JPH0240046B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0240046B2
JPH0240046B2 JP61042531A JP4253186A JPH0240046B2 JP H0240046 B2 JPH0240046 B2 JP H0240046B2 JP 61042531 A JP61042531 A JP 61042531A JP 4253186 A JP4253186 A JP 4253186A JP H0240046 B2 JPH0240046 B2 JP H0240046B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
palladium
reaction
group
examples
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61042531A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS625935A (ja
Inventor
Masato Tanaka
Toshiaki Kobayashi
Toshasu Sakakura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Publication of JPS625935A publication Critical patent/JPS625935A/ja
Publication of JPH0240046B2 publication Critical patent/JPH0240046B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/587—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with aliphatic hydrocarbon radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms, said aliphatic radicals being substituted in the alpha-position to the ring by a hetero atom, e.g. with m >= 0, Z being a singly or a doubly bound hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/50—Ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕 本発明はα―ケト酸類の製造方法に関するもの
である。更に詳しくは、有機ハロゲン化物を塩基
性化合物及びパラジウム含有触媒の存在下に水と
ともにカルボニル化することを特徴とするα―ケ
ト酸類の製造方法に関するものである。 〔従来技術〕 α―ケト酸類はα―アミノ酸をはじめ多数の
医・農薬、重合開始剤など多数の有用化合物を製
造する中間体として重要な一群の化合物である。
従来この種の化合物はアシルシアニド類を加水分
解して製造されているが、アシルシアニド自身の
合成には、有毒な重金属シアニド類と高価なハロ
ゲン化アシルとの高温かつ長時間の加熱反応を要
し、しかもアシルシアニドの加水分解は通常アシ
ルシアニドの有機酸と青酸への副反応を伴うもの
であつて、工業的見地から勝れた方法とは言えな
い。またヒダントイン誘導体をアルカリ加水分解
する方法も知られているが、高価であり工業的に
有利な製法とは言えない。 〔目 的〕 本発明者らは、このような事情に鑑みα―ケト
酸類の新規製造法につき鋭意研究・探索した結
果、塩基性化合物及びパラジウム含有触媒の存在
下に、有機ハロゲン化物が２当量の一酸化炭素及
び１当量の水と反応して一段の反応でα―ケト酸
が得られる従来全く知られていない新規なダブル
カルボニル化反応を見い出し、本発明を完成する
に至つた。 〔構 成〕 すなわち、本発明によれば一般式R1X（R1はア
リール基、アルケニル基及び複素環基の中から選
ばれる有機基を示し、該有機基は活性水素を有し
ない不活性置換基を有していてもよく、Ｘはハロ
ゲン原子を示す）で表わされる有機ハロゲン化物
を、塩基性化合物及びパラジウム含有触媒の存在
下に、水及び一酸化炭素と反応させることを特徴
とする一般式R1COCOOH（R1は前記と同じ）で
表わされるα―ケト酸類の工業的に有利な製造方
法が提供される。 本発明は従来文献に記載されていない新規な反
応により達せられたものであり、その化学量論は
第(1)式で示されると推定される。 R1X＋2CO＋H2O→R1COCOOH＋HX ……(1) 本発明の方法に用いる有機ハロゲン化物（一般
式R1X）の有機基R1はアリール基、アルケニル
基又は複素環基であり、この有機基R1は、アミ
ノ基又はカルボキシル基などの活性水素を有する
置換基を除いた不活性置換基、例えば、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、アシル
基、アシルオキシ基、ニトリル基等が挙げられ
る。これらの有機基R1を例示すれば、フエニル
基、ｐ―トリル基、ｐ―メトキシフエニル基、ｍ
―フエノキシフエニル基、ｐ―ビフエニリル基、
２―又は３―チエニル基、２―又は３―フリル
基、２―又は５―チアゾリル基、ビニル基、１―
又は２―プロペニル基、α―又はβ―スチリル基
などが挙げられる。Ｘはハロゲン原子であり、パ
ラジウム触媒に対する反応性面を考慮するなら
ば、ヨード又は臭素原子のものを用いるのが好ま
しい。 本発明の反応は第(1)式に従つて進行するものと
考えられるが、その際発生するハロゲン化水素
（HX）を塩基性化合物で捕捉することによつて
好ましい速度を得ることが可能となる。このよう
