JPH0238563B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプレシヤンプー型毛髪処理剤組成物、
更に詳細にはケラチン物質分解誘導体及びこれと
カチオン性ポリマーを配合したプレシヤンプー型
毛髪処理剤に関する。 毛髪は外界からの汚垢あるいは頭皮から分泌さ
れた皮脂の分解物、酸化物等により極めて汚れ易
く、この汚れを除去する目的でシヤンプー組成物
による洗髪がおこなわれている。洗髪の際用いら
れるシヤンプー組成物にはアニオン性界面活性
剤、両性界面活性剤等の界面活性剤が主成分とし
て使用されており、洗髪時には汚れと同時に毛髪
にしつとりした感触を付与する為に必要な皮脂を
も洗い去つてしまう。かかる皮脂の洗い流された
毛髪は、手触り感触が悪い、ブラシ若しくはくし
の通りが悪いため極めて扱い難い、毛髪を損傷し
枝毛、切毛が起こり易い等の欠点を持つ。この様
な洗髪に伴う毛髪の劣化を防止する目的でシヤン
プー組成物には油脂若しくは高分子化合物等の添
加物が配合使用され洗髪後の毛髪の仕上り感を各
良する方策がとられている。 一方近時、毛髪を保護する画期的な商品として
液体ラノリン等の油脂類を配合したプレシヤンプ
ー型毛髪処理剤が開発上市され好評を得ている。
すなわち、洗髪前の毛髪にプレシヤンプー型毛髪
処理剤を塗りつけ、通常の洗髪を行なうことによ
り、洗髪及びリンス、ドライヤー乾燥等の毛髪仕
上げの際に起こる毛髪損傷を防ぎ、毛髪にコンデ
イシヨニング効果を付与しようとするものであ
る。 しかしながら、ラノリン等の油脂類を主効果成
分として含有する当該毛髪処理剤で毛髪を保護処
理した場合仕上り感が重く、また時としてべたつ
く等の欠点を有するもので、更に一段の改良研究
が要望されていた。 本発明者らは、プレシヤンプー型毛髪処理剤組
成物（以下「プレシヤンプー処理剤」という）に
関し、種々研究をおこなつていたところ、ケラチ
ン物質分解誘導体を配合すれば上記欠点をを解消
したプレシヤンプー処理剤が得られること及び更
にこれにカチオン性ポリマーを配合すれば優れた
毛髪コンデイシヨニング効果を有するプレシヤン
プー処理剤が得られることを見出し、本発明を完
成した。 すなわち、本発明は平均分子量が30000〜
100000のケラチン物質の加水分解物、平均分子
量が30000〜100000のケラチン物質の酸化分解物
のアルカリ塩および平均分子量が200〜5000の
ケラチン物質の還元分解物のチオール基における
誘導体のアルカリ塩からなる群から選ばれたケラ
チン物質分解誘導体を配合したプレシヤンプー処
理剤に係る第１の発明と、当該ケラチン物質分解
誘導体及びカチオン性ポリマーを配合したプレシ
ヤンプー処理剤に係る第２の発明よりなるもので
ある。 本発明で使用するケラチン物質分解誘導体は、
ケラチン物質を酸化分解し、これをアルカリ塩と
するか；ケラチン物質を還元分解したのち、その
チオール基を化学修飾して誘導体とし、これをア
ルカリ塩とするか；ケラチン物質を加水分解する
