JPH0747567B2 - ビスブロモベンゼン類のアミノ化方法 - Google Patents
ビスブロモベンゼン類のアミノ化方法Info
- Publication number
- JPH0747567B2 JPH0747567B2 JP61178728A JP17872886A JPH0747567B2 JP H0747567 B2 JPH0747567 B2 JP H0747567B2 JP 61178728 A JP61178728 A JP 61178728A JP 17872886 A JP17872886 A JP 17872886A JP H0747567 B2 JPH0747567 B2 JP H0747567B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ether
- amino
- present
- bisbromobenzenes
- bisanilines
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 title claims description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 10
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- -1 4,4'-diaminobiphenyl ether Chemical compound 0.000 description 39
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 2
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- DOSQODOJAWJBQB-UHFFFAOYSA-N (4-aminophenyl)-(4-bromophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 DOSQODOJAWJBQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNQGUBIPWKMFRQ-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)-7-thiabicyclo[4.1.0]hepta-2,4-dien-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC2SC21C1=CC=C(N)C=C1 YNQGUBIPWKMFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003811 acetone extraction Methods 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFABNOYDEODDFX-UHFFFAOYSA-N bis(4-bromophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 LFABNOYDEODDFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- CURNJKLCYZZBNJ-UHFFFAOYSA-M sodium;4-nitrophenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 CURNJKLCYZZBNJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003890 succinate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の有効利用分野） 本発明はビスブロモベンゼン類をアミノ化して耐熱性樹
脂、ワニスなどの中間原料であるビスアニリン類および
／または４−アミノ−４′−ブロモビスベンゼン化合物
を合成する方法に関するものである。
脂、ワニスなどの中間原料であるビスアニリン類および
／または４−アミノ−４′−ブロモビスベンゼン化合物
を合成する方法に関するものである。
（従来の技術） ビスアニリン類の１つである4,4′−ジアミノビフエニ
ルエーテルはｐ−ニトロフエノールナトリウム塩ならび
にｐ−クロロニトロベンゼンから合成する方法が公知で
ある（CMC,フアインケミカル年鑑,1983年版,373頁）。
また、4,4′−スルフオニルジアニリンの製造方法とし
てはｐ−クロロニトロベンゼンから出発して合成する方
法が公知である（米国特許第2,385,899号）。
