JPH0529342B2 - - Google Patents
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- JPH0529342B2 JPH0529342B2 JP61305955A JP30595586A JPH0529342B2 JP H0529342 B2 JPH0529342 B2 JP H0529342B2 JP 61305955 A JP61305955 A JP 61305955A JP 30595586 A JP30595586 A JP 30595586A JP H0529342 B2 JPH0529342 B2 JP H0529342B2
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- Japan
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- palladium
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- reaction
- organic
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明はα−ケト酸類の製法に関するものであ
る。更に詳しくは、有機ハロゲン化物を塩基性無
機化合物及びパラジウム含有触媒の存在下に水と
ともにカルボニル化することを特徴とするα−ケ
ト酸類の製法に関するものである。 〔従来技術〕 α−ケト酸類はα−アミン酸をはじめ多数の
医・農薬、重合開始剤など多数の有用化合物を製
造する中間体として重要な一群の化合物である。
従来この種の化合物はアシルシアニド類を加水分
解して製造されているが、アシルシアニド自身の
合成には、有毒な重金属シアニド類と高価なハロ
ゲン化アシルとの高温かつ長時間の加熱反応を要
し、しかもアシルシアニドの加水分解は通常アシ
ルシアニドの有機酸と青酸への副反応を伴うもの
であつて、工業的見地から勝れた方法とは言えな
い。またヒダントイン誘導体をアルカリ加水分解
する方法も知られているが、高価であり工業的に
有利な製法とは言えない。一方本発明者らは、先
に有機ハロゲン化物をパラジウム触媒の存在下、
第２級又は第１級アミン及び一酸化炭素と反応さ
せることからなるα−ケトアミド又はそのイミン
類の新規な製造法を見い出し、４件の特許出願
（特願昭57−98227、特願昭57−97181、特願昭57
−97180及び特願昭57−69175）を行つた。また、
本反応に於いて第２級又は第１級アミンに代えて
アルコールを第３級アミンと共に反応させること
からなるα−ケトエステルの製造法が特開昭60−
19750公報に開示されている。しかしながら、こ
れらのα−ケトアミド又はそのイミン類、及びα
−ケトエステルからα−ケト酸を取得するには、
これらを例えばアルカリ性条件下で加水分解する
必要があり、この加水分解に煩雑な操作とエネル
ギーを要する。そこで本発明者らは、加水分解を
要しない方法につき鋭意研究し、パラジウム触媒
及び塩基性化合物の存在下、有機ハロゲン化物を
水と共にカルボニル化することからなるα−ケト
酸の製法を特許出願（特願昭61−42531）した。
本法によれば、加水分解工程を経ることなく、単
に系を酸性にするだけで容易にα−ケト酸を得る
ことが出来る点で勝れているが、一般には、一酸
化炭素との反応に際して第３級アミンが塩基性化
合物として用いられるため、その価格、その回収
操作の面になお問題点を包含している。 〔目的〕 以上のように、いずれの方法も反応方法自身及
び／又は反応液の後処理工程、あるいは副原料の
価格や回収操作面に問題点を有し、工業的に満足
できるレベルにはない。 本発明者らは、このような事情に鑑み、ハロゲ
ン化物、一酸化炭素、水を原料とするα−ケト酸
の有利な工業的製法を見い出すべく鋭意研究・探
索を行つた。 〔構成〕 その結果、無機塩基及びパラジウム含有触媒の
存在下有機ハロゲン化物が２当量の一酸化炭素及
び１当量の水と反応して一段の反応でα−ケト酸
が得られるという新規かつ興味ある事実を見い出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明によれば一般式R1X（R1はア
リール基、アルケニル基及び複素環基の中から選
ばれる有機基を示し、該有機基は置換基を有して
いてもよく、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わさ
れる有機ハロゲン化物を、塩基性無機化合物及び
パラジウム含有触媒の存在下に、水及び一酸化炭
素と反応させることを特徴とする一般式
R1COCOOH（R1は前記と同じ）で表わされるα
−ケト酸類の工業的に有利な製法が提供される。 本発明の方法に用いる有機ハロゲン化合物（一