な塩基性化合物としてはトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ―メチルピロリジン、ジシクロ
ヘキシルメチルアミンのごとき第３級アミン類が
好適に用いられる。この他、水酸化カルシウム、
酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基を
用いることによつても目的とするα―ケト酸を得
ることが可能である。これら塩基性化合物の使用
量は一般的には有機ハロゲン化物の使用量に対し
て等モル以上であればよく、塩基性化合物が第３
級アミンである場合には、これを大過剰に用いて
溶媒としての役割を兼ねさせることも、本発明の
有利な態様である。 本発明の方法は水の存在下で実施されるが、そ
の使用量は一般的には有機ハロゲン化物に対して
等モル以上であればよく、通常は大過剰（有機ハ
ロゲン化物に対してモル比で10〜1000倍）に用い
られる。 本発明の反応はパラジウム触媒の存在下に実施
することにより有利な反応速度で進行する。この
場合に用いられるパラジウム触媒としてはカルボ
ニル化触媒として従来公知のすべてのパラジウム
含有触媒が用いられる。これらを例示すると例え
ば、パラジウムブラツク、パラジウム炭素などの
金属パラジウム、テトラキストリフエニルホスフ
インパラジウム、テトラキストリフエニルアルシ
ンパラジウム、ジベンジリデンアセトンパラジウ
ム、カルボニルトリストリフエニルホスフインパ
ラジウム、無水マレイン酸ビストリフエニルホス
フインパラジウムなど零価パラジウム錯体、ジク
ロロビストリフエニルホスフインパラジウム、ジ
クロロビスベンゾニトリルパラジウム、ジブロモ
ビストフエニルアルシンパラジウム、ジクロロ―
１，1′―ビスジフエニルホスフイノフエロセンパ
ラジウム、ジクロロ―１，1′―ビスジフエニルア
ルシノフエロセンパラジウム、ジクロロ―α，ω
―ビスジフエニルホスフイノアルカンパラジウム
（アルカンは炭素数１〜10の直鎖、分枝鎖のも
の）、ジクロロ―α，α′―ジフエニルホスフイノ
―ｏ―キシレンパラジウム、塩化パラジウム、酢
酸パラジウム、ビスアセタトビストリフエニルホ
スフインパラジウムなどの二価パラジウム塩又は
錯体、ヨードフエニルビストリフエニルホスフイ
ンパラジウム、ヨードパラトリルビストリフエニ
ルアルシンパラジウム、クロロベンゾイルビスト
リフエニルホスフインパラジウム、ヨードメチル
ビストリブチルホスフインパラジウム、ジメチル
ジフエニルホスフイノエタンパラジウム、ジヒド
リドビストリシクロヘキシルホスフインパラジウ
ムなどの有機又は水素化パラジウム錯体などを挙
げることができるが、反応系中で有機ハロゲン化
物と反応して有機パラジウムハロゲン化物を生ず
るものであれば、そのような前駆体も用いること
ができる。また、これらの触媒にホスフイン類、
ホスフアイト類、ホスフイナイト類、第三級アミ
ン類、ピリジン塩基類、ピピリジルなどの配位子
を添加し、反応に用いてもよい。これらの触媒の
使用量はいわゆる触媒量でよく、一般的にはハロ
ゲン化合物に対するモル比で0.1〜0.00001の範囲
で選択される。 本発明は０℃〜200℃、好ましくは10℃〜150℃
の反応温度に於て実施され、一酸化炭素の分圧は
0.5気圧以上、好ましくは10気圧以上である。 本発明の方法は溶媒の有無にかかわらず実施す
ることが出来るが、溶媒を用いる場合には、アミ
ノ基、カルボキシル基などの活性なプロトン源を
含むものを除いて、通常用いられる溶媒、すなわ
ちベンゼン、トルエン、ヘキサン、エーテル、テ
トラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホロトリア
ミド（HMPA）、ジブチルエーテルなどから選ば
れる。 反応混合物からの生成物の分離精製は、混合物
を酸性にして生成α―ケト酸を有機溶済で抽出
し、再結晶により容易に行うことが出来る。 本発明の方法では容易に入手可能なハロゲン化
物をカルボニル化することによつて、一段の反応
でα―ケト類が容易に得られる。従つて工業的見
地からα―ケト酸の新規合成法として有利に利用
することができる。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 容量50mlのオートクレーブにヨードベンゼン
（4mmol）、トリエチルアミン（５ml）、水（１
ml）及びPdCl2（PPh3）2（0.038mmol）を仕込み、
一酸化炭素を室温で150気圧まで圧入し、40℃で
72時間反応させた。反応液を塩酸々性としてエー
テルで抽出し、抽出液を濃縮し、ベンゼン―ヘキ
サンから再結晶することによりベンゾイルギ酸を
単離収率で30％の収率で得た。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様の方法で基質又は反応条件を変
えて反応させた結果を第１表に示した。なおこの
表におけるα―ケト酸の収率は、Ｎ―ニトロソメ
チルウレアをKOHで処理して発生させたジアゾ
メタンと反応させて対応メチルエステルに変換し
てGLCで求めたものである。
【表】 実施例 ７〜14 ヨードベンゼン2mmol、トリエチルアミン
4mmol、PdCl2（PPh3）20.02mmol、水１ml、溶媒
３mlを容積50mlのオートクレーブに仕込み、80
℃、150気圧の一酸化炭素加圧下で90分間反応さ
せた。その結果を、溶媒の種類、反応率、カルボ
ニル化生成物中のα―ケト酸の選択率とともに表
２に示した。
【表】 実施例 16〜25 実施例11のPdCl2（PPh3）に代えて、以下に示
す種々のパラジウム含有触媒を用い（実施例15〜
23及び26）、また場合により添加物を加えて（実
施例20、21及び24）、実施例11を繰り返した。そ
の結果を表−31に示す。
【表】 実施例 26〜28 実施例11のトリエチルアミンに代えて、以下の
塩基を用いて、実施例11を繰り返した。その結果
を表−４に示した。
【表】 プロピルアミン
【表】 メチルアミン