ルエーテルはｐ−ニトロフエノールナトリウム塩ならび
にｐ−クロロニトロベンゼンから合成する方法が公知で
ある（CMC,フアインケミカル年鑑,1983年版,373頁）。
また、4,4′−スルフオニルジアニリンの製造方法とし
てはｐ−クロロニトロベンゼンから出発して合成する方
法が公知である（米国特許第2,385,899号）。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、公知のビスアニリン類の合成法はそれぞ
れ複雑な多段反応を経由しており、副生物も多く、純度
の高いビスアニリン類を製造することが困難である。
れ複雑な多段反応を経由しており、副生物も多く、純度
の高いビスアニリン類を製造することが困難である。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは純度の高いビスアニリン類を簡単な方法で
合成する方法について検討した結果、式（Ｉ）で表わさ
れるビスブロモベンゼン類を出発原料とし、これに銅及
び銅化合物から選ばれた少なくとも１種の触媒を用いて
30℃以上、アンモニアの臨界温度未満の温度でアミノ化
する方法を見出した。
合成する方法について検討した結果、式（Ｉ）で表わさ
れるビスブロモベンゼン類を出発原料とし、これに銅及
び銅化合物から選ばれた少なくとも１種の触媒を用いて
30℃以上、アンモニアの臨界温度未満の温度でアミノ化
する方法を見出した。
（発明の構成） すなわち本発明は式（Ｉ）で表わされるビスブロモベン
ゼン粘を、銅及び銅化合物から選ばれた少なくとも１種
を触媒とし、30℃以上、アンモニアの臨界温度132.4℃
未満の温度下でアンモニアを用いて液相中でアミノ化す
る方法である。
ゼン粘を、銅及び銅化合物から選ばれた少なくとも１種
を触媒とし、30℃以上、アンモニアの臨界温度132.4℃
未満の温度下でアンモニアを用いて液相中でアミノ化す
る方法である。
（式（Ｉ）中、ＸはO,S,CO,又はSO2を表わす） 本発明のアミノ化反応においては、ビスブロモベンゼン
類の臭素1g原子当り２モルのアンモニアが消費される。
反応には理論量以上のアンモニアを使用すれば充分であ
るが、選択性の点から該ビスブロモベンゼン類当り、液
相中のアンモニアのモル比を10以上2000以下とすること
が好ましく、20以上500以下とすることがさらに好まし
い。
類の臭素1g原子当り２モルのアンモニアが消費される。
反応には理論量以上のアンモニアを使用すれば充分であ
るが、選択性の点から該ビスブロモベンゼン類当り、液
相中のアンモニアのモル比を10以上2000以下とすること
が好ましく、20以上500以下とすることがさらに好まし
い。
本発明では、出発原料であるビスブロモベンゼン類（式
（Ｉ））におけるＸがＯの場合、すなわち4,4′−ジブ
ロモビフエニルエーテルの場合、4,4−ジアミノビフエ
ニルエーテルおよび／または４−アミノ−４′−ブロモ
ビフエニルエーテルが得られる。4,4′−ジブロモビフ
エニルエーテルは４−アミノ−４′−ブロモビフエニル
エーテルを経て、4,4′−ジアミノビフエニルエーテル
へ逐次的にアミノ化されるので、アミノ化の条件、温
度、溶媒使用の有無、種類、使用量などを適宜選択する
ことにより、4,4′−ジアミノビフエニルエーテルと４
−アミノ−４′−ジアミノビフエニルエーテルの生成比
率を適宜選択できる。同様にＸがＳの場合、すなわち、
4,4′−ジブロモビフエニルスルフイドの場合、4,4′−
ジアミノビフエニルスルフイドおよび／または４−アミ
ノ、４′−ブロモビフエニルスルフイドが同様に得ら
れ、ＸがCOの場合、すなわち、4,4′−ジブロモベンゾ
フエノンの場合、4,4′−ジアミノベンゾフエノンおよ
び／または４−アミノ−４′−ブロモベンゾフエノンが
同様に得られ、ＸがSO2の場合、すなわち、4,4′−ジブ
ロモビフエニルスルフオンの場合、4,4′−ジアミノビ
フエニルスルフオンおよび／または４−アミノ−４′−
ブロモビフエニルスルフオンが同様に得られる。
（Ｉ））におけるＸがＯの場合、すなわち4,4′−ジブ
ロモビフエニルエーテルの場合、4,4−ジアミノビフエ
ニルエーテルおよび／または４−アミノ−４′−ブロモ
ビフエニルエーテルが得られる。4,4′−ジブロモビフ
エニルエーテルは４−アミノ−４′−ブロモビフエニル
エーテルを経て、4,4′−ジアミノビフエニルエーテル
へ逐次的にアミノ化されるので、アミノ化の条件、温
度、溶媒使用の有無、種類、使用量などを適宜選択する
ことにより、4,4′−ジアミノビフエニルエーテルと４
−アミノ−４′−ジアミノビフエニルエーテルの生成比
率を適宜選択できる。同様にＸがＳの場合、すなわち、