般式R1X）の有機基はアリール基、アルケニル基
又は複素環基であり、この有機基R1は、置換基、
例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ア
シル基等により置換されていてもよい。これらの
有機基R1を例示すれば、フエニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ−フエノキシ
フエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−ビ
フエニル基、１−又は２−ナフチル基、２−又は
３−チエニル基、２−又は３−フリル基、２−又
は５−チアゾリル基、ビニル基、１−又は２−プ
ロペニル基、α−又はβ−スチリル基などが挙げ
られる。Ｘはハロゲン原子であり、パラジウム触
媒に対する反応性面を考慮するならば、ヨード又
は臭素原子のものを用いるのが好ましい。 本発明の反応は、その進行に際して発生するハ
ロゲン化水素を塩基性無機化合物で捕捉すること
によつて好ましい速度を得ることが可能となる。
このような塩基性無機化合物としてはハロゲン化
水素を補足する能力を有るものであれば、いかな
るものでも用いうるが、好ましくはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸
塩が用いられる。これら塩基性無機化合物の使用
量は制限的でなく、有機ハロゲン化物に対して当
量以下であつても反応の生起を妨げるものではな
いが、一般には当量以上が用いられる。 本発明の方法は水の存在下で、実施されるが、
その使用量は一般的には有機ハロゲン化物に対し
て等モル以上である。 本発明の反応はパラジウム触媒の存在下に実施
することにより有利な反応速度で進行する。この
場合に用いられるパラジウム触媒としてはカルボ
ニル化触媒として従来公知のすべてのパラジウム
含有触媒が用いられる。これらを例示すると例え
ば、パラジウムブラツク、パラジウム炭素などの
金属パラジウム、テトラキス（トリフエニルホス
フイン）パラジウム、テトラキス（トリフエニル
アルシン）パラジウム、ジベンジリデンアセトン
パラジウム、カルボニルトリス（トリフエニルホ
スフイン）パラジウム、無水マレイン酸ビス（ト
リフエニルホスフイン）パラジウムなど零価パラ
ジウム錯体、ジクロロビス（トリフエニルホスフ
イン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム、ジブロモビス（トリフエニルア
ルシン）パラジウム、ジクロロ〔１，1′−ビス
（ジフエニルホスフイノ）フエロセン〕パラジウ
ム、ジクロロ〔１，1′−ビス（ジフエニルアルシ
ノ）フエロセン〕パラジウム、ジクロロ〔α，ω
−ビス（ジフエニルホスフイノ）アルカン〕パラ
ジウム（アルカンは炭素数１〜10の直鎖、分枝鎖
のもの）、ジクロロ〔α，α′−ビス（ジフエニル
ホスフイノ）−ο−キシレン〕パラジウム、酸化
パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、
ビスアセタトビス（トリフエニルホスフイン）パ
ラジウムなどの二価パラジウム塩又は錯体、ヨー
ドフエニルビス（トリフエニルホスフイン）パラ
ジウム、ヨードパラトリルビス（トリフエニルホ
スフイン）パラジウム、クロロベンゾイルビス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム、ヨード
メチルビス（トリブチルホスフイン）パラジウ
ム、ジメチル〔１，２−ビス（ジフエニルホスフ
イノ）エタン〕パラジウム、ジヒドリドビス（ト
リシクロヘキシルホスフイン）パラジウムなどの
有機又は水素化パラジウム錯体などを挙げること
ができるが、反応系中で有機ハロゲン化物と反応
して有機パラジウムハロゲン化物を生ずるもので
あれば、そのような前駆体も用いることができ
る。また、これらの触媒にホスフイン類、ホスフ
アイト類、ホスフイナイト類、第三級アミン類、
ピリジン塩基類、ビピリジルなどの配位子を添加
し、反応に用いてもよい。これらの触媒の使用量
はいわゆる触媒量でよく、一般にはハロゲン化合
物に対するモル比で0.1〜0.00001の範囲で選択さ
れる。 本発明は０〜200℃、好ましくは10℃〜150℃の
反応温度に於いて実施され、一酸化炭素の分圧は
0.5気圧以上、好ましくは１気圧以上である。用
いる一酸化炭素は、メタン、窒素、アルゴン等の
不活性ガスで希釈されているものであつても差し
支えない。 本発明の方法は溶楳の有無にかかわらず実施す
ることが出来る。溶楳を用いる場合には、カルボ
ン酸以外の通常用いられる溶楳、すなわちベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、エーテル、テトラヒド
ロフラン、ヘキサメチルホスホロトリアミド
（HMPA）、ジブチルエーテル、ｔ−ブタノール
