JPH0238668B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0238668B2 JPH0238668B2 JP61084788A JP8478886A JPH0238668B2 JP H0238668 B2 JPH0238668 B2 JP H0238668B2 JP 61084788 A JP61084788 A JP 61084788A JP 8478886 A JP8478886 A JP 8478886A JP H0238668 B2 JPH0238668 B2 JP H0238668B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating layer
- mol
- chlorine
- oxide
- overvoltage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は種々の塩化アルカリ電解に使用できる
陽極、特に塩素−アルカリ製造用電解槽、塩素酸
アルカリ製造用電解槽、海水電解槽の陽極として
好ましい電解用陽極に関する。 （従来の技術） 近年イオン交換膜式食塩電解槽が実用化される
につれ、陽イオン交換膜の性能を劣化させない低
塩素過電圧かつ高酸素過電圧を示す電極の出現が
望まれている。特公昭46−21884号明細書にはバ
ルブ金属基体上に酸化ルテニウムと酸化チタンと
の混晶物質を被覆した電極が記載されており、工
業規模の電解槽において広く利用され、寿命は十
分満足すべきものであつた。しかし酸素発生量が
比較的多く塩素ガスの発生効率が低いという問題
点があつた。この酸素発生機構は次式の様な反応
である。 H2O→2H+＋１／2O2＋2e 陽極液は水素イオンのため酸性となる。また官
能基としてカルボン酸基を有する陽イオン交換膜
はこの水素イオンによりＲ−COOHとなり、弱
解離性のために絶縁体となり、膜抵抗が増大し、
陽イオン交換膜が損傷し、性能が劣化するという
問題があり、特に陽極液のPHが２以下ではこの傾
向が著しかつた。これは混晶物質中に酸化ルテニ
ウムが30モル％以上含まれているためであり、20
モル％程度に減らせば酸素発生量は若干減少させ
ることはできるが塩素過電圧が高くなるという欠
点を有していた。また公知の白金−酸化イリジウ
ム混合物被覆電極や白金−イリジウム合金被覆電
極は塩素過電圧が低く、酸素過電圧が高いので、
塩素発生効率が良好でありイオン交換膜式食塩電
解槽や塩素酸アルカリ製造用電解槽、海水電解槽
に非常に有利であつたが、使用中に被覆の剥離等
が生じやすいという問題点があり、さらに耐久性
のある電極が望まれていた。 本出願人はこれらの問題点を解決するために上
記白金−酸化イリジウム混合物層の上にMnOX
（Ｘは1.5以上で2.0より小）で表わされる非化学
量論的化合物を含む酸化マンガン２〜50重量％と
ルチル構造を有する酸化チタン50〜98重量％との
混合物である第２被覆層を設けることにより、白
金−酸化イリジウムの触媒活性層が剥離、溶解、
摩粍することを著しく低下できることを見出して
いる（特開昭58−136790号）。 しかしながら、耐久性についてさらに改善され
ることが望ましい。 特に最近のイオン交換膜式食塩電解槽に使用さ
れている陽極は電流密度30A／ｄm2において約
100ｍＶの塩素過電圧を有しており、さらに低下
させる余地が残つている。特に電力代の高い近年
においては省エネルギー型の電解槽が望まれてお
り、陽極においても塩素過電圧が低く、塩素発生
量の少ない陽極の開発が重要である。 （発明の構成） 本発明は以上の問題点を解決するためのもので
ある。 すなわち本発明は、バルブ金属基体上に(a)白金
20〜80モル％とルチル構造体を有する酸化イリジ
ウム20〜80モル％との混合物よりなる第１被覆
層、(b)ルチル構造を有する、酸化イリジウム３〜
15モル％と酸化ルテニウム５〜25モル％及び酸化
チタン60〜92モル％の混合物よりなる第２被覆
層、上記(a)(b)単位層を複数層設けたことを特徴と
する塩化アルカリ電解用陽極である。 白金−酸化イリジウム混合物の被覆層は塩素過
電圧が低く、電流密度30A／ｄm2において約40ｍ
Ｖの塩素過電圧を有するに過ぎず、塩素発生に非
常に触媒活性な層である。しかしながら電解中に
発生ガスによる剥離や溶解が生じ易いという欠点
がある。 本発明者らは、この白金−酸化イリジウム被覆
層上に酸化イリジウム−酸化ルテニウム−酸化チ
タン混合物の第２被覆層を設けることにより白金
−酸化イリジウム層の剥離・溶解・摩粍等の欠点
を著しく改善することが可能であり、且つ塩素過
電圧は上昇せず塩素過電圧の低下も生じないこと