方法のいずれかにより製造される。 原料のケラチン物質としては、例えば獣毛、毛
髪、羽毛、爪、角、蹄、鱗等が挙げられるが、就
中羊毛、毛髪及び羽毛が特に好ましい。これらケ
ラチン物質はそのまま酸化又は還元反応に付すこ
ともできるが、必要に応じて、適当な大きさに切
断又は粉砕するとか、洗浄、脱脂等の前処理を行
つてもよい。 ケラチン物質の分解は次のいずれかの方法によ
りおこなわれる。 (1) 酸化分解反応 ケラチンの酸化は、自体公知の各種方法
〔N.H.Leon；Textile Progress.7巻、１頁
（1975）〕によつて行われる。酸化剤としては、
ケラチン構造中のジスルフイルド結合（Ｓ―Ｓ
結合）に対して親電子的に作用するタイプの有
機又は無機の酸化剤が好ましく、例えば有機過
酸、無機パーオキソ酸又はその塩、過マンガ酸
又はその塩、クロム酸又はその関連化合物、ハ
ロゲン、過酸化物、酸素酸又はその塩等が例示
されるが、就中過酢酸、過ギ酸、過安息香酸等
の有機過酸が特に好ましい。 酸化反応は、ケラチン物質中のジスルフイド
結合に対し過剰量、通常ジスルフイド結合１個
に対して２倍当量以上、好ましくは４〜10倍当
量の酸化剤を使用して、液体媒質中で行う。反
応は酸性ないしアルカリ性の何れにおいても行
い得るが、酸性、特に弱酸性条件下行うのが好
ましい。反応温度、圧力等の条件は、使用する
酸化剤、ケラチン物質の種類等によつて異な
り、動に制限されず、温度は一般に室温で充分
であるが、必要に応じて加熱することもでき、
また圧力も常圧で充分であるが、減圧下又は加
圧下行つてもよい。 斯くするとき、ケラチン物質のジスルフイド
結合は開裂されてスルホン酸（―SO₃H）を生
成する。 (2) 還元分解及び化学修飾反応 ケラチン物質を還元するために使用される還
元剤としては、当該構造中のジスルフイド結合
を開裂してチオール基（―SH）を与えるもの、
一般にはジスルフイド結合に対して求核的に作
用するタイプの有機又は無機還元剤が好まし
い。具体的には、メルカプトエタノール、チオ
グリコール酸、ペンジルメルカプタン、１，４
―ジチオスライトール、トリブチルホスフイン
等の有機還元剤；亜硫酸水素ナトリウム、水硫
化ナトリウム等の硫化物、水素化アルミニウム
リチウム等の金属水素化物のごとき無機還元剤
が例示される。 還元剤の量は、ケラチン物質中のジスルフイ
ド結合に対して２〜10倍当量用いるのが一般的
である。反応系のPHは２〜12、特に６〜11の範
囲が好ましく、この範囲をでると加水分解が併
起するので好ましくない。反応温度は室温で充
分であるが、加熱して反応時間を短縮すること
もできる。反応時間は通常２〜３時間あるいは
それ以上を要する。また、この還元によつて生
ずるチオール基が実質的に酸化されないことが
必要であり、このため操作を不活性ガス雰囲気
中で行うのがよい結果を与える。 斯くして得られたケラチン物質の還元分解物
は、そのチオール基を化学修飾してその誘導体
とする。当該チオール基における誘導体として
は、次のものが例示される。 ―SCH₂COOH、―SCH₂CH₂COOH、