等から選ばれる。 反応混合物からのα−ケト酸の分離精製は、混
合物を酸性にして有機溶剤で抽出し、再結晶又は
蒸留等により容易に行うことが出来る。 本発明の方法では容易に入手可能なハロゲン化
物をカルボニル化することによつて、一段の反応
でα−ケト酸類が得られる。従つて工業的見地か
らα−ケト酸の新規合成法として有利に利用する
ことが出来る。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 容量50mlのオートクレーブにヨードベンゼン
（2.0ｍmol）、PdCl2〔Ｐ（CH3）3〕2（0.02mmcl）、水
酸
化カルシウム（2.5ｍmol）、水（5.5ｍmol）、第
３級ブタノール（３ml）を入れ、一酸化炭素を
150atmに圧入し、100℃の油浴中12時間かきまぜ
た。反応液を塩酸酸性とし、エーテルで抽出し、
抽出液の一部（抽出液の１％）をとり、Ｎ−ニト
ロソメチルウレアをKOHで処理して発生させた
ジアゾメタンと反応させた後、ガスクロマトグラ
フイーで分析した。その結果、ヨードベンゼンの
転化率は80.7％であり、安臭香酸メチル及びベン
ゾイルギ酸メチルの収率（仕込みヨードベンゼン
量基準）はそれぞれ7.2、及び67.2％であること
が判明した。 抽出液の残りを濃縮し、残渣をベンゼン−ヘキ
サンから再結晶することにより、ベンゾイルギ
酸、mp67〜69℃が単離された。 実施例 ２〜11 PdCl2〔Ｐ（CH3）3〕2の代わりに種々の触媒を用
いて実施例１の反応を行い、同様に後処理してメ
チル化した後のガスクロマトグラフイーによる分
析結果を第１表にまとめて示した。
る。更に詳しくは、有機ハロゲン化物を塩基性無
機化合物及びパラジウム含有触媒の存在下に水と
ともにカルボニル化することを特徴とするα−ケ
ト酸類の製法に関するものである。 〔従来技術〕 α−ケト酸類はα−アミン酸をはじめ多数の
医・農薬、重合開始剤など多数の有用化合物を製
造する中間体として重要な一群の化合物である。
従来この種の化合物はアシルシアニド類を加水分
解して製造されているが、アシルシアニド自身の
合成には、有毒な重金属シアニド類と高価なハロ
ゲン化アシルとの高温かつ長時間の加熱反応を要
し、しかもアシルシアニドの加水分解は通常アシ
ルシアニドの有機酸と青酸への副反応を伴うもの
であつて、工業的見地から勝れた方法とは言えな
い。またヒダントイン誘導体をアルカリ加水分解
する方法も知られているが、高価であり工業的に
有利な製法とは言えない。一方本発明者らは、先
に有機ハロゲン化物をパラジウム触媒の存在下、
第２級又は第１級アミン及び一酸化炭素と反応さ
せることからなるα−ケトアミド又はそのイミン
類の新規な製造法を見い出し、４件の特許出願
（特願昭57−98227、特願昭57−97181、特願昭57
−97180及び特願昭57−69175）を行つた。また、
本反応に於いて第２級又は第１級アミンに代えて
アルコールを第３級アミンと共に反応させること
からなるα−ケトエステルの製造法が特開昭60−
19750公報に開示されている。しかしながら、こ
れらのα−ケトアミド又はそのイミン類、及びα
−ケトエステルからα−ケト酸を取得するには、
これらを例えばアルカリ性条件下で加水分解する
必要があり、この加水分解に煩雑な操作とエネル
ギーを要する。そこで本発明者らは、加水分解を
要しない方法につき鋭意研究し、パラジウム触媒
及び塩基性化合物の存在下、有機ハロゲン化物を
水と共にカルボニル化することからなるα−ケト
酸の製法を特許出願（特願昭61−42531）した。
本法によれば、加水分解工程を経ることなく、単
に系を酸性にするだけで容易にα−ケト酸を得る
ことが出来る点で勝れているが、一般には、一酸
化炭素との反応に際して第３級アミンが塩基性化
合物として用いられるため、その価格、その回収
操作の面になお問題点を包含している。 〔目的〕 以上のように、いずれの方法も反応方法自身及
び／又は反応液の後処理工程、あるいは副原料の
価格や回収操作面に問題点を有し、工業的に満足
できるレベルにはない。 本発明者らは、このような事情に鑑み、ハロゲ
ン化物、一酸化炭素、水を原料とするα−ケト酸
の有利な工業的製法を見い出すべく鋭意研究・探
索を行つた。 〔構成〕 その結果、無機塩基及びパラジウム含有触媒の
存在下有機ハロゲン化物が２当量の一酸化炭素及
び１当量の水と反応して一段の反応でα−ケト酸
が得られるという新規かつ興味ある事実を見い出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明によれば一般式R1X（R1はア
リール基、アルケニル基及び複素環基の中から選
ばれる有機基を示し、該有機基は置換基を有して
いてもよく、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わさ