を見出したものである。 第２被覆層は塩素発生に触媒活性な第１被覆層
の保護層としての役割を果たしているが、この層
自体塩素発生に対する触媒能を或る程度有してい
る。 例えば酸化イリジウム10モル％、酸化ルテニウ
ム15モル％及び酸化チタン75モル％の混合物より
なる第２被覆層を有する電極の塩素過電圧を飽和
食塩水（NaCl310ｇ／、PH1.0）中80℃でカレ
ントインタプラター法にて測定した結果を第１表
に示した。 また、触媒活性な白金70モル％と酸化イリジウ
ム30モル％の混合物よりなる第１被覆層を有する
電極の塩素過電圧を同条件で測定した結果を第１
表に併せて示した。
陽極、特に塩素−アルカリ製造用電解槽、塩素酸
アルカリ製造用電解槽、海水電解槽の陽極として
好ましい電解用陽極に関する。 （従来の技術） 近年イオン交換膜式食塩電解槽が実用化される
につれ、陽イオン交換膜の性能を劣化させない低
塩素過電圧かつ高酸素過電圧を示す電極の出現が
望まれている。特公昭46−21884号明細書にはバ
ルブ金属基体上に酸化ルテニウムと酸化チタンと
の混晶物質を被覆した電極が記載されており、工
業規模の電解槽において広く利用され、寿命は十
分満足すべきものであつた。しかし酸素発生量が
比較的多く塩素ガスの発生効率が低いという問題
点があつた。この酸素発生機構は次式の様な反応
である。 H2O→2H+＋１／2O2＋2e 陽極液は水素イオンのため酸性となる。また官
能基としてカルボン酸基を有する陽イオン交換膜
はこの水素イオンによりＲ−COOHとなり、弱
解離性のために絶縁体となり、膜抵抗が増大し、
陽イオン交換膜が損傷し、性能が劣化するという
問題があり、特に陽極液のPHが２以下ではこの傾
向が著しかつた。これは混晶物質中に酸化ルテニ
ウムが30モル％以上含まれているためであり、20
モル％程度に減らせば酸素発生量は若干減少させ
ることはできるが塩素過電圧が高くなるという欠
点を有していた。また公知の白金−酸化イリジウ
ム混合物被覆電極や白金−イリジウム合金被覆電
極は塩素過電圧が低く、酸素過電圧が高いので、
塩素発生効率が良好でありイオン交換膜式食塩電
解槽や塩素酸アルカリ製造用電解槽、海水電解槽
に非常に有利であつたが、使用中に被覆の剥離等
が生じやすいという問題点があり、さらに耐久性
のある電極が望まれていた。 本出願人はこれらの問題点を解決するために上
記白金−酸化イリジウム混合物層の上にMnOX
（Ｘは1.5以上で2.0より小）で表わされる非化学
量論的化合物を含む酸化マンガン２〜50重量％と
ルチル構造を有する酸化チタン50〜98重量％との
混合物である第２被覆層を設けることにより、白
金−酸化イリジウムの触媒活性層が剥離、溶解、
摩粍することを著しく低下できることを見出して
いる（特開昭58−136790号）。 しかしながら、耐久性についてさらに改善され
ることが望ましい。 特に最近のイオン交換膜式食塩電解槽に使用さ
れている陽極は電流密度30A／ｄm2において約
100ｍＶの塩素過電圧を有しており、さらに低下
させる余地が残つている。特に電力代の高い近年
においては省エネルギー型の電解槽が望まれてお
り、陽極においても塩素過電圧が低く、塩素発生
量の少ない陽極の開発が重要である。 （発明の構成） 本発明は以上の問題点を解決するためのもので
ある。 すなわち本発明は、バルブ金属基体上に(a)白金
20〜80モル％とルチル構造体を有する酸化イリジ
ウム20〜80モル％との混合物よりなる第１被覆
層、(b)ルチル構造を有する、酸化イリジウム３〜
15モル％と酸化ルテニウム５〜25モル％及び酸化
チタン60〜92モル％の混合物よりなる第２被覆
層、上記(a)(b)単位層を複数層設けたことを特徴と
する塩化アルカリ電解用陽極である。 白金−酸化イリジウム混合物の被覆層は塩素過
電圧が低く、電流密度30A／ｄm2において約40ｍ
Ｖの塩素過電圧を有するに過ぎず、塩素発生に非
常に触媒活性な層である。しかしながら電解中に
発生ガスによる剥離や溶解が生じ易いという欠点
がある。 本発明者らは、この白金−酸化イリジウム被覆
層上に酸化イリジウム−酸化ルテニウム−酸化チ
タン混合物の第２被覆層を設けることにより白金
−酸化イリジウム層の剥離・溶解・摩粍等の欠点
を著しく改善することが可能であり、且つ塩素過
電圧は上昇せず塩素過電圧の低下も生じないこと
を見出したものである。 第２被覆層は塩素発生に触媒活性な第１被覆層
の保護層としての役割を果たしているが、この層
自体塩素発生に対する触媒能を或る程度有してい
る。 例えば酸化イリジウム10モル％、酸化ルテニウ
ム15モル％及び酸化チタン75モル％の混合物より
なる第２被覆層を有する電極の塩素過電圧を飽和
食塩水（NaCl310ｇ／、PH1.0）中80℃でカレ