4,4′−ジブロモビフエニルスルフイドの場合、4,4′−
ジアミノビフエニルスルフイドおよび／または４−アミ
ノ、４′−ブロモビフエニルスルフイドが同様に得ら
れ、ＸがCOの場合、すなわち、4,4′−ジブロモベンゾ
フエノンの場合、4,4′−ジアミノベンゾフエノンおよ
び／または４−アミノ−４′−ブロモベンゾフエノンが
同様に得られ、ＸがSO2の場合、すなわち、4,4′−ジブ
ロモビフエニルスルフオンの場合、4,4′−ジアミノビ
フエニルスルフオンおよび／または４−アミノ−４′−
ブロモビフエニルスルフオンが同様に得られる。
本発明のアミノ化は30℃以上、アンモニアの臨界温度未
満、すなわち132.4℃未満の温度条件下で行う。30℃以
上で反応が速やかに進行し、アンモニアの臨界温度未満
では副反応が少ないので、前記温度範囲が好ましい。特
に好ましい温度範囲は50℃以上115℃以下である。
満、すなわち132.4℃未満の温度条件下で行う。30℃以
上で反応が速やかに進行し、アンモニアの臨界温度未満
では副反応が少ないので、前記温度範囲が好ましい。特
に好ましい温度範囲は50℃以上115℃以下である。
本発明の方法において、銅ならびに銅化合物は、アミノ
化反応の触媒として効果があり、銅化合物を例示する
と、臭化物などのハロゲン化物、硫酸塩などの無機酸
塩、サク酸塩などの有機酸塩、酸化物、水酸化物、銅化
合物のアンモニアなどとの錯体がある。銅化合物は一価
の銅化合物が好ましく、臭化第一銅が特に好ましい。
銅、銅化合物の使用量は、ビスブロモベンゼン類１グラ
ムモルに対し銅元素換算0.001〜５グラム原子が好まし
く、0.005〜1.5グラム原子がさらに好ましい。本発明の
方法における銅、銅化合物の１種以上を担体に担持して
もよい。担体を用いる場合、担体としてはアルミナ、シ
リカなどが好ましい。
化反応の触媒として効果があり、銅化合物を例示する
と、臭化物などのハロゲン化物、硫酸塩などの無機酸
塩、サク酸塩などの有機酸塩、酸化物、水酸化物、銅化
合物のアンモニアなどとの錯体がある。銅化合物は一価
の銅化合物が好ましく、臭化第一銅が特に好ましい。
銅、銅化合物の使用量は、ビスブロモベンゼン類１グラ
ムモルに対し銅元素換算0.001〜５グラム原子が好まし
く、0.005〜1.5グラム原子がさらに好ましい。本発明の
方法における銅、銅化合物の１種以上を担体に担持して
もよい。担体を用いる場合、担体としてはアルミナ、シ
リカなどが好ましい。
また、本発明においては、本発明に基づいて得られるビ
スアニリン類を実質的に溶解しない不活性有機溶媒を共
存させることが好ましい。この効果を4,4′−ジブロモ
ビフエニルエーテルについて例示的に説明する。4,4′
−ジアミノビフエニルエーテルを実質的に溶解しない不
活性有機溶媒共存下でアミノ化を実施すると、4,4′−
ジアミノビフエニルエーテルを４−アミノ−４′−ブロ
モビフエニルエーテルと4,4′−ジアミノビフエニルエ
ーテルから固液分離操作により簡単に分離できる。４−
アミノ−４′−ブロモビフエニルエーテルと4,4′−ジ
ブロモビフエニルエーテルの混合物は、たとえば、蒸留
法、抽出法などの公知の方法により容易に分離できる
し、混合したままアミノ化反応工程に戻してもよい。4,
4−ジアミノビフエニルエーテルを４−アミノ−４′−
ブロモビフエニルエーテルと4,4′−ジブロモビフエニ
ルエーテルから分離するためには、4,4′−ジアミノビ
フエニルエーテルを実質的に溶解しない不活性有機溶媒
をアミノ化反応工程後に加えてもよいが、４−アミノ−
４′−ジブロモビフエニルエーテルと4,4′−ジブロモ
ビフエニルエーテルをアミノ化反応工程に戻す場合など
は、アミノ化反応段階から加えておいた方が工程が簡単
になり、分離回収面からも好ましい。
スアニリン類を実質的に溶解しない不活性有機溶媒を共
存させることが好ましい。この効果を4,4′−ジブロモ
ビフエニルエーテルについて例示的に説明する。4,4′
−ジアミノビフエニルエーテルを実質的に溶解しない不
活性有機溶媒共存下でアミノ化を実施すると、4,4′−
ジアミノビフエニルエーテルを４−アミノ−４′−ブロ
モビフエニルエーテルと4,4′−ジアミノビフエニルエ
ーテルから固液分離操作により簡単に分離できる。４−
アミノ−４′−ブロモビフエニルエーテルと4,4′−ジ
ブロモビフエニルエーテルの混合物は、たとえば、蒸留
法、抽出法などの公知の方法により容易に分離できる
し、混合したままアミノ化反応工程に戻してもよい。4,
4−ジアミノビフエニルエーテルを４−アミノ−４′−
ブロモビフエニルエーテルと4,4′−ジブロモビフエニ
ルエーテルから分離するためには、4,4′−ジアミノビ
フエニルエーテルを実質的に溶解しない不活性有機溶媒