れる有機ハロゲン化物を、塩基性無機化合物及び
パラジウム含有触媒の存在下に、水及び一酸化炭
素と反応させることを特徴とする一般式
R1COCOOH（R1は前記と同じ）で表わされるα
−ケト酸類の工業的に有利な製法が提供される。 本発明の方法に用いる有機ハロゲン化合物（一
般式R1X）の有機基はアリール基、アルケニル基
又は複素環基であり、この有機基R1は、置換基、
例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ア
シル基等により置換されていてもよい。これらの
有機基R1を例示すれば、フエニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ−フエノキシ
フエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−ビ
フエニル基、１−又は２−ナフチル基、２−又は
３−チエニル基、２−又は３−フリル基、２−又
は５−チアゾリル基、ビニル基、１−又は２−プ
ロペニル基、α−又はβ−スチリル基などが挙げ
られる。Ｘはハロゲン原子であり、パラジウム触
媒に対する反応性面を考慮するならば、ヨード又
は臭素原子のものを用いるのが好ましい。 本発明の反応は、その進行に際して発生するハ
ロゲン化水素を塩基性無機化合物で捕捉すること
によつて好ましい速度を得ることが可能となる。
このような塩基性無機化合物としてはハロゲン化
水素を補足する能力を有るものであれば、いかな
るものでも用いうるが、好ましくはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸
塩が用いられる。これら塩基性無機化合物の使用
量は制限的でなく、有機ハロゲン化物に対して当
量以下であつても反応の生起を妨げるものではな
いが、一般には当量以上が用いられる。 本発明の方法は水の存在下で、実施されるが、
その使用量は一般的には有機ハロゲン化物に対し
て等モル以上である。 本発明の反応はパラジウム触媒の存在下に実施
することにより有利な反応速度で進行する。この
場合に用いられるパラジウム触媒としてはカルボ
ニル化触媒として従来公知のすべてのパラジウム
含有触媒が用いられる。これらを例示すると例え
ば、パラジウムブラツク、パラジウム炭素などの
金属パラジウム、テトラキス（トリフエニルホス
フイン）パラジウム、テトラキス（トリフエニル
アルシン）パラジウム、ジベンジリデンアセトン
パラジウム、カルボニルトリス（トリフエニルホ
スフイン）パラジウム、無水マレイン酸ビス（ト
リフエニルホスフイン）パラジウムなど零価パラ
ジウム錯体、ジクロロビス（トリフエニルホスフ
イン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム、ジブロモビス（トリフエニルア
ルシン）パラジウム、ジクロロ〔１，1′−ビス
（ジフエニルホスフイノ）フエロセン〕パラジウ
ム、ジクロロ〔１，1′−ビス（ジフエニルアルシ
ノ）フエロセン〕パラジウム、ジクロロ〔α，ω
−ビス（ジフエニルホスフイノ）アルカン〕パラ
ジウム（アルカンは炭素数１〜10の直鎖、分枝鎖
のもの）、ジクロロ〔α，α′−ビス（ジフエニル
ホスフイノ）−ο−キシレン〕パラジウム、酸化
パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、
ビスアセタトビス（トリフエニルホスフイン）パ
ラジウムなどの二価パラジウム塩又は錯体、ヨー
ドフエニルビス（トリフエニルホスフイン）パラ
ジウム、ヨードパラトリルビス（トリフエニルホ
スフイン）パラジウム、クロロベンゾイルビス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム、ヨード
メチルビス（トリブチルホスフイン）パラジウ
ム、ジメチル〔１，２−ビス（ジフエニルホスフ
イノ）エタン〕パラジウム、ジヒドリドビス（ト
リシクロヘキシルホスフイン）パラジウムなどの
有機又は水素化パラジウム錯体などを挙げること
ができるが、反応系中で有機ハロゲン化物と反応
して有機パラジウムハロゲン化物を生ずるもので
あれば、そのような前駆体も用いることができ
る。また、これらの触媒にホスフイン類、ホスフ
アイト類、ホスフイナイト類、第三級アミン類、
ピリジン塩基類、ビピリジルなどの配位子を添加
し、反応に用いてもよい。これらの触媒の使用量
はいわゆる触媒量でよく、一般にはハロゲン化合
物に対するモル比で0.1〜0.00001の範囲で選択さ
れる。 本発明は０〜200℃、好ましくは10℃〜150℃の
反応温度に於いて実施され、一酸化炭素の分圧は
0.5気圧以上、好ましくは１気圧以上である。用
いる一酸化炭素は、メタン、窒素、アルゴン等の
不活性ガスで希釈されているものであつても差し
支えない。 本発明の方法は溶楳の有無にかかわらず実施す