ントインタプラター法にて測定した結果を第１表
に示した。 また、触媒活性な白金70モル％と酸化イリジウ
ム30モル％の混合物よりなる第１被覆層を有する
電極の塩素過電圧を同条件で測定した結果を第１
表に併せて示した。
【表】
第１表から明らかなように、第１被覆層と第２
被覆層の塩素過電圧は電流密度30A／ｄm2におい
て100ｍＶの差異がある。 酸素過電圧について、同じ第１又は第２被覆層
を夫々有する電極を2N−H2SO4水溶液中80℃で
カレントインタラプター法にて測定した結果を第
２表に示した。
被覆層の塩素過電圧は電流密度30A／ｄm2におい
て100ｍＶの差異がある。 酸素過電圧について、同じ第１又は第２被覆層
を夫々有する電極を2N−H2SO4水溶液中80℃で
カレントインタラプター法にて測定した結果を第
２表に示した。
【表】
この表から第１被覆層と第２被覆層の酸素過電
圧は電流密度30A／ｄm2において僅か10ｍＶの差
異であり、第２被覆層の方が低いことが分る。 本発明は第１被覆層である触媒活性層と第２被
覆層である触媒保護層を単位層とし、これを複数
層設けてなる陽極であり、その塩素過電圧は触媒
活性層の示す低い値を示し、その酸素過電圧は触
媒活性層の示す高い値を低下させず、白金−酸化
イリジウム層の剥離、溶解を最小限に抑えた耐久
性のある陽極を提供するものである。 本発明の陽極は触媒活性層の性能劣化が生じて
も電圧の急激な上昇がなく、高々触媒保護層の示
す電位となるので、その状態になれば電解を停止
して陽極を再コーテイングすればよく、電解槽の
管理が非常に容易になるのも特徴の１つである。 本発明の第１被覆層は白金20〜80モル％と酸化
イリジウム20〜80モル％の組成である。 酸化イリジウムが20モル％未満では電極電位の
安定性が得られず塩素過電圧の経時変動が生じ易
い。 また80モル％を超えると塩素発生効率が低下す
る傾向にある。 本発明の第２被覆層は酸化イリジウム３〜15モ
ル％と酸化ルテニウム５〜25モル％及び酸化チタ
ン60〜92モル％の組成である。 酸化イリジウムと酸化ルテニウムは上記範囲よ
り小なるときは塩素過電圧が上昇する傾向にあ
り、逆に上記範囲より大なるときは酸素過電圧が
低下するのでいずれも好ましくない。 酸化イリジウムや酸化ルテニウムは単独では酸
素過電圧が低いが、本発明のように両者を混合す
ることにより高い酸素過電圧を示すことが分つ
た。この理由ははつきりしないが、酸化イリジウ
ムと酸化ルテニウムとが混合されると結晶構造に
歪みが生じ電気化学的特性に変化をもたらすもの
と考えられる。 本発明のバルブ金属基体に用いられる金属とし
ては、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオ
ブ、タングステン、モリブデン等の不働態皮膜を
形成する金属及び／又はその合金が挙げられる。
通常は経済性、電気的機械的性質や加工性等の点
からみてチタン及び／又はその合金が好ましく用
いられる。 電極としては、板状、棒状、エキスパンド状、
多孔状等種々の形状が可能である。 本発明の被覆層の形成は次のようにして行われ
る。 (a)の第１被覆層は上記バルブ金属基体の表面を
脱脂後、酸処理、ブラスト処理等の方法でエツチ
ングを行い表面を粗面化させ、白金化合物とイリ
ジウム化合物との混合溶液をハケ塗り、ロール塗
り、スプレー法、浸漬法等の手段で塗布する。 該白金化合物としては塩化白金酸、塩化白金酸
アンモニウム、塩化白金酸カリウム、ジニトロジ
アミノ白金酸等が、該イリジウム化合物としては
三塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリ
ジウム酸アンモン、塩化イリジウム酸ソーダ等が
挙げられ、該混合溶液の触媒としては、水、エチ
ルアルコール、メチルアルコール、プロピルアル
コール、ブチルアルコール、ラベンダー油、アニ
ス油、リナロエ油、テレビン油、トルエン、メチ
ルエーテル、エチルエーテル等が挙げられる。 これを塗布後、溶媒を蒸発させるために150〜
200℃で数十分間乾燥し、空気又は酸素雰囲気の
電気炉中で300〜800℃にて10〜20分間熱処理を行
う。 熱処理温度が300℃未満では熱分解が完全に起
らず、800℃を超えると金属基体の酸化が進行し
て基体が損傷を受ける。 (b)の第２被覆層は上記第１被覆層の表面に、四
塩化チタン、ブチルチタネートの如きチタン化合
物、塩化ルテニウム、塩化ルテニウム酸の如きル
テニウム化合物及び塩化イリジウム、塩化イリジ
ウム酸の如きイリジウム化合物の混合溶液を塗布
して乾燥及び焼成して形成させる。溶媒として
は、水、エチルアルコール、メチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、メチル