をアミノ化反応工程後に加えてもよいが、４−アミノ−
４′−ジブロモビフエニルエーテルと4,4′−ジブロモ
ビフエニルエーテルをアミノ化反応工程に戻す場合など
は、アミノ化反応段階から加えておいた方が工程が簡単
になり、分離回収面からも好ましい。
本発明の方法における生成ビスアニリン類を実質的に溶
解しない不活性有機溶媒は、ビスブロモベンゼン類の溶
媒であり、かつ４−アミノ−４′−ブロモビフエニル化
合物も溶解する溶媒を指す。ビスアニリン類を実質的に
溶解しない不活性有機溶媒としては、極性ならびに水素
結合性の低く、アミノ化反応条件下で不活性な有機溶媒
が適切であり、たとえば飽和炭化水素、好ましくは非環
式飽和炭化水素、フル素化飽和炭化水素などである。具
体例を挙げると、ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタン，ノナン，デカン，ウンデカン，ドデカ
ン，トリデカン，テトラデカン，ヘキサデカン，テトラ
デカフルオロヘキサン，テトラデカフルオロメチルシク
ロヘキサンの１種あるいは２種以上の混合物があり、ペ
ンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカ
ン，ウンデカン，ドデカン，トリデカン，テトラデカ
ン，テトラデカフルオロヘキサン，テトラデカフルオロ
メチルシクロヘキサンの１種あるいは２種以上が好まし
い。
解しない不活性有機溶媒は、ビスブロモベンゼン類の溶
媒であり、かつ４−アミノ−４′−ブロモビフエニル化
合物も溶解する溶媒を指す。ビスアニリン類を実質的に
溶解しない不活性有機溶媒としては、極性ならびに水素
結合性の低く、アミノ化反応条件下で不活性な有機溶媒
が適切であり、たとえば飽和炭化水素、好ましくは非環
式飽和炭化水素、フル素化飽和炭化水素などである。具
体例を挙げると、ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタン，ノナン，デカン，ウンデカン，ドデカ
ン，トリデカン，テトラデカン，ヘキサデカン，テトラ
デカフルオロヘキサン，テトラデカフルオロメチルシク
ロヘキサンの１種あるいは２種以上の混合物があり、ペ
ンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカ
ン，ウンデカン，ドデカン，トリデカン，テトラデカ
ン，テトラデカフルオロヘキサン，テトラデカフルオロ
メチルシクロヘキサンの１種あるいは２種以上が好まし
い。
なお、本発明の方法において、反応圧力は10〜115Kg/cm
2Ｇが好ましく、20〜80Kg/cm2Ｇがさらに好ましい。
2Ｇが好ましく、20〜80Kg/cm2Ｇがさらに好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例） 実施例１ 4,4′−ジブロモビフエニルエーテル5g、臭化第一銅0.2
g、液化アンモニア40mlを容積200mlの撹拌機付オートク
レーブに入れ、撹拌しながら、100℃、圧力60Kg/cm2Ｇ
に５時間保つた。次に常温常圧に戻して反応物を取出
し、アセトン抽出層をGPCで分析した。4,4′−ジブロモ
ビフエニルエーテルの70％が変化し、4,4′−ジアミノ
ビフエニルエーテルが収率40モル％、４−アミノ−４′
−ブロモビフエニルエーテルが収率27％で得られた。
g、液化アンモニア40mlを容積200mlの撹拌機付オートク
レーブに入れ、撹拌しながら、100℃、圧力60Kg/cm2Ｇ
に５時間保つた。次に常温常圧に戻して反応物を取出
し、アセトン抽出層をGPCで分析した。4,4′−ジブロモ
ビフエニルエーテルの70％が変化し、4,4′−ジアミノ
ビフエニルエーテルが収率40モル％、４−アミノ−４′
−ブロモビフエニルエーテルが収率27％で得られた。
実施例２ 4,4′−ジブロモビフエニルケトン5g、臭化第一銅0.5
g、液化アンモニア40mlを容積200mlの撹拌機付オートク
レーブに入れ、撹拌しながら110℃発生圧下に８時間保
つた。4,4′−ジアミノビフエニルケトンが８％、４−
アミノ−４′−ブロモビフエニルケトンが21％得られ
た。
g、液化アンモニア40mlを容積200mlの撹拌機付オートク
レーブに入れ、撹拌しながら110℃発生圧下に８時間保
つた。4,4′−ジアミノビフエニルケトンが８％、４−
アミノ−４′−ブロモビフエニルケトンが21％得られ
た。
実施例３ 4,4′−ジブロモビフエニルスルホン5g、臭化第一銅0.5
g、液化アンモニア40mlを容積200mlの撹拌機付オートク
レーブに入れ、撹拌しながら115℃発生圧下に10時間保
つた。4,4′−ジアミノビフエニルスルホンが４％、４