【式】

【式】

【式】―SO₃H、 ―SSO₃H、―SCH₂CH₂SO₃H、

【式】

【式】― SCH₂CH₂SO₂CH₂COOH この中で、―SCH₂COOH、

【式】が特に好ましい。 チオール基の化学修飾法は、自体公知の手
段、例えば、N.H.Leon；Textilq Progress、
７巻、１頁（1975）、大饗茂著「有機イオウ化
合物」、化学同人発行（1968）及び奥正巳著
「高分子実験学講座」、12巻、共立出版（1957）
に基いて行われる。その代表的な方法としては
次のものがある。 SH基の求核的置換反応を利用する方法 Ｋ―SH＋Ｒ―Ｌ→Ｋ―Ｓ―Ｒ＋HL （式中、Ｋはケラチン化合部碁基、Ｒは導入
される化学修飾基、Ｌはハロゲン原子、酸残
基等の脱離性の原子または基を示す） この方法により反応する化合物としては、
例えばヨード酢酸、ブロム酢酸、クロル酢
酸、などのハロゲン化合物が挙げられる。 SH基の炭素間２重結合に対する求核的付
加反応を利用する方法 （式中、R₁、R₂、R₃及びR₄のうち少なくと
も１個はその中にカルボキシル基またはスル
ホン酸基を有する基を示し、残余はアルキル
基または水素原子を示す。Ｋは前記した意味
を有する） この方法により反応する化合物としては、
例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルカルボ
キシメチルスルホン、ビルスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、２―アクリルアミド―２―
メチルプロパンスルホン酸などを挙げること
ができる。 SH基と亜硫酸化合物との置換反応を用い
る方法 Ｋ―SH＋NaHSO₃→Ｋ―Ｓ―SO₃H Ｋ―SH＋Na₂SO₃ ―→ 空気Ｋ―Ｓ―SO₃H （式中、Ｋは前記した意味を有する） SH基をスルホン酸基へ酸化する方法 Ｋ―SH ―→ 酸化Ｋ―SO₃H （式中、Ｋは前記した意味を有する） この反応に用いられる酸化剤としては、例えばハ
ロゲン、過マンガン酸塩を挙げることができる。 (3) 加水分解反応 酸による加水分解 酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、
硝酸、臭化水素酸等の無機酸；酢酸、ギ酸、
シユウ酸等の有機酸が挙げられる。これらは
一般に３〜85％の濃度で使用されるが、加水
分解の反応が常にPH４以下となるようにする
のが望ましい。反応温度は40〜100℃が好ま
しいが、加圧下160℃まで上げることもでき
る。反応時間は２〜24時間が好適である。反
応物は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
アンモニア等のアルカリで中和し、そのまま
使用できるが、更にこれをゲル過、イオン
交換樹脂等によつて精製して使用することも
できる。 このような酸加水分解によつて得られたも
のは、アルカリ加水分解のものに比較し、ケ
ラチンのポリペプチド鎖に加水分解以外の変
化を与えないので良好な結果が得られる。 アルカリによる加水分解 アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
リチウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ砂等の無
機アルカリが使用される。これらは一般に１
〜20％の濃度が適当である。アルカリを必要
以上に使用すると、加水分解物溶液の色相が
かつ色〜黒色となり、好ましくない。反応
は、室温〜100℃の温度で30分〜24時間おこ
なうのが好ましく、必要以上に温度を上げす
ぎたり、反応時間を長くしないよう注意する
必要がある。アルカリによる加水分解では反
応の進行とともにケラチンの加水分解物が溶
出し、反応の進行状況が目に見えるという利
点がある。反応は反応混合物が均一溶液とな
つた時点で終了させればよい。 酵素による加水分解 酵素としては、ペプシン、プロクターゼ
Ａ、プロクターゼＢなどの酸性タンパク質分
解酵素；パパイン、プロメライン、サーモラ
イシン、トリプシン、ブロナーゼ、キモトリ
プシンなどの中性タンパク質分解酵素が使用
される。加水分解時のPHはペプシンなどの酸
性タンパク質分解酵素の場合にはPH１〜３の
範囲、パパインなどの中性タンパク質分解酵