エーテル、エチルエーテル等が用いられる。中で
もアルコール類が好ましい。 塗布後150〜200℃にて数十分乾燥して溶媒を蒸
発させ、次いで空気又は酸素雰囲気の電気炉中で
400〜600℃にて熱処理を行うことにより、これら
の化合物の熱分解を行う。 この様にして生成した第１被覆層をなす白金−
酸化イリジウム混合物及び第２被覆層をなす酸化
チタンと酸化ルテニウム及び酸化イリジウムは上
記焼成温度では共通のルチル構造を有する結晶を
多く含み、単位格子体積も類似しているのでこれ
ら異種金属相互間の密着性が高まり二層間の密着
力が高まるものと思われる。 本発明においては上記(a)(b)層を交互に多数回積
層被着させることが必要であり、そのような陽極
を使用することによりその効果は顕著に現われ
る。 通常の使用目的においては(a)(b)各被覆層を夫々
３回以上被着させることが望ましく、その操作は
溶媒量を適当に調節することによつて可能とな
る。 (a)層の白金−酸化イリジウムの合計量は７ｇ／
m2もあれば充分であり高価な白金族金属の使用を
節減することができる。 また(b)層の酸化チタンと酸化ルテニウム及び酸
化イリジウムの合計量は４ｇ／m2以上必要であ
り、それ未満では触媒保護層としての能力が十分
でない。 （発明の効果） この様にして白金−酸化イリジウム被覆層の有
する低い塩素過電圧と高い酸素過電圧を保持しつ
つ且つ高価な白金族金属の電解液中における溶解
剥離現象を抑制しつつ耐久性のある塩化アルカリ
電解用陽極を得ることが可能である。 以下実施例により本発明を更に詳説する。例中
の組成％は特記なき限りモル基準である。 実施例１比較例１ 市販チタン板（１×10×0.1cm）をアセトン脱
脂後10重量％熱蓚酸溶液中でエツチング処理を行
い、その表面に下記組成の溶液を塗布した。 H2PtCl6・6H2O 1.00ｇ H2IrO6・6H2O 0.43〃 テレビン油 2.0ml ラベンダー油 10.0〃 エチルアルコール 20.0〃 濃塩酸 0.5〃 これを120℃で20分間乾燥し、その後500℃の電
気炉内で10分間焼成することによりPt70％と
IrO230％の第１被覆層を形成させた。この表面に
下記組成の溶液を塗布した。 ブチルチタネート 6.70ｇ RuCl3・3H2O 1.00〃 H2IrCl6・6H2O 1.30〃 濃塩酸 1.0ml ｎ−ブチルアルコール 30.0〃 これを120℃で20分間乾燥し、その後480℃の電
気炉内で10分間焼成することによりTiO275％と
RuO215％とIrO210％の第２被覆層を形成させた。 この第１、２被覆層の被着操作を交互に４回ず
つ繰返すことにより、第１被覆層は合計0.46mg／
cm2、第２被覆層は合計0.50mg／cm2となつた。 上記の第１被覆層のみを同様に合計0.46mg／cm2
被覆した電極を比較電極として各塩素過電圧を飽
和食塩水（NaCl310ｇ／、PH1.0）中80℃でカ
レントインタラプター法にて測定した。 その結果両電極とも電流密度30A／ｄm2にて塩
素過電圧は30ｍＶを示した。 次に1NH2SO4中80℃の酸素過電圧を測定した
ところ、電流密度30A／ｄm2にて本発明電極は
405ｍＶ、比較電極は410ｍＶであり、酸素過電圧
に殆んど差はなかつた。 更に、両電極をHClO4（2mol／）とNaCl
（1mol／）との混合液中において50℃、電流密
度200A／ｄm2にて促進消耗試験を行い、電極表
面が不働態化し急激に電位上昇するまでの時間を
測定した。その結果本発明電極は290時間、比較
電極は56時間で電位上昇が生じ、前者は後者の５
倍以上の耐久性を示し、耐久性に大きな差のある
ことが分つた。 実施例２比較例２ 実施例１における第１被覆層（４回塗布）は同
様にし、第２被覆層（４回塗布0.50mg／cm2）の組
成比を第５表の如く変化させた以外は実施例１と
同様にして電極を作製した。この電極の塩素過電
圧を飽和食塩水（NaCl300ｇ／、PH2.0）中80
℃、電流密度30A／ｄm2で実施例１と同様に塩素
過電圧を測定した。 また発生する塩素中に含まれる酸素量をガスク
ロマトグラフイーで分析し、第３表の結果を得
た。
圧は電流密度30A／ｄm2において僅か10ｍＶの差
異であり、第２被覆層の方が低いことが分る。 本発明は第１被覆層である触媒活性層と第２被
覆層である触媒保護層を単位層とし、これを複数
層設けてなる陽極であり、その塩素過電圧は触媒
活性層の示す低い値を示し、その酸素過電圧は触
媒活性層の示す高い値を低下させず、白金−酸化
イリジウム層の剥離、溶解を最小限に抑えた耐久
性のある陽極を提供するものである。 本発明の陽極は触媒活性層の性能劣化が生じて