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 一般式R1X（R1はアリール基、アルケニル及
    び複素環基の中から選ばれる有機基を示し、該有
    機基は活性水素を有しない不活性置換基を有して
    いてもよく、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わさ
    れる有機ハロゲン化物を、塩基性化合物及びパラ
    ジウム含有触媒の存在下に水及び一酸化炭素と反
    応させることを特徴とする一般式R1COCOOH
    （R1は前記と同じ）で表わされるα―ケト酸類の
    製造方法。
JP61042531A 1985-02-27 1986-02-27 α−ケト酸類の製造方法 Granted JPS625935A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3829785 1985-02-27
JP60-38297 1985-02-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS625935A JPS625935A (ja) 1987-01-12
JPH0240046B2 true JPH0240046B2 (ja) 1990-09-10

Family

ID=12521369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61042531A Granted JPS625935A (ja) 1985-02-27 1986-02-27 α−ケト酸類の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4820823A (ja)
JP (1) JPS625935A (ja)
DE (1) DE3605882A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0255794B1 (fr) * 1986-07-25 1990-11-07 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acide aromatique
FR2637281B1 (fr) * 1988-10-05 1991-04-12 Rhone Poulenc Sa Procede d'hydroxycarbonylation de derives aromatiques halogenes
US4948920A (en) * 1989-03-24 1990-08-14 The Nutrasweet Company Process for the preparation of phenylpyruvic acid from benzyl chloride
JP2004527529A (ja) * 2001-04-04 2004-09-09 クリティカル セラピューティックス インコーポレイテッド 急性腎不全を予防するための方法
US7214825B2 (en) * 2003-10-17 2007-05-08 Honeywell International Inc. O-(3-chloropropenyl) hydroxylamine free base

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1522721A (en) * 1975-01-09 1978-08-31 Rhone Poulenc Ind Process for the carbonylation of aralkyl halides
US4738802A (en) * 1982-03-01 1988-04-19 Ethyl Corporation Process for preparing alkyl α-keto-carboxylic acids from alkyl halides
US4473706A (en) * 1982-08-06 1984-09-25 Ethyl Corporation Preparation of cyclic-keto-acids
US4480121A (en) * 1982-08-26 1984-10-30 The Dow Chemical Company Preparation of 2-halo-1-alkenes and acrylate esters from hydrocarbon streams
EP0134216A4 (en) * 1983-01-13 1985-07-01 Ethyl Corp METHOD FOR PRODUCING ALPHA KETO CARBONIC ACIDS.
DE3323892C2 (de) * 1983-07-02 1985-08-22 W. Schlafhorst & Co, 4050 Mönchengladbach Vorrichtung zum Dosieren und Einspritzen einer kleinen Flüssigkeitsmenge in die Spleißluft einer Druckluft-Fadenspleißvorrichtung
US4689431A (en) * 1985-02-21 1987-08-25 Japan As Represented By General Director Of Agency Of Industrial Science And Technology Method for the preparation of phenyl pyruvic acid

Also Published As

Publication number Publication date
JPS625935A (ja) 1987-01-12
DE3605882C2 (ja) 1991-04-25
US4820823A (en) 1989-04-11
DE3605882A1 (de) 1986-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5935378B2 (ja) 乳酸の製造方法
JPH0348889B2 (ja)
JPH0240046B2 (ja)
JPH0338258B2 (ja)
US4355168A (en) Process for preparing aryl- or heteroarylhexadienoic acids
US4668816A (en) High yield carbonylation of halo-hydrocarbons
JPS5995238A (ja) フエニル酢酸誘導体の製造法
JPS6116376B2 (ja)
JPS63417B2 (ja)
US4344896A (en) Preparation of 2-cyanoaldehydes by rhodium-catalyzed hydroformylation
US4503232A (en) Method for the preparation of α-ketoamide imines
CA1305124C (en) Process for the selective oxidative carbonylation of conjugated dienes
HU205869B (en) Method for producing /s/-cyanhydrides by reacting aldehides and hydrogen-cyanide
JPH0529342B2 (ja)
JPH0149694B2 (ja)
JP2704989B2 (ja) ホスフイニルアルデヒド誘導体の製造法
JPS59157053A (ja) モノエステルの製造法
JP2579547B2 (ja) アルコキシカルボニル化合物の製法
JPS5944309B2 (ja) α−ケトアミド類を製造する方法
JPS5944303B2 (ja) α−ケトアシド類の製造法
JPH0625088B2 (ja) α−フエニルプロピオン酸誘導体の製造法
JPH0140022B2 (ja)
JP2000344714A (ja) α−アリールカルボン酸アルキルエステルの製造方法
JPS627904B2 (ja)
JPH07107017B2 (ja) α−アリールプロピオン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term