施し１６０℃熱板上でのゲル化時間２１２秒のレゾール
型フェノールホルムアルデヒド樹脂を得た。

この樹脂２０？に縮合物〔■〕を２１均一に混合し１６
０℃乾燥機で４５分加熱し硬化物を得た。

比較例 ２ 実施例３で縮合物（ｎ）の代わりにヘキサメチレンテト
ラミンを使って、実施例３と同一操作で硬化物を得た。

以上、実施例と比較例の硬化物について表面硬度、耐溶
剤性、加熱時の重量減少等の実験を行った。

実施例１〜３、比較例１〜２を比較して実施例の場合硬
化物は可塑化されており、なおかつ溶剤抽出率、加熱重
量減少率は比較例と同等であり充分架橋している。

従って本発明の効果は充分大きいことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フェノール樹脂に脂肪族ポリアミン類とホルムアル
   デヒドの縮合物を配合したことを特徴とするフェノール
   樹脂組成物。 ２ フェノール樹脂カッボラック型フェノール樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項記載のフェノール樹脂組成物。 ３ フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載のフェノール樹脂組成物。 ４ フェアノール樹脂が油変性フェノール樹脂である特
   許請求の範囲第１項記載のフェノール樹脂組成物。 ５ 脂肪族ポリアミン類が一般式 ％式％） の脂肪族ジアミン類である特許請求の範囲第１項記載の
   フェノール樹脂組成物。 ６ 脂肪族ジアミン類がエチレンジアミンである特許請
   求の範囲第５項記載のフェノール樹脂組成物。 ７ 脂肪族ジアミン類がヘキサメチレンジアミンである
   特許請求の範囲第５項記載のフェノール樹脂組成物。 ８ フェノール樹脂に脂肪族ポリアミンとホルム・アル
   デヒドの縮合物とへキサメチレンテトラミンを配合した
   ことを特徴とするフェノール樹脂組成物。