も電圧の急激な上昇がなく、高々触媒保護層の示
す電位となるので、その状態になれば電解を停止
して陽極を再コーテイングすればよく、電解槽の
管理が非常に容易になるのも特徴の１つである。 本発明の第１被覆層は白金20〜80モル％と酸化
イリジウム20〜80モル％の組成である。 酸化イリジウムが20モル％未満では電極電位の
安定性が得られず塩素過電圧の経時変動が生じ易
い。 また80モル％を超えると塩素発生効率が低下す
る傾向にある。 本発明の第２被覆層は酸化イリジウム３〜15モ
ル％と酸化ルテニウム５〜25モル％及び酸化チタ
ン60〜92モル％の組成である。 酸化イリジウムと酸化ルテニウムは上記範囲よ
り小なるときは塩素過電圧が上昇する傾向にあ
り、逆に上記範囲より大なるときは酸素過電圧が
低下するのでいずれも好ましくない。 酸化イリジウムや酸化ルテニウムは単独では酸
素過電圧が低いが、本発明のように両者を混合す
ることにより高い酸素過電圧を示すことが分つ
た。この理由ははつきりしないが、酸化イリジウ
ムと酸化ルテニウムとが混合されると結晶構造に
歪みが生じ電気化学的特性に変化をもたらすもの
と考えられる。 本発明のバルブ金属基体に用いられる金属とし
ては、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオ
ブ、タングステン、モリブデン等の不働態皮膜を
形成する金属及び／又はその合金が挙げられる。
通常は経済性、電気的機械的性質や加工性等の点
からみてチタン及び／又はその合金が好ましく用
いられる。 電極としては、板状、棒状、エキスパンド状、
多孔状等種々の形状が可能である。 本発明の被覆層の形成は次のようにして行われ
る。 (a)の第１被覆層は上記バルブ金属基体の表面を
脱脂後、酸処理、ブラスト処理等の方法でエツチ
ングを行い表面を粗面化させ、白金化合物とイリ
ジウム化合物との混合溶液をハケ塗り、ロール塗
り、スプレー法、浸漬法等の手段で塗布する。 該白金化合物としては塩化白金酸、塩化白金酸
アンモニウム、塩化白金酸カリウム、ジニトロジ
アミノ白金酸等が、該イリジウム化合物としては
三塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリ
ジウム酸アンモン、塩化イリジウム酸ソーダ等が
挙げられ、該混合溶液の触媒としては、水、エチ
ルアルコール、メチルアルコール、プロピルアル
コール、ブチルアルコール、ラベンダー油、アニ
ス油、リナロエ油、テレビン油、トルエン、メチ
ルエーテル、エチルエーテル等が挙げられる。 これを塗布後、溶媒を蒸発させるために150〜
200℃で数十分間乾燥し、空気又は酸素雰囲気の
電気炉中で300〜800℃にて10〜20分間熱処理を行
う。 熱処理温度が300℃未満では熱分解が完全に起
らず、800℃を超えると金属基体の酸化が進行し
て基体が損傷を受ける。 (b)の第２被覆層は上記第１被覆層の表面に、四
塩化チタン、ブチルチタネートの如きチタン化合
物、塩化ルテニウム、塩化ルテニウム酸の如きル
テニウム化合物及び塩化イリジウム、塩化イリジ
ウム酸の如きイリジウム化合物の混合溶液を塗布
して乾燥及び焼成して形成させる。溶媒として
は、水、エチルアルコール、メチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、メチル
エーテル、エチルエーテル等が用いられる。中で
もアルコール類が好ましい。 塗布後150〜200℃にて数十分乾燥して溶媒を蒸
発させ、次いで空気又は酸素雰囲気の電気炉中で
400〜600℃にて熱処理を行うことにより、これら
の化合物の熱分解を行う。 この様にして生成した第１被覆層をなす白金−
酸化イリジウム混合物及び第２被覆層をなす酸化
チタンと酸化ルテニウム及び酸化イリジウムは上
記焼成温度では共通のルチル構造を有する結晶を
多く含み、単位格子体積も類似しているのでこれ
ら異種金属相互間の密着性が高まり二層間の密着
力が高まるものと思われる。 本発明においては上記(a)(b)層を交互に多数回積
層被着させることが必要であり、そのような陽極
を使用することによりその効果は顕著に現われ
る。 通常の使用目的においては(a)(b)各被覆層を夫々
３回以上被着させることが望ましく、その操作は
溶媒量を適当に調節することによつて可能とな
る。 (a)層の白金−酸化イリジウムの合計量は７ｇ／
m2もあれば充分であり高価な白金族金属の使用を
節減することができる。 また(b)層の酸化チタンと酸化ルテニウム及び酸
化イリジウムの合計量は４ｇ／m2以上必要であ
り、それ未満では触媒保護層としての能力が十分
でない。 （発明の効果） この様にして白金−酸化イリジウム被覆層の有
する低い塩素過電圧と高い酸素過電圧を保持しつ