−アミノ,4′−ブロモビフエニルスルホンが９％得られ
た。
g、液化アンモニア40mlを容積200mlの撹拌機付オートク
レーブに入れ、撹拌しながら115℃発生圧下に10時間保
つた。4,4′−ジアミノビフエニルスルホンが４％、４
−アミノ,4′−ブロモビフエニルスルホンが９％得られ
た。
実施例４ 4,4′−ジブロモビフエニルエーテル5g、臭化第一銅0.3
g、液化アンモニア40ml、ｎ−ヘキサン20mlを200mlの撹
拌機付オートクレーブに入れ、撹拌しながら110℃発生
圧下に10時間保つた。4,4′−ジアミノビフエニルエー
テルが、７モル％、４−アミノ−４′−ブロモビフエニ
ルエーテルが25モル％得られた。
g、液化アンモニア40ml、ｎ−ヘキサン20mlを200mlの撹
拌機付オートクレーブに入れ、撹拌しながら110℃発生
圧下に10時間保つた。4,4′−ジアミノビフエニルエー
テルが、７モル％、４−アミノ−４′−ブロモビフエニ
ルエーテルが25モル％得られた。
（発明の効果） 本発明の方法により各種ビスアニリン類を対応するビス
ブロモベンゼン類から同一の方法により一段で合成でき
る。云い換えると一基のオートクレーブにより各種ビス
アニリン類の切換え生産を容易に実施できる。
ブロモベンゼン類から同一の方法により一段で合成でき
る。云い換えると一基のオートクレーブにより各種ビス
アニリン類の切換え生産を容易に実施できる。
本発明の方法は、実質的に無水状態でアミノ化反応を実
施するので、反応が選択的に進行する上、装置の腐食の
心配がないので、高価な材料を必要としない。
施するので、反応が選択的に進行する上、装置の腐食の
心配がないので、高価な材料を必要としない。
本発明の方法は、実質的に無水状態で実施されるので、
アミノ化物の分離回収ならびに触媒の回収再使用ともに
容易である。
アミノ化物の分離回収ならびに触媒の回収再使用ともに
容易である。
本発明の方法において、ビスアニリン類を実質的に溶解
しない不活性有機溶媒を共存させる場合は、さらに、ビ
スアニリン類を、対応する４−アミノ−４′−ブロモビ
フエニル類とビスブロモベンゼン類より簡単に分離でき
る。ビスアニリン類、４−アミノ−４′−ブロモビフエ
ニル類とも高純度であることが望まれており、両者を併
産する場合はもちろん、一方を主として生産する場合
も、両者の完全な分離が強く望まれている。この点で高
温での熱安定性がよくない両者に対し、蒸留などの高温
条件下での分離、精製を必要としない本発明の方法の効
果は大きい。
しない不活性有機溶媒を共存させる場合は、さらに、ビ
スアニリン類を、対応する４−アミノ−４′−ブロモビ
フエニル類とビスブロモベンゼン類より簡単に分離でき
る。ビスアニリン類、４−アミノ−４′−ブロモビフエ
ニル類とも高純度であることが望まれており、両者を併
産する場合はもちろん、一方を主として生産する場合
も、両者の完全な分離が強く望まれている。この点で高
温での熱安定性がよくない両者に対し、蒸留などの高温
条件下での分離、精製を必要としない本発明の方法の効
果は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 23/72 27/122 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】式（Ｉ）で表わされるビスブロモベンゼン
類を、銅及び銅化合物から選ばれた少なくとも１種を触
媒とし、30℃以上、アンモニアの臨界温度132.4℃未満
の温度下でアンモニアを用いて液相中でアミノ化する方
法 （式（Ｉ）中、ＸはO,S,CO,又はSO2を表わす） - 【請求項２】式（II）で表わされる生成ビスアニリン類
を実質的に溶解しない不活性有機溶媒の存在下で行う特
許請求の範囲第１項記載の方法 （式（II）中、ＸはO,S,CO,又はSO2を表わす）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61178728A JPH0747567B2 (ja) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | ビスブロモベンゼン類のアミノ化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61178728A JPH0747567B2 (ja) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | ビスブロモベンゼン類のアミノ化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6335549A JPS6335549A (ja) | 1988-02-16 |