素の場合にはPH５〜８の範囲に調整するのが
望ましい。 PHは一般に酢酸アンモニウム／アンモニア緩
衝液、リン酸緩衝液などの緩衝液により、適
切に調整するのが便利である。反応温度は30
〜45℃望ましく、反応時間としては一般に３
〜24時間が適当である。 酵素による加水分解反応では酵素の使用
量、反応温度、反応時間により加水分解物の
分子量は大きく影響される。従つて、目的と
する分子量のケラチン加水分解物を得るため
には、酵素使用量、反応温度、反応時間の各
条件について、得られた加水分解物の分子量
分布をゲル過法により調べ、経験的に最適
条件を決定する必要がある。 酵素による加水分解物は、酸、アルカリに
よる加水分解物に比較して分子量分布がせま
く、遊離のアミノ酸の生成も少ないので、化
粧品配合用としてはより好適である。 加水分解物は、その構造中にジスルフイド
結合ができるだけ多く残存していることが好
ましく、このためには純度の高いケラチン物
質を使用すること及び加水分解反応を温和な
条件でおこなうことが必要である。 上述したケラチン分解方法のいずれかで得られ
る分解物は、(1)又は(2)の方法で得られたものにつ
いてはその平均分子量が30000〜100000のものが、
(3)の方法で得られたものについてはその平均分子
量が200〜5000のものがそれぞれ用いられる。 (3)の方法で得られた分解物は、それ自身水、エ
タノール、メタノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリコール等の一般的な極
性溶媒に可溶であるのでそのままこれをケラチン
物質分解誘導体として本発明のプレシヤンプー処
理剤に配合することができるが、(1)及び(2)の方法
で得られた分解物は、それ自身では極性溶媒に不
溶であるため、更にアルカリ塩の型とし、配合す
ることが必要である。アルカリ塩としては、ナト
リウム、カリウム等の無機アルカリ金属塩、アン
モニウム塩、あるいはエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、２―アミ
ノ―２―メチルプロパノール、アミノメルカプト
プロパンジオール、トリイソプロパノールアミ
ン、グリシン、ヒスチジン、アルギニン等の有機
塩基との塩が挙げられる。これは別の系で調製し
てプレシヤンプー処理剤に配合することもできる
が、ケラチン物質の酸化分解物又はケラチン物質
還元誘導体とアルカリ物質をプレシヤンプー処理
剤に配合して、その系中で造塩させることもでき
る。この場合のアルカリ物質としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の無機アルカリ物質及びアン
モニア、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、２―アミノ―２―メ
チル―１―プロパノール、２―アミノ―２―メチ
ル―１，３―プロパンジオール、２―アミノ―２
―メチル―１―プロパノール、２―アミノ―２―
エチル―１，３―プロパンジオール、２―アミノ
―１―ブタノール、トリイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、リジン、アルギニン、ヒスチジ
ン、ヒドロキシリジン等の有機アルカリ物質が挙
げられる。アルカリ性物質を系内に配合し造塩さ
せる場合、その配合量は、(1)又は(2)の方法で得ら
れた分解物のカルボキシル基及びスルホン酸基に
対し0.1〜８当量となるようにするのが好ましい。 また、本発明の第２発明で使用されるカチオン
性ポリマーとしては、次に示されるような、ジア
リル４級アンモニウム塩の重合物、カチオン性セ
ルロース、カチオン性でんぷん及びカチオン性ビ
ニル重合体等が挙げられる。 ジアリル４級アンモニウム塩の重合物 （式中、R₁、R₂は同じか若しくは異なつて、
水素、炭素数１〜18、好ましくは１〜４のアル
キル基を示し、R₃、R₄は同じか若しくは異な
つて、水素、炭素数１〜３のアルキル基若しく
はフエニル基を示し、Xはアニオン残基を示
し、塩素、臭素等のハロゲンイオン、硫酸、硝
酸等の無機酸残基、メチル硫酸、ヒドロキシカ
ルボン酸等の有機酸残基を示し、ｎ、m₁及び
m₂は分子量１万〜100万を与える数を示す） カチオン性セルロース又はカチオン性でんぷ