つ且つ高価な白金族金属の電解液中における溶解
剥離現象を抑制しつつ耐久性のある塩化アルカリ
電解用陽極を得ることが可能である。 以下実施例により本発明を更に詳説する。例中
の組成％は特記なき限りモル基準である。 実施例１比較例１ 市販チタン板（１×10×0.1cm）をアセトン脱
脂後10重量％熱蓚酸溶液中でエツチング処理を行
い、その表面に下記組成の溶液を塗布した。 H2PtCl6・6H2O 1.00ｇ H2IrO6・6H2O 0.43〃 テレビン油 2.0ml ラベンダー油 10.0〃 エチルアルコール 20.0〃 濃塩酸 0.5〃 これを120℃で20分間乾燥し、その後500℃の電
気炉内で10分間焼成することによりPt70％と
IrO230％の第１被覆層を形成させた。この表面に
下記組成の溶液を塗布した。 ブチルチタネート 6.70ｇ RuCl3・3H2O 1.00〃 H2IrCl6・6H2O 1.30〃 濃塩酸 1.0ml ｎ−ブチルアルコール 30.0〃 これを120℃で20分間乾燥し、その後480℃の電
気炉内で10分間焼成することによりTiO275％と
RuO215％とIrO210％の第２被覆層を形成させた。 この第１、２被覆層の被着操作を交互に４回ず
つ繰返すことにより、第１被覆層は合計0.46mg／
cm2、第２被覆層は合計0.50mg／cm2となつた。 上記の第１被覆層のみを同様に合計0.46mg／cm2
被覆した電極を比較電極として各塩素過電圧を飽
和食塩水（NaCl310ｇ／、PH1.0）中80℃でカ
レントインタラプター法にて測定した。 その結果両電極とも電流密度30A／ｄm2にて塩
素過電圧は30ｍＶを示した。 次に1NH2SO4中80℃の酸素過電圧を測定した
ところ、電流密度30A／ｄm2にて本発明電極は
405ｍＶ、比較電極は410ｍＶであり、酸素過電圧
に殆んど差はなかつた。 更に、両電極をHClO4（2mol／）とNaCl
（1mol／）との混合液中において50℃、電流密
度200A／ｄm2にて促進消耗試験を行い、電極表
面が不働態化し急激に電位上昇するまでの時間を
測定した。その結果本発明電極は290時間、比較
電極は56時間で電位上昇が生じ、前者は後者の５
倍以上の耐久性を示し、耐久性に大きな差のある
ことが分つた。 実施例２比較例２ 実施例１における第１被覆層（４回塗布）は同
様にし、第２被覆層（４回塗布0.50mg／cm2）の組
成比を第５表の如く変化させた以外は実施例１と
同様にして電極を作製した。この電極の塩素過電
圧を飽和食塩水（NaCl300ｇ／、PH2.0）中80
℃、電流密度30A／ｄm2で実施例１と同様に塩素
過電圧を測定した。 また発生する塩素中に含まれる酸素量をガスク
ロマトグラフイーで分析し、第３表の結果を得
た。
【表】
実施例 ３
エキスパンドチタン（10×10×0.12cm、目開き
8.0lw×3.6sw×1.2st、ｗは長径mm、sw短径mm、
stは切り幅mm）に、実施例１と同様の方法でPt70
％とIrO230％の第１被覆層及びTiO275％と
IrO210％とRuO215％の第２被覆層を交互に６回
ずつ被覆して第１被覆層は合計0.69mg／cm2、第２
被覆層は合計0.75mg／cm2とした。 この電極を陽イオン交換膜（商品名ナフイオン
901、デユポン社製）を設けた電解槽の陽極とし、
略同面積のニツケル製エキスパンドメタルを陰極
として極間距離３mmとして食塩水の電解を行つ
た。陽極液組成はNaCl280ｇ／、PH3.0、陰極
液組成は32重量％NaOH水溶液である。電解温
度80℃、電流密度30A／ｄm2にて塩素過電圧を測
定したところ30ｍＶであり、600日間の運転期間
中略一定であつた。 また、この間の塩素ガス中の酸素ガス濃度は約
0.6容量％で運転中略一定であつた。 実施例４比較例３ 市販チタン板（30×25×0.3cm）に実施例１と
同様の方法でPt40％とIrO260％の第１被覆層と
TiO275％とIrO215％とRuO210％の第２被覆層を
交互に６回ずつ被覆して第１被覆層は合計0.69
mg／cm2、第２被覆層は合計0.75mg／cm2とした。こ
の電極を陽極とし、略同面積のステンレス鋼板
（sus304製）を陰極として極間距離３mmで海水電
解を行つた。電流密度15A／ｄm2にて槽電圧は
3.85vとなり、400日間の運転期間中槽電圧の上昇
は認められなかつた。また塩素発生の効率は85％
であつた。 比較のために、上記第１被覆層のみを６回被覆
して合計0.69mg／cm2とした以外は実施例４と同様
に試験した。初期の槽電圧は3.85vと略一定であ
り、塩素発生効率は85％であつたが、運転開始後
93日目より徐々に槽電圧が上昇し、150日経過後
には4.25vとなつた。また塩素発生効率は76％に