| JPH0747567B2 true JPH0747567B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=16053536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61178728A Expired - Lifetime JPH0747567B2 (ja) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | ビスブロモベンゼン類のアミノ化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0747567B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7531694B2 (en) | 2004-07-07 | 2009-05-12 | Lundbeck Pharmaceuticals Italy, S.P.A. | Process for synthesis of 4-4′-diamino-diphenyl-sulfone |
| CN102173994A (zh) * | 2011-03-21 | 2011-09-07 | 上海帝埃碧化学科技有限公司 | 3,3'4,4'-四氨基联苯的制备方法 |
-
1986
- 1986-07-31 JP JP61178728A patent/JPH0747567B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6335549A (ja) | 1988-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1511703A1 (en) | Process for converting methane into ethane | |
| JPH05194288A (ja) | 触媒塩化水素処理系及びこの触媒系の存在下でのアセチレン及び塩化水素からの塩化ビニルの製造方法 | |
| CN104098607B (zh) | 含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(ii)配合物及其应用 | |
| JPH10279545A (ja) | Ｎ，ｎ−ジメチルアクリルアミドの製造法 | |
| US6326517B1 (en) | Method of producing benzamides | |
| CN103748065B (zh) | 2－烯基胺化合物的制造方法 | |
| CN1073086C (zh) | 制备环烷基和卤代烷基邻－氨基苯基酮的改良方法 | |
| JPH0375540B2 (ja) | ||
| JP2572002B2 (ja) | フルオレノンの製造方法 | |
| EP1151987A1 (en) | Optically active fluorinated binaphthol derivative | |
| JP2641526B2 (ja) | ホスフアンの製造法 | |
| JPS6335549A (ja) | ビスブロモベンゼン類のアミノ化方法 | |
| JPS6219412B2 (ja) | ||
| JPH0560817B2 (ja) | ||
| JP3505991B2 (ja) | ４，５−ジ置換アントラニルアミドの製造法 | |
| JP3463918B2 (ja) | 安息香酸アミド類の製造方法 | |
| JPH08253431A (ja) | １，５−ヘキサジエンの製造方法 | |
| JP2001288137A (ja) | ギ酸の製造方法 | |
| GB1574507A (en) | Purification of 3-phenoxybenzalde-hyde | |
| JP4710140B2 (ja) | ピロリン誘導体の製造法 | |
| JPH0240057B2 (ja) | ||
| JPH0338537A (ja) | ビフェニル―４，４′―ジオールの合成法 | |
| US20100280299A1 (en) | Method for the production of alpha, omega-olefins by using the copper catalyzed coupling reaction of a grignard reagent with an allylic substrate | |
| JPH1087521A (ja) | 臭化アルキルを製造する方法 | |
| JPH04169564A (ja) | シアノビフェニル誘導体の製造方法 |