ん （式中、 Ａ：セルロース残基又はでんぷん残基 Ｂアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基 R₅、R₆、R₇：同じか又は異なつており、アル
キル基、アリール基、アラルキル基又は式
中の窒素原子を含んで複素環を形成しても
よい Ｘ：アニオン（塩素、臭素、沃素、硫酸、スル
ホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等） ｌ：正の整数） カチオン性ビニル重合体 （式中、R₈、R₉は同じか異なつて、水素、炭
素数１〜６のアルキル基若しくはフエニル基を
示し、ｎ及びXは前記と同じ） （式中、 R₁₀：水素原子又はメチル基、 R₁₁，R₁₂、R₁₃：同じか異なつており、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又は置換ア
ルキル基、 Ｙ：酸素原子又はアミド結合中のNH基、 Ｘ：アニオン、 m₃：１乃至10の整数 ｎ：前記と同じ） （式中、 R₁₄、R₁₅、R₁₆：同じか異なつており、水素原
子、炭素数１又は２のアルキル基又は置換
アルキル基、 Ｘ：アニオン、 ｎ：前記と同じ） これらのカチオン性ポリマーのうち、ジアリル
ジメチルアンモニウムホモ重合物、カチオン性セ
ルロースが特に好ましい。 本発明の第１発明及び第２発明のプレシヤンプ
ー処理剤において、ケラチン物質分解誘導体の配
合量は、特に制限はないが、0.05重量％（以下単
に％で示す）未満の配合では本発明の効果を充分
発揮することが困難であり、また５％以上配合し
た場合は高湿度下でべたつく等の不都合が生じる
ため、0.05〜５％とすることが好ましい。 また、本発明の第２発明においてカチオン性ポ
リマーの配合量は、0.1％未満の配合では効果を
充分発揮できず、また５％以上配合してもそれ以
上の効果が期待できないため、0.1〜５％とする
ことが好ましい。 本発明の第２発明におけるケラチン物質分解誘
導体とカチオン性ポリマーの配合比は、１：10〜
20：１、特に１：５〜10：１の範囲が好ましい。 本発明の第１発明のプレシヤンプー剤は、ケラ
チン物質分解誘導体及び必要に応じた公知の任意
成分を水等の媒体に溶解または懸濁させることに
より、第２発明のプレシヤンプー剤はケラチン物
質分解誘導体、カチオン性ポリマー及び必要に応
じた公知の任意成分を水等の媒体に溶解または懸
濁させることにより調製される。 公知の任意成分としては、高級アルコール、脂
肪酸エステル等に油脂類；乳化剤、可溶化剤とし
て作用するポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ル等の非イオン界面活性剤；グリセリン、ピロリ
ドンカルボン酸等の保湿剤等が使用され、これら
の添加により本発明のプレシヤンプー処理剤で毛
髪を処理し、洗髪した後の仕上り感を任意に調整
することができる。すなわち、液状の油脂成分の
添加によりしつとりした仕上り感が、保湿剤成分
の添加により更にうるおいと持つた仕上り感が、
また、高級アルコールの使用により更にさらさら
した仕上り感がそれぞれ得られる。 斯くして得られた第１発明のプレシヤンプー処
理剤は、他のペプチド化合物、例えばコラーゲン
の誘導体と異なり毛髪に対する吸着性が良好なケ
ラチン物質分解誘導体を配合しているため、他の
極性基の効果と相まつて保湿性が大きく、毛髪を
しつとりと仕上げることができ、しかも従来の製
品で欠点とされたおもみ感がなく、毛髪に良好な
コンデイシヨニング効果を付与すことができる。
また、第２発明のプレシヤンプー処理剤は、ケラ
チン物質分解誘導体とともに毛髪上に吸着した場
合、水分保持力の大きいカチオン性ポリマーを配
合しているため、上記コンデイシヨニング効果が
更に優れており、特に損傷を受けた毛髪に対し予
想外のコンデイシヨニング効果を示すものであ
る。 以下更に合成例及び実施例を挙げ本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 合成例 １ ケラチン物質の酸化分解誘導体の合成： (イ) 羊毛繊維10gを、700gの８％過酢酸水溶液
に、室温で１日浸漬し、酸化反応を行なわせ
た。得られた酸化処理羊毛を過、水洗し、
700gの0.1Nアンモニア水中に、室温で一日浸