低下していた。
8.0lw×3.6sw×1.2st、ｗは長径mm、sw短径mm、
stは切り幅mm）に、実施例１と同様の方法でPt70
％とIrO230％の第１被覆層及びTiO275％と
IrO210％とRuO215％の第２被覆層を交互に６回
ずつ被覆して第１被覆層は合計0.69mg／cm2、第２
被覆層は合計0.75mg／cm2とした。 この電極を陽イオン交換膜（商品名ナフイオン
901、デユポン社製）を設けた電解槽の陽極とし、
略同面積のニツケル製エキスパンドメタルを陰極
として極間距離３mmとして食塩水の電解を行つ
た。陽極液組成はNaCl280ｇ／、PH3.0、陰極
液組成は32重量％NaOH水溶液である。電解温
度80℃、電流密度30A／ｄm2にて塩素過電圧を測
定したところ30ｍＶであり、600日間の運転期間
中略一定であつた。 また、この間の塩素ガス中の酸素ガス濃度は約
0.6容量％で運転中略一定であつた。 実施例４比較例３ 市販チタン板（30×25×0.3cm）に実施例１と
同様の方法でPt40％とIrO260％の第１被覆層と
TiO275％とIrO215％とRuO210％の第２被覆層を
交互に６回ずつ被覆して第１被覆層は合計0.69
mg／cm2、第２被覆層は合計0.75mg／cm2とした。こ
の電極を陽極とし、略同面積のステンレス鋼板
（sus304製）を陰極として極間距離３mmで海水電
解を行つた。電流密度15A／ｄm2にて槽電圧は
3.85vとなり、400日間の運転期間中槽電圧の上昇
は認められなかつた。また塩素発生の効率は85％
であつた。 比較のために、上記第１被覆層のみを６回被覆
して合計0.69mg／cm2とした以外は実施例４と同様
に試験した。初期の槽電圧は3.85vと略一定であ
り、塩素発生効率は85％であつたが、運転開始後
93日目より徐々に槽電圧が上昇し、150日経過後
には4.25vとなつた。また塩素発生効率は76％に
低下していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バルブ金属基体上に (a) 白金20〜80モル％とルチル構造を有する酸化
イリジウム20〜80モル％との混合物よりなる第
１被覆層、 (b) ルチル構造を有する、酸化イリジウム３〜15
モル％と酸化ルテニウム５〜25モル％及び酸化
チタン60〜92モル％の混合物よりなる第２被覆
層、 上記(a)(b)単位層を複数層設けたことを特徴とす
る塩化アルカリ電解用陽極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61084788A JPS62240780A (ja) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | 塩化アルカリ電解用陽極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61084788A JPS62240780A (ja) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | 塩化アルカリ電解用陽極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62240780A JPS62240780A (ja) | 1987-10-21 |
| JPH0238668B2 true JPH0238668B2 (ja) | 1990-08-31 |
Family
ID=13840436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61084788A Granted JPS62240780A (ja) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | 塩化アルカリ電解用陽極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62240780A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2390385B1 (en) * | 2010-05-25 | 2015-05-06 | Permelec Electrode Ltd. | Anode for electrolysis and manufacturing method thereof |
| JP5456744B2 (ja) | 2010-11-04 | 2014-04-02 | ペルメレック電極株式会社 | 金属電解採取方法 |