ることが出来る。溶楳を用いる場合には、カルボ
ン酸以外の通常用いられる溶楳、すなわちベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、エーテル、テトラヒド
ロフラン、ヘキサメチルホスホロトリアミド
（HMPA）、ジブチルエーテル、ｔ−ブタノール
等から選ばれる。 反応混合物からのα−ケト酸の分離精製は、混
合物を酸性にして有機溶剤で抽出し、再結晶又は
蒸留等により容易に行うことが出来る。 本発明の方法では容易に入手可能なハロゲン化
物をカルボニル化することによつて、一段の反応
でα−ケト酸類が得られる。従つて工業的見地か
らα−ケト酸の新規合成法として有利に利用する
ことが出来る。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 容量50mlのオートクレーブにヨードベンゼン
（2.0ｍmol）、PdCl2〔Ｐ（CH3）3〕2（0.02mmcl）、水
酸
化カルシウム（2.5ｍmol）、水（5.5ｍmol）、第
３級ブタノール（３ml）を入れ、一酸化炭素を
150atmに圧入し、100℃の油浴中12時間かきまぜ
た。反応液を塩酸酸性とし、エーテルで抽出し、
抽出液の一部（抽出液の１％）をとり、Ｎ−ニト
ロソメチルウレアをKOHで処理して発生させた
ジアゾメタンと反応させた後、ガスクロマトグラ
フイーで分析した。その結果、ヨードベンゼンの
転化率は80.7％であり、安臭香酸メチル及びベン
ゾイルギ酸メチルの収率（仕込みヨードベンゼン
量基準）はそれぞれ7.2、及び67.2％であること
が判明した。 抽出液の残りを濃縮し、残渣をベンゼン−ヘキ
サンから再結晶することにより、ベンゾイルギ
酸、mp67〜69℃が単離された。 実施例 ２〜11 PdCl2〔Ｐ（CH3）3〕2の代わりに種々の触媒を用
いて実施例１の反応を行い、同様に後処理してメ
チル化した後のガスクロマトグラフイーによる分
析結果を第１表にまとめて示した。
【表】
【表】
実施例 12〜19
水酸化カルシウムに代えて種々の塩基を用い、
実施例２の方法を繰り返した。ガスクロマトグラ
フイーの分析結果を第２表に示す。なお、一酸塩
基を用いる場合にはその量を50ｍmolとした。 実施例 20〜24 第３級ブタノールに代えて種々の溶楳を用い、
実施例２の方法を繰り返した。ガスクロマトグラ
フイーの分析結果を第３表に示す。
実施例２の方法を繰り返した。ガスクロマトグラ
フイーの分析結果を第２表に示す。なお、一酸塩
基を用いる場合にはその量を50ｍmolとした。 実施例 20〜24 第３級ブタノールに代えて種々の溶楳を用い、
実施例２の方法を繰り返した。ガスクロマトグラ
フイーの分析結果を第３表に示す。
【表】
【表】
リル
【表】
ミダゾリド
ン
25 t−アミル 97.2 44.4 43.4
アルコール
ン
25 t−アミル 97.2 44.4 43.4
アルコール
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61305955A JPS63156743A (ja) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | α−ケト酸類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61305955A JPS63156743A (ja) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | α−ケト酸類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63156743A JPS63156743A (ja) | 1988-06-29 |
| JPH0529342B2 true JPH0529342B2 (ja) | 1993-04-30 |
Family
ID=17951304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61305955A Granted JPS63156743A (ja) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | α−ケト酸類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63156743A (ja) |
-
1986
- 1986-12-22 JP JP61305955A patent/JPS63156743A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63156743A (ja) | 1988-06-29 |
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