漬すると、約90％の羊毛がアンモニア水中に可
溶化した。約1gの不溶部を過で除き、得ら
れた羊毛ケラチンの酸化分解物であるケラトー
スのアンモニア水溶液に2N塩酸を加えてPH4.0
とすると、α―ケラトースが沈殿として析出し
てきた。これを過しアセトンにて洗浄し乾燥
して5.4gのα―ケラトースを得た。 (ロ) 羊毛繊維を高圧容器中にて６Kg／cm²の飽和水
蒸気で６分間圧加熱した後、大気中に急激に放
出して多孔質の膨化物を得た。これを粉砕した
もの10g、ギ酸250g、30％過酸化水水素溶液
50gを500ml容の三ツ口フラスコに入れ、室温
で１日浸漬した。この時粉末の形はなく泡状の
かたまりが上層に浮遊していた。この反応混合
物を過し、液を水1.5中に注ぎ、塩酸で
PH４に調整した。析出した沈殿を取し、水
500mlで洗浄し、α―ケラトース4.5gを得た。
更に反応物を取した不溶部に水350mlを加え、
アンモニア水でPH11とし、室温で１日浸漬し
た。これを過し、液部に塩酸を加えてPH４
とし、析出した沈殿を取し、α―ケラトース
0.7gを得た。不溶部1.4gは主にβ―ケラトース
であつた。 合成例 ２ ケラチン物質の還元分解誘導体の合成： (イ) 羊毛繊維10gを8M尿素及び0.01Mトリス緩衝
剤濃度の水溶液600ml中に浸漬し、還元剤とし
て６mlの２―メルカプトエタノールを加えた
後、5N苛性カリ水溶液にてPH10に調整し、窒
素気流下室温で還元反応を行つた。約３時間後
に、羊毛は反応液中に約85％可溶化した。そし
て系のPHが７以下とならないように5N苛性カ
リ水溶液にて調整しながら、ヨード酢酸16.5g
を徐々に加え、最終的に系のPHを8.5とし、カ
ルボキシメチル化反応を室温で２時間行つた。
反応液を過して不溶部を除き、得られた液
をセルロースチユーブ中に入れ、イオン交換水
に対して透析を行い、尿素を始めとする低分子
不純物を除去した。尿素が透析されるに従い、
セルースチユーブ内は不溶性成分であるHGT
（グリシン、チロシン含量の高い成分）が析出
し白濁してくる。透析終了後、HGTを遠心分
離により除き、得られたＳ―カルボキシメチル
ケラチン（SCMKA）の中性透明水溶液から、
等電点沈殿法によりSCMKAを得た。すなわ
ち、1N塩酸にて系のPHを4.4とする事により
SCMKAは保溶性となり沈殿として析出してく
る。これを別しエタノールで洗浄後乾燥して
4.2gのSCMKAを得た。 (ロ) 合成例２(イ)において、羊毛繊維の代りに羽毛
を高圧容器中で６Kg／cm³、240℃の過熱水蒸気
で６分間加熱した後大気中に急激に放出して得
られる多孔質の膨化物を用い、ヨード酢酸の代
りにマレイン酸17.5gを用いる以外は合成例２
(イ)と同様の操作により、5.3gのＳ―（１，２―
ジカルボキシエチル）―ケラチンを得た。 (ハ) 合成例２(イ)において、羊毛繊維の代りに馬の
ひずめの粉砕物を用い、ヨード酢酸の代りにア
クリル酸11gを用いる以外は合成例２(イ)と同様
の操作により、4.2gのＳ―（２―カルボキシエ
チル）―ケラチンを得た。 (ニ) 合成例２(イ)において、ヨード酢酸の代りにス
チレンスルホン酸28gを用いる以外は合成例２
(イ)と同様の操作により4.8gのＳ―（スルホフエ
ニルビニル）―ケラチンを得た。 (ホ) 羊毛繊維8gをｎ―プロパノール300ml、0.1N
トリス緩衝液300mlに分散させ、窒素置換した
後トリ―ｎ―ブチルホスフイン3.2mlを加え、
室温で24時間撹拌した。これを取した後、不
溶部に水400ml、マレイン酸9.28gおよび5N水
酸化カリウム約30mlを加えPH8.0とした後、室
温で６時間撹拌した。28％アンモニア水溶液約
20mlを加えてPH11.5とした後、さらに室温で18
時間撹拌した。反応液を過して不溶物を除
き、得られた液をセルロースチユーブに入
れ、イオン交換水に対して透析を行い、低分子
不純物を除去した。透析終了後、セルロースチ
ユーブ内の不溶成分を遠心分離により除き、得
られた中性透明水溶液を、1N塩酸約5.5mlを加
えてPH4.4とし、析出した沈殿を取してエタ
ノールで洗浄後乾燥して3.9gのＳ―（１，２―
ジカルボキシエチル）―ケラチンを得た。 (ヘ) 合成例２(ホ)において、羊毛繊維の代りに羊毛
を高圧容器中で６Kg／cm²の飽和水蒸気で６分間
加熱した後大気中に急激に放出して得られる多
孔質の膨化物を粉砕したものを用い、マレイン
酸の代りに２―アクリルアミド―２―メチルプ
ロパンスルホン酸16.5gを用いる以外は合成例
２(ホ)と同様の操作により、4.5gのケラチン―Ｓ
―（２―アクリルアミド―２―メチルプロパン
スルホン酸）を得た。 合成例 ３ ケラチン物質の加水分解誘導体の合成： (イ) 羊毛繊維10gを１％の亜硫酸水素ナトリウム
水溶液300gに浸漬し、5N苛性ソーダ水溶液で
PH6.7に調整した。さらにパパイン0.2gを加え
て60℃で15時間加水分解反応を行うと、約80％
の羊毛が可溶化された。過により不溶物を除
き、得られた液中の亜硫酸塩を分画分子量
500の膜を用いて限外過法により除去すると
共に、加水分解物水溶液を濃縮しこれを凍結乾
燥することにより分子量500〜2000の加水分解
物7.7gを得た。 (ロ) 羊毛繊維10gを75％リン酸水溶液300gに浸漬
し、120〜130℃で５時間加水分解反応を行つ
た。これを冷却し過により不溶部を除去した
後、４〜５倍量の水を加え遠心によりさらに不
溶部を除いた。次に炭酸カルシウムあるいは水
酸化バリウムを加えてPH6.7に調整した後、沈
殿物を取し、これを乾燥することにより分子
量500〜2000の加水分解物8.0gを得た。 注） 上記合成例３(イ)あるいは(ロ)の製法による加
水分解物中のＳ―Ｓ結合量は10⁵gの加水分解物
あたり50moleあり、加水分解の過程で羊毛中
のシスチンが破壊されていないことがわかる。 (ハ) 羽毛100gを高圧容器中で６Kg／cm²、240℃の
過熱水蒸気で６分間加圧加熱した後大気中に急
激に放出し多孔質の膨化物を得た。この膨化物
を粉砕した後、0.3N苛性ソーダ３を加え、
60℃で18時間加水分解反応を行つた後、1N塩
酸で中和し反応液を過した。得られた液中
の食塩を分画分子量500の膜を用いて限外過
法により除去すると共に、ケラチン加水分解物
水溶液を濃縮し、これを凍結乾燥することによ
りケラチン加水分解物7.2gを得た。このものの
分子量をゲル過法により測定したところ1800
であつた。 (ニ) 馬のひずめの粉砕物を粒度0.25〜１mmにそろ
えたもの100gを、50％メタノール、50％クロ
ロホルム溶液で脱脂し、次いで１％アンモニア
水で可溶性タンパクを除去した後、三ツ口フラ
スコに移し、水酸化ナトリウム20gおよびイオ
ン交換水400gを加え、撹拌しながら温度を90
℃で４時間加水分解反応を行つた。冷却後塩酸
でPH８に調整した後、反応液を液中の食塩を
除去する操作以後は合成例３(ハ)と同様にしてケ
ラチン加水分解物68gを得た。このものの分子
量をゲル過法により測定したところ2500であ
つた。 実施例 １ ケラチン物質分解誘導体を使用した下記組成の
プレシヤンプー処理剤を製造し、その性能を評価
した。この結果を第２表に示す。 組成： ケラチン物質分解誘導体（第１表のもの）（第
１表）％ ラウリルアルコール 2.0 ポリオキシエチレン（15）ノニフエニルエーテ
ル 0.5 ヒドロキシエチルセルロース 0.5 エタノール 5.0 トリエタノールアミン （第１表） 評価方法： (1) 洗髪中の毛髪の感触 日本人女性の毛髪で作つた長さ20cm、重さ
20gの毛束に2gのプレシヤンプーー処理剤を塗
布し、５分間放置した後、市販プレーンシヤン
プー2gを使用して常法通り１分間泡立てた時
の毛髪の感触を官能評価した。官能評価はラノ
リンを主成分とする市販プレシヤンプー型毛髪
処理剤で処理した毛束を基準として一対比較に
よつて下記評価点を付した。 （評価は20人の専門パネルの平均評点を示す） 評価点 評価 ＋２ 基準毛髪束に比して感触良い ＋１ 基準毛髪束に比して感触やや良い ０ 基準毛髪束と同等感触 −１ 基準毛髪束に比して感触やや悪い −２ 基準毛髪束に比して感触悪い (2) 濡れた状態での毛髪に感触 洗髪中の毛髪感触評価終了後、40℃の流水で
１分間ススギ洗いをして後、タオルで余分の水
分を拭き取つた毛髪束を洗髪中の毛髪感触評価
と同様に濡れた状態での毛髪の感触を評価し
た。 (3) 乾燥後の感触、くし通り易さ (2)の評価の後に、濡れた毛髪束を風乾し(2)の
方法に準じて感触を評価し、次いでくし通り易
さを市販ナイロン製クシを使用して(1)と同様の
評点により評価した。

【表】 結果：

【表】 実施例 ２ ケラチン物質分解誘導体および還状カチオン基
を含有するポリマーを使用して下記組成のプレシ
ヤンプー処理剤を製造し、その性能を実施例１と
同様の方法で評価した。この結果を第４表に示
す。 組成： ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリ
ド）〔分子量100000〕 1.0％ ケラチン物質分解誘導体（第３表のもの）
（第３表） ポリオキシエチレン(10)オレイルエーテル 2.0 ヒドロキシエチルセルロース 0.5 プロピレングリコール 5.0 トリエタノールアミン （第３表）

【表】

【表】 結果：

【表】 実施例 ３ 合成例４で製造したケラチン物質分解誘導体と
第５表に示すカチオン性ポリマーを使用して下記
組成のプレシヤンプー処理剤組成物を製造し、実
施例１と同様の方法で性能価をおこなつた。その
結果は第６表に示す。 組成： ケラチン物質分解誘導体（合成例４のもの）
2.0％ カチオン性ポリマー（第５表のもの）
（第５表） ポリオキシエチレン（20）ノニフエニルエーテ
ル 2.0 メチルセルース 0.3 プロピレングリコール 5.0

【表】

【表】 結果：

【表】 実施例 ４ パーマ処理経験のある10名の女性モニターによ
り、下記組成のプレシヤンプー処理組成物を使用
後、シヤンプーを行つたときのくし通り性、髪の
感触を、同じプレシヤンプー処理組成物をシヤン
プー後の髪に適用し、すすいだときのそれと対比
較してもらつた。その結果を第７表に示す。 組成： ケラチン物質分解誘導体 （合成例３(イ)のもの） 3.0％ ジメチルステアリルアンモニウムクロライド
1.0 ポリオキシエチレン(10)オレイルエーテル 2.0 ヒドロキシエチルセルロース 0.5 プロピレングリコール 5.0 水 残部 結果：

【表】 上記結果から、本発明組成物は、パーマによる
損傷毛に対しては、プレシヤンプー処理の方がア
フターシヤンプー処理に比較し効果が優つている
ことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均分子量が30000〜100000のケラチン物
   質の加水分解物、平均分子量が30000〜100000
   のケラチン物質の酸化分解物のアルカリ塩および
   平均分子量が200〜5000のケラチン物質の還元
   分解物のチオール基における誘導体のアルカリ塩
   からなる群から選ばれたケラチン物質分解誘導体
   を配合したことを特徴とするプレシヤンプー型毛
   髪処理剤組成物。 ２ 平均分子量が30000〜100000のケラチン物
   質の加水分解物、平均分子量が30000〜100000
   のケラチン物質の酸化分解物のアルカリ塩および
   平均分子量が200〜5000のケラチン物質の還元
   分解物のチオール基における誘導体のアルカリ塩
   からなる群から選ばれたケラチン物質分解誘導体
   とカチオン性ポリマーを配合したことを特徴とす
   るプレシヤンプー型毛髪処理剤組成物。