| CN104562078B (zh) * | 2014-12-24 | 2017-05-10 | 蓝星(北京)化工机械有限公司 | 电解用电极及其制备方法以及电解槽 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5328262A (en) * | 1976-08-30 | 1978-03-16 | Nippon Electric Co | Method of examining capacitor |
| JPS5964788A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-04-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 電解用電極およびその製造方法 |
-
1986
- 1986-04-11 JP JP61084788A patent/JPS62240780A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62240780A (ja) | 1987-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2519522C (en) | Electrocatalytic coating with platinum group metals and electrode made therefrom | |
| US5334293A (en) | Electrode comprising a coated valve metal substrate | |
| JP2006515389A5 (ja) | ||
| KR100735588B1 (ko) | 수용액의 전해용 캐쏘드 | |
| CA1143698A (en) | Electrolysis electrode consisting of platinum and tin dioxide | |
| US6231731B1 (en) | Electrolyzing electrode and process for the production thereof | |
| US3986942A (en) | Electrolytic process and apparatus | |
| Lee et al. | An investigation on the electrochemical characteristics of Ta2O5-IrO2 anodes for the application of electrolysis process | |
| KR870001769B1 (ko) | 전기화학 전해조용 전극 및 그 제조방법 | |
| JPH0238669B2 (ja) | ||
| US4584085A (en) | Preparation and use of electrodes | |
| JPH02247392A (ja) | 寸法安定性をもった陽極 | |
| US4572770A (en) | Preparation and use of electrodes in the electrolysis of alkali halides | |
| NO861978L (no) | Katalytisk komposittmateriale, spesielt for elektrolyseelektroder, og fremstillingsmetode. | |
| JP2836840B2 (ja) | 塩素発生用電極及びその製造方法 | |
| JPS6134519B2 (ja) | ||
| JP5317012B2 (ja) | 低水素過電圧陰極の製法 | |
| US4760041A (en) | Preparation and use of electrodes | |
| JPH0238668B2 (ja) | ||
| JP2596821B2 (ja) | 酸素発生用陽極 | |
| US5004626A (en) | Anodes and method of making | |
| EP0032819B1 (en) | Method of preventing deterioration of palladium oxide anode in a diaphragm type alkali metal chloride electrolytic cell | |
| JP3724096B2 (ja) | 酸素発生用電極とその製造方法 | |
| JPH02282490A (ja) | 酸素発生陽極及びその製法 | |
| JPH04350191A (ja) | 電気化学的方法用の金属電極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |