JPS625935A - α−ケト酸類の製造方法 - Google Patents

α−ケト酸類の製造方法

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JPS625935A
JPS625935A JP61042531A JP4253186A JPS625935A JP S625935 A JPS625935 A JP S625935A JP 61042531 A JP61042531 A JP 61042531A JP 4253186 A JP4253186 A JP 4253186A JP S625935 A JPS625935 A JP S625935A
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正人 田中
Toshiaki Kobayashi
敏明 小林
Toshiyasu Sakakura
俊康 坂倉
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はα−ケト酸類の製造方法に関するものである。
更に詳しくは、有機ハロゲン化物を、塩基性化合物及び
パラジウム含有触媒の存在下に水とともにカルボニル化
することを特徴とするα−ケト酸類の製造方法に関する
ものである。
〔従来技術〕
α−ケト酸類はα−アミノ酸をはじめ多数の医・農薬、
重合開始剤など多数の有用化合物を製造す製造されてい
るが、アシルシアニド自身の合成には、有毒な重金属シ
アニド類と高価なハロゲン化アシルとの高温かつ長時間
の加熱反応を要し、しかもアシルシアニドの加水分解は
通常アシルシアニドの有機酸と青酸への副反応を伴うも
のであって、工業的見地から勝れた方法とは言えない。
またヒダントイン誘導体をアルカリ加水分解する方法も
知られているが、高価であり工業的に有利な製法とは言
えない。
〔目　　的〕
本発明者らは、このような事情に鑑みα−ケト酸類の新
規製造法につき鋭意研究・探索した結果、塩基性化合物
及びパラジウム含有触媒の存在下に、有機ハロゲン化物
が２当量の一酸化炭素及び１当量の水と反応して一段の
反Ｊ、８でα−ケト酸が得られる従来全く知られていな
い新規なダブルカルボニル化反応を見い出し、本発明を
完成するに至った。
〔構　　成〕
すなわち、本発明によれば一般式Ｒ”　Ｘ（Ｒ”はアリ
ール基、アルケニル基及び複素環基の中から選ばれる有
機基を示し、該有機基は活性水素を有しない不活性置換
基を有していてもよく、Ｘはハロゲン原子を示す）で表
わされる有機ハロゲン化物を、塩基性化合物及びパラジ
ウム含有触媒の存在下に、水及び一酸化炭素と反応させ
ることを特徴とする一般式Ｒ”　Ｃ０Ｃ００Ｈ（Ｒ’は
前記と同じ）で表わされるα−ケト酸類の工業的に有利
な製造方法が提供される。
本発明は従来文献に記載されていない新規な反応により
達せられたものであり、その化学量論は第（１）式で示
されると推定される。
Ｒ’　Ｘ　＋２ＣＯ＋　１１２０−）　Ｒ’　Ｃ０Ｃ０
０ＩＩ　＋　ＩＩＸ　　　（］）本発明の方法に用いる
有機ハロゲン化物（一般式Ｒ”　Ｘ）の有機基Ｒ１はア
リール基、アルケニル基又は複素環基であり、この有機
基Ｒ１は、アミノ基又はカルボキシル基などの活性水素
を有する置換基を除いた不活性置換基、例えば、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、アシル基、
アシルオキシ基、ニトリル基等が挙げられる。
これらの有機基Ｒ１を例示すれば、フェニル基、ｐ−ト
リル基、Ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェ
ニル基、Ｐ−ビフェニリル基、２−又は３−チェニル基
、２−又は３−フリル基、２−又は５−チアゾリル基、
ビニル基、１−又は２−プロペニル基、α−又はβ−ス
チリル基などが挙げられる。
′Ｘはハロゲン原子であり、パラジウム触媒に対する反
応性面を考慮するならば、ヨード又は臭素原子のものを
用いるのが好ましい。
本発明の反応は第（１）式に従って進行するものと考え
られるが、その際発生するハロゲン化水素（ＩＩＸ）を
塩基性化合物で捕捉することによって好ましい速度を得
ることが可能となる。このような塩基性化合物としては
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピロ
リジン、ジシクロヘキシルメチルアミンのごとき第３級
アミン類が好適に用いられる。この他、水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基を用
いることによっても目的とするα−ケト酸を得ることが
可能である。これら塩基性化合物の使用量は一般的には
有機ハロゲン化物の使用量に対して等モル以上であれば
よく、塩基性化合物が第３級アミンである場合には、こ
れを大過剰に用いて溶媒としての役割を兼ねさせること
も、本発明の有利な態様である。
本発明の方法は水の存在下で実施されるが、その使用量
は一般的には有機ハロゲン化物に対して等モル以上であ
ればよく、通常は大過剰（有機ハロゲン化物に対してモ
ル比で１０〜１０００倍）に用いられる。
本発明の反応はパラジウム触媒の存在下に実施すること
により有利な反応速度で進行する。この場合に用いられ
るパラジウム触媒としてはカルボニル化触媒として従来
公知のすべてのパラジウム含有触媒が用いられる。これ
らを例示すると例えば、パラジウムブラック、パラジウ
ム炭素などの金属パラジウム、テ１〜ラキストリフェニ
ルホスフィンパラジウム、テトラキス１〜リフエニルア
ルシンパラジウム、ジベンジリデンアセトンパラジウム
、カルボニルトリストリフェニルホスフィンパラジウム ンパラジウムなど零価パラジウム錯体、ジクロロビスト
リフェニルホスフィンパラジウム、ジクロ０ビスベンゾ
ニトリルパラジウム、ジブロモビストリフェニルアルシ
ンパラジウム、ジクロロ−１、１′−ヒスジフェニルホ
スフィノフェロセンパラジウム、ジクロロ−１．１’　
−ビスジフェニルアルジノフェロセンパラジウム、ジク
ロロ−α，ωービスジフェニルホスフィノアルカンパラ
ジウム（アルカンは炭素数１〜１０の直鎖、分損鎖のも
の）。
ジクロロ−α，α′ージフェニルホスフィノー〇−キシ
レンパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビ
スアセタトビストリフェニルホスフィンパラジウムなど
の二価パラジウム塩又は錯体、ヨードフェニルビストリ
フェニルホスフィンパラジウム、ヨードパラトリルビス
トリフェニルアルシンパラジウム、クロロベンゾイルビ
ス１ヘリフエニルホスフインパラジウム、ヨードメチル
ビス１ヘリブチルホスフインパラジウム、ジメチルジフ
ェニルホスフィノエタンパラジウム、ジヒドリドビスト
リシクロへキシルホスフィンパラジウムなどの有機又は
水素化パラジウム錯体などを挙げることができるが、反
応系中で有機ハロゲン化物と反応して有機パラジウムハ
ロゲン化物を生ずるものであれば、そのような前駆体も
用いることができる。また、これらの触媒にホスフィン
類、ホスファイト類、ホスファイト類、第三級アミン類
、ピリジン塩基類、ビピリジルなどの配位子を添加し、
反応に用いてもよい。これらの触媒の使用量はいわゆる
触媒量でよく、一般的にはハロゲン化合物に対するモル
比で０．１〜０．００００１の範囲で選択される。
本発明は０℃〜２００°Ｃ１好ましくは１０℃〜１５０
°Ｃの反応温度に於て実施され、一酸化炭素の分圧は０
．５気圧以上、好ましくは１０気圧以−１−である。
本発明の方法は溶媒の有無にかかわらず実施することが
出来るが、溶媒を用いる場合には、アミノ基、カルボキ
シル基などの活性なプロトン源を含むものを除いて、通
常用いられる溶媒、すなわちベンゼン、１−ルエン、ヘ
キサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサメチル
ホスホロトリアミド（ＩＩＭＰＡ）、ジブチルエーテル
などから選ばれる。
反応混合物からの生成物の分離精製は、混合物を酸性に
して生成α−ケト酸髪有機溶剤で抽出し、再結晶により
容易に行うことが出来る。
本発明の方法では容易に入手可能なハロゲン化物をカル
ボニル化することによって、一段の反応でα−ケト類が
容易に得られる。従って工業的見地からα−ケト酸の新
規合成法として有利に利用することができる。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 容量５０ｍＱのオー１−クレープにヨードベンゼン（４
ｍｍｏ１．）、１へリエチルアミン（５ｍ　Ｑ　）、水
（ＩＩＩＩｎ）及びＰｄＣＱ　２　（ＰＰｈ　３）　ｚ
　（０，０３８ｍｍｏｌ）を仕込み、一酸化炭素を室温
で１５０気圧まで圧入し、４０　℃で７２時間反応させ
た。反ノ、ａ：液を塩酸々性としてエーテルで抽出し、
抽出液を濃縮し、ベンゼン−ヘキサンから再結晶するこ
とによりベンゾイルギ酸をｒｒ＋−ｍ収率で３０３の収
率で得た。
実施例２〜６ 実施例１と同様の方法で基質又は反応条件を変えて反応
させた結果を第１表に示した。なおこの表におけるα−
ヶ１〜酸の収率は、Ｎ−二１〜口ソメチルウレアをＫＯ
Ｈで処理して発生させたジアゾメタンと反応させて対応
メチルエステルに変換してＧＬＣで求めたものである。
表−１ ２Ｃ５ＨｓＩ　　　　　１５０　　６０　　３６　　　
４０．３３　　　　Ｃ６１１，１１５０４０７２３７，
２４ＰＣｌ３Ｃ６Ｈ４Ｉ　　１５０　　６０　　４８　
　　３５．０ナオフエン ８一 実施例７〜１４ ヨードベンゼン２ｍｍｏ　ｌ、トリエチルアミン４ｍｍ
ｏ］、ＰｄＣＱ　２　（ＰＰｈ　３　）　２０．０２ｍ
ｍｏ＋、水１ｍＭ、溶ｗ：３ｍＱを容積５０ＩＩＩＱの
オートクレーブに仕込み、８０℃、１５０気圧の一酸化
炭素加圧下で９０分間反応させた。その結果を、溶媒の
種類、反応率、カルボニル化生成物中のα−ケト酸の選
択率とともに表２に示した。
表−２ ８ＴＩＩＦ　　　　　　　９０．１　　　　　４２．１
９　　　ベンゼン　　　　　４４．２　　　　　　　５
８．２１０　　　　塩化メチレン　　　８８．５　　　
　　　７５．７１１　　　　アセｉ・ン　　　　　９４
．４　　　　　　３６．７１２　　　　エーテル　　　
　　１７．７　　　　　　４３．９１３　　　　クロロ
フォルム　　８３．６　　　　　　７４．２実施例１６
〜２５ 実施例１１のＰｄＣρｚ　（ｐｐｈ　３　）に代えて、
以下に示す種々のパラジウム含有触媒を用い（実施例１
５〜２３及び２６）、また場合により添加物を加えて（
実施例２０．２１及び２４）、実施例１１を繰り返した
。その結果を表−３に示す。
表−３ 実施例２６〜２８ 実施例１１のトリエチルアミンに代えて、以下の塩基を
用いて、実施例１１を繰り返した。その結果を表−４に
示した。
表−４ 実施例２９ トリエチルアミンに代えて炭酸ソーダを用い反応時間を
６時間とした以外は、実施例１０を繰り返した。実施例
２と同様にして生成物をメチルエステル化しＧＬＣによ
り定量した結果、ベンゾイルギ酸メチルがヨードベンゼ
ンに対し８．３％の収率で生成していることが判明した
。
実施例３０ 炭酸ソーダに代えて水酸化カルシウムを用い、実施例３
０と同様の操作を行った。ＧＬＣで分析した結果ベンゾ
イルギ酸メチルの収率は９．０％であった。
実施例３１ ヨードベンゼンに代えて以下に示す種々のハロゲン化物
を用い、実施例１０を繰り返した。但し、ＩＩ− 反応温度、反応時間は適宜変更した。その結果を表−５
番こ示す。
表−５

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式Ｒ＾１Ｘ（Ｒ＾１はアリール基、アルケニ
    ル及び複素環基の中から選ばれる有機基を示し、該有機
    基は活性水素を有しない不活性置換基を有していてもよ
    く、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる有機ハロゲ
    ン化物を、塩基性化合物及びパラジウム含有触媒の存在
    下に水及び一酸化炭素と反応させることを特徴とする一
    般式Ｒ＾１ＣＯＣＯＯＨ（Ｒ＾１は前記と同じ）で表わ
    されるα−ケト酸類の製造方法。
JP61042531A 1985-02-27 1986-02-27 α−ケト酸類の製造方法 Granted JPS625935A (ja)

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JP60-38297 1985-02-27
JP3829785 1985-02-27

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JPS625935A true JPS625935A (ja) 1987-01-12
JPH0240046B2 JPH0240046B2 (ja) 1990-09-10

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DE (1) DE3605882A1 (ja)

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